ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 10

УДК 541.64:542.954

© 1990 г. В. М. Светличный, Е. В. Архипова, В. М. Денисов, А. И. Кольцов, В. М. Копылов, В. О. Рейхсфельд, В. М. Светличная

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ

Методом ИК-спектроскопии в растворе в смеси М-метилпирролидон -толуол при 298 К изучена кинетика реакции диангидридов 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенокси) бензола и 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминами - 4,4'-бмс-(4"-аминофенокси)дифенилсульфоном и а,со-бис-(^-аминопропил) олигодиметилсилоксаном с числом силоксановых звеньев, равным 10. Показано, что переход от ароматического четы-рехъядерного диамина к <х,ш-бмс-('у-аминопропил)олигодиметилсилокса-ну, а также от [Ч-метилпирролидона к смеси К-метилпирролидон — толуол ведет к возрастанию константы скорости ацилирования. В растворе 1Ч-ме-тилпирролидон - толуол при 393 К проведено сравнительное исследование кинетики циклизации о-карбоксиамидных звеньев двух типов: содержащих при амидном атоме азота ароматический радикал четырехъядер-ного диамина или фрагмент пропилолигодиметилсилоксана. На основе смесей этих же диаминов и даингидрида 1,3-бис-(3,4-дикарбоксифенок-си) бензола получены сополиимиды и проведена оценка их физико-механических свойств. Методом спектроскопии ЯМР 13С исследована микроструктура образующихся сополимеров.

К настоящему врмени показана возможность синтеза полиимидсилок-сановых сополимеров при использовании наряду с ароматическими диан-гидридами и диаминами диаминов, содержащих силоксановые фрагменты с числом диметилсилоксановых звеньев —ЭЦСНзЬ—О— от 2 до 25 [1—5].

Синтез полиимидсилоксановых сополимеров можно проводить в условиях как двухстадийного метода, так и одностадийного, в котором при поликонденсации диангидрида с двумя или более диаминами в растворе образуется сополимер полиамидокислоты (СПАК)

СО СН3

ОС

/ \ .

л-0 (}

\ / \ /

ОС со

О +р.Н21Ч-(-СН2)з— э^о— СНз

+ д-Н21Ч—И—ГШ2 —V

СНз

I

—(СН2)3—МН2 +

> I

СНз

СН,

СНз

-Н1Ч0С CONH—(—СН2)з-\ /

ноос^ \хюн

СНз

Б!—о— ——(сн2)3—гш-

СНз

—ОС СОГШ—Я— п

V

/ \ НООС СООН

СПАК

а затем в растворе проводят ее имидизацию при повышенной температуре

2075

с азеотропной отгонкой образующейся воды

—2ri'H20 СПАК-

ОС СО сн3 сн3

/ \ / \ /I \ I

—N Q N—(СН2—)з- — Si—О — Si-(CH2)3-

\ / \ / \ I U I

ОС СО СН3 СН3

в

ОС со

/ \ / \ —N Q N—R-

\ / \ / ОС СО

СПИ

1

где R — двухвалентный ароматический радикал, Q — четырехвалентный ароматический радикал, т — число диметилсилоксановых звеньев, n=p+q.

Растущий интерес к синтезу кремнийсодержащих полиимидов и отсутствие литературных данных по реакционной способности олигодиметилси-локсановых диаминов диктует необходимость определить их место в ряду диаминов, используемых в синтезе полиимидов.

В настоящей работе проведено сопоставление кинетических данных, позволяющих оценить влияние химического строения ароматического и кремнийсодержащего диаминов на скорости реакций образования поли-амидокислот ПАК-а и ПАК-б в сополимере СПАК и их циклодегидрата-ции в соответствующий полиимид в и г. В работе также проведена оценка физико-механических свойств и микроструктуры синтезированных сопо-лиимидов (СПИ).

В качестве объектов исследования использовали диамины а,(и-бие-(^-аминопро-пил)олигодиметилсилоксан (I); 4,4'-бис-(4"-аминофенокси)дифенилсульфон (II); диангидриды 1,3-бцс-(3,4-дикарбоксифенокси)бензола (III); 3,3'4,4'-бензофенонтетра-карбоновой кислоты (IV), а также полиамидокислоты и сополиимиды, полученные на основе диангидрида (III) и диаминов I и II.

