Научная статья на тему 'Изучение реакций синтеза полиимидов, содержащих дисилановую связь'

Изучение реакций синтеза полиимидов, содержащих дисилановую связь Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
60
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — А Е. Трофимов, В М. Светличный, В В. Кудрявцев, А А. Мартыненков, И В. Гофман

Проведена оценка реакционной способности 4,4'-бис-(и-аминофенил)тетраметилдисилана при ацилировании ароматическими диангидридами в реакции образования полиамидокислот. Установлены особенности термической и химической имидизации полиамидокислот, содержащих дисилановую связь. Оценены механические свойства полиимидных пленок, полученных на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты, 4,4'-быс-(п-аминофенил)тетраметилдисилана и 4,4-ди-аминодифенилового эфира.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — А Е. Трофимов, В М. Светличный, В В. Кудрявцев, А А. Мартыненков, И В. Гофман

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Study of Synthesis of Polyimides Containing Disilane Bond

The reactivity of 4,4'-6u(p-aminophenyl)tetramethyldisilane upon acetylation by aromatic dianhydrides during formation of poly(amic acids) was evaluated. The peculiarities of thermal and chemical imidization of poly(amic acids) containing disilane bonds were established. The mechanical properties of polyimide films made from pyromellitic dianhydride, 4,4'-6«(p-aminophenyl)tetramethyldisilane, and 4,4'-diaminodiphenyl ether were estimated.

Текст научной работы на тему «Изучение реакций синтеза полиимидов, содержащих дисилановую связь»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1995, том 37. № 5, с. 764 - 768

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:512.954:547.245

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСИЛАНОВУЮ СВЯЗЬ

© 1995 г. А. Е. Трофимов, В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев, А. А. Мартыненков,

И. В. Гофман, В. М. Денисов

Институт, высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 06.04.94 г.

Проведена оценка реакционной способности 4,4'-бис-(и-аминофенил)тетраметилдисилана при ацили-ровании ароматическими диангидридами в реакции образования полиамидокислот. Установлены особенности термической и химической имидизации полиамидокислот, содержащих дисилановую связь. Оценены механические свойства полиимидных пленок, полученных на основе диангидрида пиромел-литовой кислоты, 4,4'-быс-(п-аминофенил>гетраметилдисилана и 4,4-ди-аминодифенилового эфира.

В последнее время возрос интерес к синтезу полимеров, содержащих в основной цепи наряду с ароматическими и гетероароматическими группировками фрагменты ди- и полисиланов [1 - Ц. Этот интерес обусловлен возможностью применения таких материалов в качестве высокотермо-сгойких позитивных фоторезистов, обладающих высокой разрешающей способностью и стойкос-

тью к кислородной плазме [5]. В литературе имеются сведения о синтезе полиимидов с дисилановы-ми фрагментами, которые были получены исходя из 4,4'-бис-(л-аминофенил)тетраметилдисилана и ароматических диангидридов по двустадийной схеме, включающей химическую имидизацшо полиамидокислот [4]

СН3 СН3

В^-^-вМг-^-ЮЪ + о' б

СН3 СН3 ^ и

О О

О О

II II

С с ' / V» ДМФА. 25°С

V "

СН3 СН3 с

О О Л

СН3 СН3 Н0_?

О

\

С-ОН »

О -

пиридин, Аср

О II

.С.

О

II

с

СН3 СН3 СН3 СН3

с

II

с

II

о о

где е-;

О "и"

Однако в работах [2 - 4] нет сведений о свойствах пленок синтезированных полиимидов, хотя величины [т|] полиамидокислот были достаточно велики. Это обстоятельство наводит на мысль

о том, что при имидизации полиамидокислот активно протекают побочные реакции деструкции.

В настоящей работе мы сопоставили реакционную способность 4,4'-бцс-(п-аминофенил)тет-раметилдисилана с ароматическими диаминами, используемыми в синтезе полиамидокислот и по-

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ

765

ляимвдов. На образцах пленок полвамидокислот в сополиамидокяслот, содержащих дисилановую связь, методом ИК-спектроскопий исследованы реакции термической и химической имидизации форполимеров. С целью получения пленкообразующих сополиимидов мы определили условия химической имидизации, позволяющие в значительной степени снизить роль деструктивных процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали пиромеллитовый диан-гидрид (ПМ) с Тт = 28б°С; диангидрид 3,3',4,4-бен-зофенонтетракарбоновой кислоты (БЗФ) с Тм = = 215°С, диангидрид 1,3-бмс-<3,4-дикарбоксифенок-сй)бензола (ДКФБ) с Тт = 164 - 165°С и 4,4-диами-ноднфеншювый эфир (ДАДФЭ) с Тм = 191 - 192°С.

