Растворимые термопластичные полиэфиримиды Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2.

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

РАСТВОРИМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИЭФИРИМИДЫ

© 1993 г. Б. А. Жубанов, И. А. Архипова, И. Д. Шалабаева, А. И. Никитина,

В. А. Матвеев, Ю. А. Федотов

Институт химических наук им. А.Б. Бектурова Академии наук Казахстана 480100 Алма-Ата, ул. Красина, 106 Поступила в редакцию 12.05.92 г.

Для синтеза термопластичных полиэфиримидов на основе диангидрида 2,2-быс-[4-(3,4-дикарб-оксифенокси)фенил]пропана и ароматических диаминов испытаны различные методы: двустадийные - с получением полиамидокислоты межфазной поликонденсацией или в растворе и последующей термической твердофазной имидизацией; одностадийные - в высококипящих органических растворителях. Плавкие образцы полимеров с хорошими реологическими свойствами получены в растворе в смеси Ы-метилпирролидона с толуолом при ограничении ММ полимеров добавкой избытка (3 - 5 мол. %) диангидридного компонента.

Растворимые термопластичные полиэфири-миды (ПЭИ) с пониженной горючестью и малым дымовыделением при воздействии открытого пламени привлекают большое внимание исследователей в качестве термопластов нового поколения [1 - 3]. В настоящей сообщении описаны синтез и свойства ПЭИ на основе диангидрида 2.2-бмс-[4-(3.4-дикарбоксифенокси)фенил]пропа-на (диангидрида А), полученного по схеме

ОС

пО

ОС

сн,

,соч

•I Ч0+пН2Ы-Я-КН2 со'

о<>с-Оо

СНз

4-ныос_ .соон

НООС о^ГЛ о соын

СН3

2нН20

СО

ын —3 2 со' 02Ы

^ со

а :

ин

ос

со

СН3

Си

гч-я-

где

СН3КН2

о2ы

-СН,

ос

-СНз-И

ОС

СО СО 1

0// Ч\ с // у0

ЫаО^З-^ ~О~0ыа

СНз

Х°с П>с^>о со"

СНз

СН3 "О - О"

-о<Ж>°-. О.

СНз

-<

СН3

со

м-сн3-

со

соон

НООС

^ я ^ с„!ал ОС

ноос соон

СНз

В соответствии с двустадийной схемой поликонденсации синтез полиамидов проводят с выделением преполимера - полиамидокислоты (ПАК), которую затем циклизуют при нагревании до 300°С. Поскольку основным методом переработки плавких полиэфиримидов является литье, целесообразно в процессе синтеза выделить порошкообразную полиамидокислоту и затем совместить стадии циклизации и гранулирования. Исходя из этого, наиболее перспективным методом синтеза представляется межфазная поликонденсация исходных мономеров, в результате которой полимер образуется сразу в виде порошка. Этот метод хорошо отработан для поликонденсации ароматических дихлорангид-Синтезированный диангидрид А использовали ридов с диаминами [4], однако об использовании в в реакции поликонденсации с различными арома- этих условиях диангидридов известно существен-тическими диаминами но меньше [5].

(СН3С0)20 / \

ОС

СН3

со

о

ос о<>с-^>о С0

СНз

30 60 Время, мин.

ДАДФО

(б)

ДА-А

(в)

^-сн>-а.4

1.02

1.04

10

30

с,'

1.0 1.02 X, моли

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости ПАК на основе диангидрида А (ДА-А) и ДАДФО от времени в различных растворителях (а); от соотношения исходных мономеров (б) и от концентрации исходных мономеров (в), а: 1 - МП, 2 -ДМСО, 3 -ДМАА, 4 -ДМФА; в: 1 -ДАДФО, 2 - диамин Р,3- м-ФДА, 4 -ДАДФМ. 5 - диамин 5.

Мы проводили реакцию- между диангидридом А и .м-фенилендиамином на границе раздела фаз вода-хлористый метилен или вода-тетрагидро-фуран при комнатной температуре и скорости перемешивания 6000 об/мин при эквимолярном соотношении мономеров и одинаковой их концентрации в разных фазах (0.25 моль/л) как в присутствии катализаторов (а-пиколин, лутидин) и высаливающих агентов (ЫаНС03, ЫаС1), так и без них. Данные о вязкости полученных ПАК представлены в табл. 1, из которой видно, что во всех опытах получены олигомерные продукты, приведенная вязкость которых колеблется от 0.1 до 0.4 дл/г.