Исходные диангидриды и диамин II имели характеристики, как и в работе [6]. Соединение I с числом диметилсилоксановых звеньев т—10 получали методом равновесной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана (D4) с 1,3-бцс-(^-аминопро-пил)тетраметилдисилоксаном в присутствии катализатора силоксанолята тетраме-тиламмония в толуоле

Найдено, %: С 37,05; Si 33,12; Н 9,13; N 3,22.

Вычислено для I, %: С 37,14; Si 33,33; Н 9,05; N 3,40.

Молекулярная масса олигомера I, рассчитанная по данным титрования концевых аминогрупп, составляла 870; удельная вязкость %д=0,024.

В качестве растворителя использовали смесь ¡\"-метил-2-пирролидон (МП) с толуолом, которые сушили СаН2 и очищали перегонкой на ректификационной колонке.

Измерение кинетики ацилирования аминов ангидридами кислот в растворе МП и в смеси МП - толуол проводили ИК-спектроскопически по методике [7].

Полиимиды и сополиимиды синтезировали по методике [5], используя в качестве растворителя смесь МП — толуол.

Как видно из табл. 1, по результатам двух проведенных независимых серий ацилирования диангидридами III и IV переход от ароматического к олигодиметилсилоксановому диамину приводит к возрастанию константы скорости ацилирования на 1,5—2 порядка. Это свидетельствует о весьма высокой реакционной способности кремнийорганического диамина, которая может быть сравнима только, по-видимому, с реакционной способностью га-фенилендиамина в большом ряду ароматических диаминов, используемых для получения полиимидов [8].

При переходе от амидного растворителя МП к смеси МП — толуол значения константы скорости возрастают в ~2 раза. Увеличение значений константы скорости ацилирования в смеси МП — толуол, по-видимому, обусловлена вкладом от автокаталитического потока данной реакции в толуоле [9—11] за счет карбоксильных групп о-карбоксиамидных звеньев ПАК.

Вторую стадию — циклодегидратацию полиамидокислот а и б в растворе в условиях азеотропной отгонки воды — изучали также с использованием метода ИК-спектроскопии: следили за изменением интенсивности

1 Синтез диамина осуществлен М. И. Школьником и А. Е. Травкиным.

2076

Таблица 1

Константы скорости ацилирования диаминов I и II диангидридами 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты IV и 1,3-б мс-(3,4-дикарбоксифенокси) бензола III при 298 К

Диангидрид Диамин Растворитель л/моль-С

IV II МП 0,40

II МП - толуол 0,82

I МП - толуол 35,0

III II МП 0,06

II МП - толуол 0,14

I МП — толуол 24,0

Таблица 2

Константы скорости циклизации к' ПАК-гомополимеров а и б и сополимеров в растворе МП - толуол при 393 К

Мольное соотношение диаминов I : II при синтезе ПАК на основе диангидрида III Обозначения для ПАК fe'-105(±5%), С-1

1:0 а 28,9

4:1 СПАК-2 12,2

1:4 СПАК-1 8,6

0:1 б 7,7

поглощения полосы у 1780 см-1, характерной для пятичленного имидного цикла. Из реакционной колбы по ходу реакции циклизации при 120° отбирали пробы и готовили 7 % --ные растворы в смеси растворителей, в которых проходила реакция циклизации. ИК-спектры растворов записывали при комнатной температуре на спектрофотометре UR-20; использовали кюветы из CaF2.

Долю зациклизованных при 120° о-карбоксиамидных фрагментов ji' рассчитывали по формуле ¡}'=.D,/Z)в которой Dt, D^ — оптические плотности имидной полосы в области 1780 см-1 соответственно в момент времени t и для полностью заимидизованного ПАК в растворе (дополнительно прогретого при 180° в течение 4 ч). Кинетические кривые, соответствующие циклизации о-карбоксиамидных звеньев полиамидокислот а и б представлены на рис. 1. Константы скорости циклизации о-карбоксиамидных звеньев в гомополимерах а и б и в сополимерах СПАК-1 л СПАК-2 (табл. 2) рассчитывали по уравнению для реакций первого порядка [8, 12] по расходу амидокислотных групп по формуле к'=—1п£}/£, где ^=1—(J'— доля амидокислотных звеньев в реакционной массе.