4,4'-(?ис-(п-аминофенил)тетраметилдйсилан (АФДС) синтезировали по методике [3], исходя из дисилановой фракции и п-броманилина. Строение АФДС подтверждено данными ЯМР 'Н, результатами элементного анализа и сравнением температуры плавления с литературными данными. ЯМР ГН (ДМФА - d7,6, м.д.): 0.3 (с) - 12Н (СН3); 5.1 (с)-4Н (NH2); 6.5 - 7.2 (м) - 8Н (QH4).

Найдено, %: С 64.31; Н 9.10; N 9.02 Для C.eH^NjS^

вычислено, %: С 63.94; Н 9.05; N 9.32

rhJ1 » 108 - 109°С (по лит. данным [3] Г„й в - 108- 110°С).

Полиамидокислоты и сополиамидокислоты получали по обычной методике при 25°С, используя в качестве растворителя N-метилпир-ролидон (МП), который сушили над гидридом кальция и перегоняли на ректификационной колонке. Исследование кинетики реакции ацилиро-вания АДФС диангидридами БЗФ и ДКФБ в растворе МП проводили с помощью ИК-спектроскопии в условиях работы [б]. Константы скорости ацилирования рассчитывали по уравнению второго порядка [б].

Из растворов полвамидокислот и сополиами-докислот отливали пленки на стеклянных подложках. Процессы термической имидизации

с, моль/л 0.4

Время г ж 103, с

Рис. I. Кинетические кривые реакции ацилирования АФДС диангидридом БЗФ (7) и ДКФБ (2).

форполимеров изучали с помощью ИК-спектроскопии, используя таблетки с КВг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Имеющиеся в литературе данные по кинетике ацилирования ароматических диаминов диангид-ридами тетракарбоновых кислот [7] позволяют сопоставить реакционную способность в процессах образования полнамидокислот АФДС с другими ароматическими диаминами.

Кинетические кривые реакции ацилирования АФДС диангидридами (рис. 1) имеют плавный характер и не содержат перегибов. Процесс взаимодействия ангидридных и аминных функциональных групп проходит на глубину, близкую к их полному исчерпанию. Экспериментально определенные константы скорости ацилирования приведены в табл. 1.

Для сравнения в табл. 1 приведены данные, относящиеся к ДАДФЭ. Видно, что АФДС обладает меньшей реакционной способностью по сравнению с ДАДФЭ, что можно связать с ослаблением основного характера аминогруппы в АФДС.

Основываясь на величине хим. сдвига протонов ЫНз-группы в ЯМР-спектре АФДС и используя приведенное в работе [8] соотношение между величиной хим. сдвига и величиной рКа, мы

Таблица 1. Значения констант скорости к реакции ацилирования диаминов ароматическими диангидридами и о(СГ)-констант сложных заместителей

Структура диамина к, л/моль С а«Г) рКа (Н20)

диангидрид БЗФ диангидрид ДКФБ

СН3 СН3 СН3 СН3 0.37 0.043 0.13* 0.16** 4.6

2.0 [6] -0.53 [6] 5.2

* Рассчитано по рКа и ** по lg*.

Таблица 2. Характеристические вязкости синтезированных полиамидокислот и сополиамидокислот

Обра- Диан- Диамин или смесь [Т|], дл/г

зец, № гидрид диаминов (МП, 25°С)

1 ДКФБ АФДС 0.33

2 БЗФ АФДС 0.48

3 ПМ АФДС 0.80

4 ПМ АФДС + ДАДФЭ (50 50) 0.93

5 ПМ АФДС + ДАДФЭ (20: 80) 1.0

оценили основность АФДС (табл. 1). Видно, что введение в молекулу двуядерного диамина в качестве мостикового звена тетраметилдисилановой группировки -Si(Me)2-Si(Me)2- по сравнению с эфирным атомом кислорода в ДАДФЭ приводит к резкому снижению основности диамина. Необходимо иметь в виду, что полисиланы в качестве мостиковой группировки могут взаимодействовать с тс-электронными системами (бензольными кольцами), высвобождая электроны посредством ст-л-сопряжёния и индуктивного эффекта и принимая электроны посредством я-а* (или а-*/)-сопряжения [9]. Понижение основности АФДС по сравнению с ДАДФЭ может указывать на акцепторный характер дисилановой мостиковой группировки. Такой характер влияния дисилановой группировки можно объяснить наличием вакантной rf-орбитали у атома кремния.

Представив АФДС как производное анилина H2N-C6H4-X со сложным заместителем (X = = -Si(CH3)2-Si(CH3)2-C6H4-NH2) и исходя из величины константы скорости реакции ацилирова-ния и рКа диамина АФДС, по уравнениям

lg к - 0.3010 = (-0.22 + 0.08) - 3.0а

и

рКа - 0.3010 = (4.69 + 0.03) - 3.04а

мы рассчитали в соответствии с работой [6] значение а(а~)-константы Гаммета для этого заместителя. Судя по величине а(сг)-константы, этот заместитель обладает менее выраженными электроакцепторными свойствами по сравнению с n-аминофенилсульфидом (X = -S-C6H4-NH2), для которого а=0.23. Заметим, что в рассматриваемом случае электронодонорным заместителям соответствует отрицательное значение а-констан-ты. Для сложного заместителя X = -0-C6H4-NH2, соответствующего ДАДФЭ, величина а = -0.53.