При поликонденсации в растворе была достигнута значительно большая вязкость. При этом синтез ПАК проводили в различных амидных растворителях, варьировали также продолжительность синтеза, концентрацию и соотношение исходных мономеров. Исследовали влияние указанных факторов (рис. 1) на ММ полимера, которую оценивали по величине приведенной вязкос-

Таблица 1. Условия синтеза и вязкость ПАК на основе диангидрида А и .м-фенилендиамина, полученных методом межфазной поликонденсации

Растворитель Катализатор (с = 2 моль/л) Высаливающий агент (с = 0.5-1 моль/л) Л„п, дл/г

Хлористый метилен _ _ 0.10

Тетрагидро-фуран _ _ 0.26

Лутидин NaHCOj 0.40

а-Пиколин NaCl 0.26

ти ПАК (0.5% N-метилпирролидон, 25°С). Найдено, что ПАК с наибольшим значением вязкости образуется в N-метилпирролидоне (МП) при добавлении небольшого избытка (0.02 моля) диангидрида к раствору диамина при комнатной температуре, концентрации мономеров 20 - 25% и продолжительности синтеза 0.5 - 1.0 ч. В табл. 2 приведены значения вязкости ПАК, полученной в оптимальных условиях с различными диаминами. Из растворов ПАК отлиты прочные эластичные пленки (прочность на разрыв 10 МПа, удлинение 15%). По термомеханическим кривым определены .температуры начала их размягчения, колеблющиеся для разных образцов от 90 до 130°С.

Для получения полиэфиримида пленку ПАК подвергали термической обработке в вакууме при постепенном подъеме температуры до 300°С. В ИК-спектре термообработанной пленки исчезают полосы поглощения, характерные для карбоксильных и амидных групп, и появляются интенсивные полосы поглощения имидного цикла (1780, 1720, 1380 и 725 см"1). Полученные ПЭИ не плавятся и не растворяются в органических растворителях, что можно объяснить межцепной имидизацией или другими процессами сшивания, которые возможны при высокотемпературной обработке ПАК в твердой фазе.

Чтобы предотвратить эти нежелательные процессы, поликонденсацию проводили в более мягких условиях. Для этого использовали одностадийный высокотемпературный метод синтеза в растворе. Поликонденсация в л<-крезоле протекала в присутствии пиридина в качестве катализатора [6]. Реакцию осуществляли при постепенном подъеме температуры до 180°С и выдерживали при температуре в течение 5 - 6 ч. Полученный вязкий раствор полимера разбавляли и

Рис. 2. Изменение кислотного числа в процессе ими-дизации ПАК на основе диангидрида А с диамином Р(1) и ДАДФО (2) в смеси МП-толуол при 170°С.

отливали пленки. ИК-спектры этих пленок совпадают с ИК-спектрами образцов, полученных термической циклизацией ПАК, и свидетельствуют об образовании ПЭИ. В табл. 2 представлены вязкостные, физико-механические и термические характеристики полученных ПЭИ. Полимеры растворимы в амидных и хлорсодержащих органических растворителях (хлороформ, дихлорэтан, хлористый метилен). Судя по термомеханическим кривым, они размягчаются (в зависимости от природы диамина) при 180 - 220°С, переходя в высокоэластическое состояние. При

дальнейшем нагревании до 300 - 350°С полимеры постепенно сшиваются без перехода в вязкоте-кучее состояние.

Наряду с л-крезолом в качестве реакционной среды для синтеза ПЭИ использовали смесь МП с толуолом (1:1). Образующуюся на первой стадии ПАК, не выделяя из реакционного раствора, подвергали циклизации, нагревая раствор при 170° с одновременной азеотропной отгонкой цик-лизационной воды с толуолом. По убыли карбоксильных групп в образцах полимера, взятых по ходу синтеза (рис. 2), опредяляли степень завершенности реакции. На основании полученных данных найдено, что степень циклизации ПЭИ достигает практически 100% в течение 6 - 9 ч (для разных диаминов), что подтверждается ИК- и ПМР-спектрами. Приведенная вязкость полученных полимеров несколько ниже, чем при синтезе в крезоле и колеблется в пределах 0.5 - 1.0 дл/г, температура размягчения 170 - 200°С.

Несмотря на относительно низкую температуру размягчения, все полученные полимеры, судя по кривым ДТА, не имеют области плавления, соответствующей вязкотекучему состоянию, даже при достаточно высоких температурах (до 350°С). Это исключает возможность их переработки как термопластов.