Видно, что реакционная способность при циклизации о-карбоксиамидных звеньев, имеющих алкилполидиметилсилоксановый радикал при амид-ном атоме азота (ПАК-а), превосходит реакционную способность аналогичных звеньев с ароматическим четырехъядерным радикалом (ПАК-б) в ~4 раза. Постепенное возрастание в ПАК доли амидокислотных звеньев, содержащих полидиметилсилоксановые фрагменты (переход от ПАК-б к СПАК-1 и СПАК-2), ведет к увеличению общей константы скорости процесса циклизации.

По-видимому, в рассматриваемом случае довольно резких! рост константы скорости циклизации о-амидокислотных групп при проходе от ПАК-б к ПАК-а определяется не только факторами электронного строения цикли-зующихся группировок [6], но и большей гибкостью алкилполидиметил-силоксановых группировок по сравнению с четырехъядерным эфирсуль-фоновым фрагментом. Введение в полимерную цепь алкилполидиметилси-локсановых группировок должно в большей мере препятствовать уменьшению молекулярной подвижности цепи по мере обогащения ее жесткими имидными циклами в ходе имидизации.

Учитывая большие различия в реакционной способности используемых

2077

Время, ч

Рис. 1. Кинетические кривые, соответствующие циклизации о-карбоксиамидных звеньев в ПАК на основе диангидрида III и диаминов I и II

диаминов-сомономеров и способ их ввода в реакцию (менее реакционно-способный диамин вводится последним), можно предположить, что образующийся полимер имеет блочное строение. Распределение звеньев по цепи ПИ оценивали по спектрам ЯМР ,3С.

Спектры ЯМР ,3С снимали на спектрофотометре «Брукер АС-200» при комнатной температуре для 10%-ных растворов полиимидов в МП с добавкой (~10% по объему) толуола-сЦ для стабилизации поля. Хим. сдвиги отсчитывали от сигнала С=0 растворителя (177 м. д.). В качестве объектов были выбраны полиимиды

ПИ-2

а также сополимер, полученный при соотношении сомономеров-диаминов 11:1=3: 1.

На рис. 2 приведены низкопольные части спектров смеси гомополиме-ров ПИ-1 и ПИ-2 и сополимера. Двойной сигнал 170,4—170,2 м. д. относится к карбонильным углеродам С-2 и С-3 имидного цикла ПИ-2, сигнал 169,6—169,4 м. д. — к таким же углеродам ПИ-1. Из двух сигналов 164,7 и 164,6 м. д. один принадлежит углеродному атому С-1, другой — С-5 ПИ-1. Чувствительным к замене диамина является сигнал С-1. Видно, что в го-мополимерных фрагментах эти сигналы различаются на 0,2—0,3 м. д., что совпадает с аналогичными данными работы [13]. В случае образования гетерофункциональных фрагментов, когда один имидный цикл связан с ароматическим, а другой — с алифатическим фрагментом

РИ-З

должны появиться новые сигналы, принадлежащие атомам С-1 и С-Г неэквивалентных оксифталимидных колец. Различие между этими сигналами составляет, по данным работы [13], 0,6—0,7 м. д. Сравнение спект-

2078

Рис. 2. Низкопольная часть спектров ЯМР 13С (50,289 МГц): а - смесь гомополимеров ПИ-1 и ПИ-2 (3:1); б - сополимер, полученный при соотношении диаминов-сомономеров 11:1=

=3: 1

ров а и б на рис. 2 показывает их идентичность, что свидетельствует в пределах чувствительности метода либо об отсутствии гетерофункциональных фрагментов (случай смеси гомополимеров), либо о весьма малом их количестве <2% (случай блочного сополимера с длинными гомопоследователь-ностями). Следует отметить, что сополимер после удаления растворителя в отличие от смеси двух гомополимеров образует прочную эластичную пленку. Таким образом, исследованный полимер представляет собой сопо-лиимид блочного строения, а не механическую смесь гомополимеров, которая могла бы дать идентичную спектральную картину.