Таким образом, дисилановая мосгиковая группа, обладая слабовыраженным электроноакцептор-ным характером, обусловливает достаточно высокую реакционную способность АФДС (ниже, чем ДАДФЭ, но выше, чем4,4-диаминодифенил-сульфид). В соответствии с этим при использовании АФДС возможно получение полиамидокислот высокой ММ.

На основе АФДС и диангидридов ДКФБ, БЗФ и ПМ были получены соответствующие полиами-докислоты. При использовании в качестве сомоно-меров диаминов АФДС и ДАДФЭ были получены сополиамидокислоты. Величины характеристической вязкости полиамидокислот и сополиамидокислот приведены в табл. 2.

Значения [г|], представленные в табл. 2, свидетельствуют о возможности получения из всех продуктов пленочных полиамидокислотных покрытой.

В дальнейшем из растворов поли- и сополиамидокислот на стеклянных подложках отливали пленки с последующей их сушкой. При этом при сушке при 25°С в вакууме (10 мм рт. ст.) или в токе инертного газа удалось получить гибкие пленки полиамидокислот и сополиамидокислот. При сушке при 60°С покрытия растрескиваются. После растворения образующегося покрытия в МП было обнаружено, что величины [ц] полиамидокислот снижаются в ~3 раза по сравнению с исходными.

Нами была осуществлена термическая и химическая имидизация синтезированных полиамидокислот и сополиамидокислот. При термической имидизации соответствующих пленок (табл. 2, образцы 1-5) при 120 - 130°С, как на воздухе, так и в токе инертного газа, пленки резко теряли прочность и рассыпались. За ходом термической имидизации следили по изменению характеристических полос в ИК-спектре полиамидокислот в таблетках с КВг по мере нагревания (рис. 2).

Как видно из рис. 2, по мере нагревания происходит уменьшение интенсивности полосы Амид I у 1680 см-1 в полиамидокислоте и появление дублета 1720 - 1780 см-1 и полосы вблизи 720 см-1, соответствующих имидному циклу. После прогревания при 180°С полосы, характерные для групп N11, практически исчезают. В интервале 120 - 150°С в ИК-спектре полиамидокислот появляется, а затем исчезает полоса в области 1860 см-1, соответствующая ангидридному циклу т.е. протекает распад и ресинтез полиамидокислоты. На основании ИК-спектров можно предполагать, что термическая имидизация дисилансодержащих полиамидокислот протекает аналогично термической имидизации ароматических полиамидокислот [10]. Неудачу с получением полиимидных пленок следует связать с протеканием деструктивных реакций в ходе термической имидизации, связанных с наличием дисилановой группировки.

На дериватограмме образца полиамидокислоты (табл. 2, образец 3) полученной из ПМ и АФДС (рис. 3), наблюдается резкий пик с максимумом при 160 - 180°С, причем потеря массы при этом составляет около 40%. Данный факт не может быть объяснен лишь процессом циклизации, сопровождающимся выделением воды, и удалением следов растворителя, поскольку при этом потеря массы должна составлять не более 20%.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ

767

По-видимому, в нашем случае имеет место процесс деструкции полимерной цепи с образованием летучих кремнийорганических соединений.

Можно предположить, что в основе реакции деструкции полиамидокислоты, ответственной за разрушение пленок при термической имидизации, лежит процесс протодесилилирования, описанный Иборном. В работе [11] изучали реакцию 81-С(Аг)-связи в триалкилсилилбензолах СбН5-81(А1к)3 в протонодонорных средах и показали, что при этом имеет место протонирование бензольного кольца с нарушением его ароматичности, а образующийся протонированный продукт легко присоединяет нуклеофилы с разрывом связи 8Ь-С(Аг). Установлено, что наличие триал кил силильной группы у бензольного кольца ускоряет реакцию протонирования в 104 раз. Лимитирующей стадией процесса протодесилилирования является реакция протонирования бензольного кольца.

Можно полагать, что в нашем случае для протодесилилирования оказывается достаточным наличие карбоксильных групп в цепи полиамидокислоты.

СН, СИ,

О

-Si-sHg>-NH X

СН3 СН3 НОС О О

СН3 СН3 с

11 /—\ 'W

—Si—Si—( )—NH Q CH3 CH3 IT

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

О

CH3 CH3

HOH

о

—- 81—ОН + —е

СН3 СН3 Н°С

О

В качестве нуклеофила может выступать, например, вода, выделяющаяся в ходе реакции циклизации.