Для улучшения термопластичности мы выбрали метод ограничения роста макромолекулы при одностадийном синтезе в смеси МП -толуол. Это достигалось за счет уменьшения соотношения диамин: диангидрид. При использовании в опытах диангидрида А и диамина Р с избытком диангидрида в 3 и 5 мол. % полимеры имели

Таблица 2. Свойства полимеров на основе диангидрида А и различных диаминов

Диамин* Полиамидокислота Полиэфиримид

Лпр. Дл/г Т °с 1 размхгч» растворитель Т|„Р. Дл/г Г" °с 1 размягч > т °с 1 н.р. ' v'

ДАДФО 1.10 130 .м-Крезол МП + толуол 1.64 1.00 210 190 430

ДАДФМ 0.86 100 ^-Крезол МП + толуол 1.25 0.80 190 180 420

.м-ФДА 0.70 90 .м-Крезол МП + толуол 0.90 0.56 220 200 420 420

Диамин Р 0.95 110 .м-Крезол МП + толуол 1.17 0.80 180 170 440

Диамин S 0.50 120 .м-Крезол МП + толуол 0.60 0.30 200 430

Диамин А 1.10 100

* ДАДФО -4.4'-диаминодифенилоксид; ДАДФМ -4.4'-диаминодифенилметан; м-ФДА - м-фенилендиамин; диамин Р -1.3-бис-(4-диаминооксифенилен)бенэол; диамин S - диаминодифенилсульфон; диамин А - 2.2-бис-[4-(4-диаминофенокси) фенил]пропан.

** Определена методом пенетрации.

приведенную вязкость 0.6 и 0.4 дл/г соответственно. Указанные образцы ПЭИ переходят в вязкотекучее состояние в интервале 280 - 320°.

Представленные на рис. 3 кривые течения показывают, что при 5%-ном молярном избытке диангидрида вязкость расплава на порядок меньше, чем при 3%-ном (2.8 х 103 и 2.0 х 104 П соответственно) и лучше сохраняется во времени. Аналогичные выводы следуют из сравнения других реологических характеристик, например индекса текучести расплава, который составляет (соответственно для тех же образцов) 6.5 при 260° и 6.8 при 340° ( в г/10 мин). Рост вязкости, свидетельствующий о начале процессов сшивания в расплаве, при 320° начинается через 30 - 40 мин после образования расплава (рис. 3), что обеспечивает возможность переработки литьем.

На основе указанных выше образцов плавких ПЭИ, полученных в растворе в смеси МП-толуол, после отгонки последнего были отлиты пленки с прочностью на разрыв 1500 МПа и удлинением 15%. Они характеризуются пониженной горючестью и малой токсичностью дыма; кислородный индекс 45, коксовый остаток 65%. Указанные ПЭИ-пленки использовались как "сухое" пленочное связующее в безрастворной технологии получения стеклопластиков (минуя стадию изготовления препрегов).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества

Фталимид (ч.) перекристаллизовывали из спирта, Тпп = 238°С; 4.4'-дифенилолпропан (марка А), Тпл = 157°С; гидроксид натрия, 50%-ный водный раствор (ос. ч.). Метиламин, 25%-ный водный раствор, удельный вес 0.914 г/см3. Серная кислота концентрированная (ч.), удельный вес 1.83 г/см3. Азотная кислота концентрированная (ч.), удельный вес 1.36 г/см3. ДМСО и МП сушили над КОН и перегоняли под вакуумом. Их ТКШ1 соответствует справочным данным.

Синтез, полупродуктов

4-Нитрофталимид синтезировали нитрованием фталимида по методике [7]. Продукт выделяли из реакционной смеси осаждением в смесь воды со льдом, отфильтровывали, промывали водой до отрицательной реакции на S042~-hoh и сушили. Выход 66%. Г™ = 202 - 203°.

N-Метил-4-нитрофталимид получали следующим образом: 192 г (1 моль) 4-нитрофталимида смешивали при комнатной температуре со 150 мл (1.1 моля) водного 25%-ного раствора метиламина. К образовавшейся густой белой суспензии добавляли 400 мл уксусной кислоты, кипятили 1 ч

Время, мин.

Рис. 3. Изменение во времени вязкости расплава полиэфиримида, полученного при молярном соотношении диамин Р : диангидрид А = 1:1.03 (1) и 1 :1.05 (2); Т = 320°С.

при перемешивании с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровывали продукт, промывали его водой и сушили. Выход целевого Ы-метил-4-нитрофталимида 89%, ТПЛ = 179°С, что соответствует литературным данным [8].

Динатриевая соль 4,4'-дифенилолпропана

К горячей смеси 100 мл воды и 80 мл 50%-ного водного раствора ЫаОН (1.0 моля) добавляли 114 г (0.5 моля) бисфенола А. Смесь нагревали на воздухе при 170 - 180°С с непрерывным перемешиванием в течение 1.5 - 2 ч до прекращения убыли в массе. Сухую соль использовали немедленно.