Таблица 3

Физико-механические свойства и термостойкость синтезированных гомополиимидоп г и в и сополимеров СПИ общей формулы

ОС СО ОС со

/\/\ /\/\ (—N (} ]Ч-В'-)р-(-К о N—К—)о*—

\ / \ / \/\/ ос со ос со

в Г

Мольное соотношение диаминов II : I при синтезе СПИ на основе диангидрида III Полимер Разрывная прочность ср, МПа Разрывное удлинение «р. % Индексы термостойкости **, К

То Ts

1:0 4: 1 1:1 1:4 0:1 г СПИ-1 СПИ-3 СПИ-2 в 63±4 58±4 25±3 10,5±0,2 13±4 7±2 220±10 308±8 Вязкая 650 610 610 610 жидкость 670 650 630 630

* R — радикал диамина II, R' — радикал диамина I, Q — радикал диангидрида III. ** t, и xs — температуры начала и 5%-ной потери в весе образца.

Свойства синтезированных полиимидиолидиметилсилоксановых полимеров представлены в табл. 3. Видно, что введение в ароматический поли-имид небольших количеств имидполидиметилсилоксановых фрагментов приводит к понижению прочности и эластичности сополимеров. В случае, когда сомономеры использованы в мольном соотношении II : 1=1 :4, образующийся сополимер характеризуется высокими значениями удлинения. По термостойкости синтезированные сополимеры приближаются к уровню ароматических полиимидов, немного им уступая. Синтезированные СПИ растворимы в амидных растворителях и образуют растворы с концентрацией 15—30 вес. %.

Авторы выражают благодарность В. А. Гиндину за помощь в спектроскопической (ЯМР) части работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Greber G., Pense R-Ц Angew. Chemie. 1966. № 78. S. 610.

2. Kuckettz V. H. // Makromolek. Chem. 1966. B. 98. S. 101.

3. Greber G. // Angew. Makromolek. Chemie. 1968. № 4/5. S. 212.

4. Johnson B. C., Yilgör J., McGrath J. E. // Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1984. V. 25. P. 54.

5. Yilgör J., Johnson В. С. //Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1986. V. 27. № 2. P. 403.

6. Светличный В. M., Антонов H. Г., Черница Б. В., Денисов В. М., Кольцов А. И., Кудрявцев В. В., Котон М. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № И. С. 2412.

7. Светличный В. М., Кудрявцев В. В., Адрова Н. А., Котон M. М. // Журн. орган, химии. 1974. Т. 10. № 9. С. 1896.

8. Бессонов М. И., Котон M. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды — класс термостойких полимеров. JL, 1983. С. 328.

9. Аветисян Н. Г., Моисеев В. Д., Коняева В. М.Ц Строение и свойства молекул. Куйбышев, 1977. Вып. 2. С. 75.

10. Садовников А. И., Курицын Л. J5. // Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология.

1981. Т. 24. № 3. С. 316.

11. Садовников А. И., Курицын Л. В. //Изв. вузов СССР. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. № 7. С. 847.

12. Summers J. D., McGrath J. Е.Ц Amer. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1987. V. 28. № 2. P. 230.

13. Korshak V. V., Vinogradova S. V., Vygodskii Ya. S., Nagiev Z. M., Urman Ya. G., Alekseeva S. G., Slonim I. Ya. // Makromolek. Chem. 1983. B. 184. № 2. S. 235.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР 29.08.89

V. M. Svetlichnyi, Ye. V. Arkhipova, V. M. Denisov, A. I. Kol'tsov, V. M. Kopylov, V. O. Reikhsfei'd, V. M. Svetlichnaya

SYNTHESIS OF SOLUBLE POLYIMIDES CONTAINING OLIGODIMETHYLSILOXANE FRAGMENTS

Summary

Kinetics of the reaction of l,3-Ô!s-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydrides and 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid with 4,4'-6is-(4"-aminophenoxy)diphenyl sul-fone (I) and a,a»-6is-("Y-aminopropyl)oligodimethylsiloxane (II) having 10 siloxane units has been studied by IR-spectroscopy method in solution in the N-methylpyrrolo-done — toluene mixture at 298 K. The transition from I to II and from N-methylpyrro-lidone to its mixture with toluene is shown to result in increase of the rate constant of acylation. Kinetics of cyclization of o-carboxyamide units of two types: containing at the amide nitrogen atom the aromatic radical of the four-nuclear diamine or the fragment of propyloligodimethylsiloxane in mixed solvent at 393 K has been comparatively studied. From mixtures of these diamines and l,3-6is-(3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride copolyimides were synthesized and their physico-mechanical properties were evaluated. Microstructure of formed copolymers was studied by 13C NMR spectroscopy method.

2080