В связи с изложенным выше маловероятно, что при термической циклизации удастся получить полиимид достаточно большой ММ.

При химической имидизации полнамидокислот, содержащих Б^Бьсвязи (табл. 2), оказалось, что применение имидизующих смесей обычного типа (на основе уксусного ангидрида и пиридина и(или) триэтиламина) приводит к разрушению пленок полнамидокислот. Очевидно, что и в этих случаях процессу деструкции благоприятствует наличие кислого агента (уксусного ангидрида) в имидизующей смеси.

При использовании в качестве имидизующей смеси системы тетраэтоксисилан-пиридин плен-

н

е о о. С

i 11ШГУ i П,

3 ¿f^'lal !y ; : у

4

У/? Г!

20 16 12 8 Л ,

v x 10"2, см-1

Рис. 2. Изменение ИК-спектра полиамидокислоты на основе АФДС и диангидрида ПМ при нагревании: 1 - исходная полиамидокислота; 2, 3 - прогревание до 130° (2) и 180° (?).

т, %; ATg, %

100-т

570 Т,°С

Рис. 3. Дериватограмма образца полиамидокислоты на основе АФДС и диангидрида ПМ.

ка полиамидокислоты (табл. 2, образец 5) на основе ПМ и смеси АФДС и ДАДФЭ по завершении имидизации сохраняет свои прочностные свойства. На рис. 4 приведено изменение ИК-спектра пленки полиамидокислоты в ходе циклизации. Как видно, для завершения имидизации требуется около 18 ч при 80°С. О завершении имидизации свидетельствует прекращение роста интенсивности полос в области 1720 - 1780 и 720 см-1, характерных для имидного цикла, и исчезновение

IJ lb I «¡и : |»: • «

i. ft \ \ f'/'i ; 1: ;

Mpuhs Л/ï 1 : ; .-л :

/яг : ;; !

I ЛЯ: »"; ! !/ S :

* : "■:!: •■: -и:'" ¡) » :: ::: : ::

: : : - :у:: 1/ :: и: : ::

18

14

10 6

V х Ю-2

см

Ряс. 4. Изменение ИК-спектра пленки сополиа-мидокислоты на основе диангидрида ПМ и смеси АФДС и ДАДФЭ (соотношение 20 : 80) в ходе химической имидизации под влиянием смеси тет-раэтоксисилан-пиридин: 1 - исходная полиами-докислота, 2 - 6 ч при 60°С, 3 - 18 ч при 60°С.

полосы Амид I при 1680 - 1700 см-1. Полученная полиимидная пленка имеет прочность при разры-

ве, равную 5.5 МПа, удлинение 5.5% и разрывной модуль Е — 1800 МПа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nate К., Inoue Т., Swiyama Н., Ishikawa М. // J. Appl. Polym. Sci. 1987. V. 34. № 7. P. 2445.

2. Padmanaban M., Toriumi M., Kakimoto M., lmai Y. H Proc. Int Conf. "Polymer for Microelectronics Science and Technology". Tokyo, 1989. P. 133.

3. Padmanaban M., Kakimoto M., lmai Y. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 6. P. 1569.

4. Padmanaban A/., Toriumi M„ Kakimoto M„ lmai Y. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 12, P. 3261.

5. Hadzakis M. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 24. P.169.

6. Светличный B.M., Кудрявцев B.B., Адрова H.A., Котон М.М. II Журн. орган, химии. 1974. Т. 10. № 9. С. 1896.

7. Королев Б.А., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. // Реакционная способность органических соединений. Тарту, 1971. Т. 8. № 3. С. 681,

8. Светличный В.М., Антонов Н.Г., Черница Б.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Кудрявцев В.В., Котон М.М. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2412.

9. West R. Н Comprehensive Organometallic Chemistry, New York: Pergamon Press, 1982. V. 2. P. 392.

10. Бессонов H.M., Котон M.M., Кудрявцев M.M., ДайусЛЛ, II Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

11. Eaborn Е. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1972. P. 1255.

Study of Synthesis of Polyimides Containing Disilane Bond

A. E. Trofimov, V. M. Svetlichnyi, V. V. Kudryavtsev, A. A. Martynenko, I. V. Gofman, and V. M. Denisov

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia Abstract - The reactivity of 4,4'-Wj(p-aminophenyl)tetramethyidisilane upon acetylation by aromatic dianhy-drides during formation of poly(amic acids) was evaluated. The peculiarities of thermal and chemical imidiza-tion of poly(amic acids) containing disilane bonds were established. The mechanical properties of polyimide films made from pyromellitic dianhydride, 4,4'-tos(p-aminophenyl)tetramethyldisilane, and 4,4'-diamino-diphenyl ether were estimated.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.