Синтез мономера

Стадия I. 206 г (1.0 моль) М-метил-4-нитрофта-лимида и 350 мл сухого ДМСО нагревали до 50°С и добавляли при перемешивании 136 г (0.5 моля) сухой динатриевой соли 4.4'-дифенилолпропана. Реакционный раствор перемешивали при 75°С в течение 1 ч. Затем охлаждали, отфильтровывали продукт и промывали его сначала 3%-нбш водным раствором №ОН, а затем водой, получая белоснежные кристаллы целевого Ы.М'-диме-тилимида 2.2-бмс-[4-(3.4-дикарбоксифенокси)фе-нил]пропана. Выход его после сушки 65 - 75%. Гпл = 147 - 149°С соответствует литературным данным [9].

Стадия II. 273 г (0.5 моля) полученного Ы,Ы'-диметилэфироимида гидролизовали раствором 160 г (4.0 моля) №ОН в 750 мл воды при кипячении в течение 4 ч. Затем гидролизат фильтровали, разбавляли равным объемом воды и подкисляли серной кислотой до рН = 1. При этом продукт гидролиза - тетракарбоновую кислоту выделяли в виде масла, которое вместе с раствором нагревали при кипячении до полного затвердевания и превращения его в порошок. Выход

2.2-бш>[4-(3.4-дикарбоксифенокси)фенил]пропа-на количественный. 7~пл = 208 - 216°С соответствует литературным данным [10]. Эквивалент нейтрализации: найдено 135.7; вычислено 139.1.

Стадия III. 278 г (0.5 моля) полученной тетра-кислоты, 204 г (2.0 моля) уксусного ангидрида и 750 мл уксусной кислоты нагревали 3 ч при кипячении. При охлаждении выпадали белые кристаллы, их отфильтровывали, промывали уксусной кислотой и гексаном. После дополнительной перекристаллизации из уксусной кислоты продукт промывали гексаном и сушили на воздухе, а затем в вакуумном шкафу до постоянной массы. Выход 90 - 93%. Т^, диангидрида 2.2-бнс-[4-(3.4-дикарбоксифенокси)фенил]пропа-на 187 - 190° соответствует литературным данным [2]. Эквивалент нейтрализации: найдено 129.7; вычислено 130.1.

Синтез полимеров

Навеску ароматического диамина растворяли в МП и добавляли при перемешивании расчетное количество диангидрида 2.2-бис-[4-(3.4-дикарбо-ксифенокси)фенил]пропана. Раствор перемешивали 2 ч, затем разбавляли равным объемом толуола и нагревали 6 ч при кипячении раствора, проводя азеотропную отгонку реакционной воды с толуолом до полного прекращения ее выделе-

ния. По окончании реакции отгоняли толуол, поднимая постепенно температуру до 170°. Готовый лаковый раствор осаждали в воду в виде порошка (через форсунку) или сформованной пленки и сушили при 60°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В.В., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Забельников Н.С., Матвелашвили Г.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1795.

2. Relies H.M. // Contemp. Top. Polym. Sei. 1982. V. 5. P. 261.

3. Матвеев B.A., Архипова И.А. // Тр. Ин-та хим. наук АН КазССР. 1990. Вып. 73. С. 96.

4. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.

5. Takekoshi T. Pat. 4.293.684 USA.

6. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Умерзакова М.Б., Зай-нуллина А.Ш., Неталиева К.Д., Мухамедова Р.Ф., Кудайкулова С.К. // Вестн. АН. КазССР. 1982. № 3. С. 38.

7. Синтезы органических препаратов. М., 1949. Т. 1. С. 604.

8. Williams F J. Pat. 3.923.828 USA // РЖХим. 1977. 9Н165П.

9. Johnson D.S., Williams F J. Pat. 4048190 USA // РЖХим. 1978. 7Н215П.

10. Johnson D.S. Pat. 4.054.600 USA // РЖХим. 1978.12Н188П.

Soluble Thermoplastic Polyesterimides

B. A. Zhubanov, I. A. Arkhipova, I. D. Shalabaeva, A. I. Nikitina, V. A. Matveev,

and Yu. A. Fedotov

Bekturov Institute of Chemical Sciences, Kazakh Academy of Sciences, Ul. Krasina 106,

Alma-Ata 480100, Kazakhstan

Abstract - Different methods were tested to synthesize thermoplastic polyesterimides on the basis of 2,2-bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride and aromatic diamines. These were two-stage methods involving the preparation of polyamidoacid by interfacial polycondensation or in solution and subsequent thermal solid-phase imidization, and one-stage synthetic procedures conducted in high-boiling organic solvents. Fusible samples of the polymers with good Theological characteristics were obtained in a mixed solution of N-methylpyrrolidone and toluene, where MM of the polymers was regulated by adding a 3 - 5 mol % excess of the dianhydride component.