CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 1, с. 131-135
УДК 541(14+64):542.954
СИНТЕЗ АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ МЕТОДОМ ДЕСУБЛИМАЦИОННОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИХ ПЛЕНОК1
© 1997 г. И. В. Булгаровская, В. М. Возженников, В. М. Щечка, Д. В. Пебалк
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 07.02.96 г.
Принята в печать 07.04.96 г.
Синтезированы полипиромеллитимиды на основе диаминодифенило во го эфира, 9,10-бис-(4-амино-фенил)антрацена и 9,10-6ыс-(3-аминофенилтио)антрацена путем испарения в вакууме смеси сомо-номеров (пиромеллитового диангидрида и диаминов) с их последующей десублимационной поликонденсацией на твердых подложках. Методом ИК-спектроскопии установлено химическое строение полимеров. Исследованы фотоэлектрические свойства антраценсодержащих полиимидов и показано, что в полях с напряженностью ~1 х 106 В/см их фоточувствительность лишь на 1 порядок ниже, чем у кремниевых фотодетекторов.
В настоящее время наряду с известным методом Ленгмюра-Блодже [1] все большее значение приобретают способы получения тонких органических пленок путем осаждения на субстрат сублимированных соединений. Такой подход к получению мультислойных структур широко применяется в микро- и оптоэлектронике для эпитаксиального выращивания кристаллов, создания сверхрешеток и т.п. [2]. Особенно перспективно его использование для получения тонких пленок полимеров поликонденсационного типа (полиимиды [3-5], поли-шиффовы основания [6] и другие [7]) ввиду легкости варьирования их химической структуры, низкой объемной и поверхностной дефектности и устойчивости к различного рода физическим и химическим воздействиям. Лучше всего для этой цели подходят ароматические полиимиды ввиду высокой термостойкости, необходимой в процессах многослойной молекулярной сборки, диэлектрических свойств, сравнимых по величине объемного сопротивления и электрической прочности с неорганическими диэлектриками, в сочетании с фото-проводящими и другими интересными электронными свойствами.
Известно, что для получения высокомолекулярных гетерополиконденсационных полимеров при синтезе в гомогенных равновесных условиях (например, в растворах) необходимо соблюдение стехиометрического баланса реагирующих функциональных групп сомономеров [8]. С целью со-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03'09264).
блюдения этого принципа в работах [3,5] использовалось раздельное испарение сомономеров с их последующим осаждением с равной скоростью на подложку. При этом варьирование температуры подложки позволяет получить либо полимер (по-лиимид, Т> 175°С), либо промежуточный форпо-лимер (полиамидокислота, Т< 150-175°С), последующая термообработка которого приводит к образованию конечного полимера. Другим вариантом является раздельное испарение сомономеров с их последовательным послоевым осаждением друг на друга с реакцией их функциональных групп, что позволяет получать пленки с анизотропными электронными свойствами [4].
Однако реакции поликонденсации в гетерогенных условиях могут иметь ряд специфических особенностей, связанных не только с наличием и соотношением функциональных групп, избирательно реагирующих друг с другом, но и со скоростями адсорбции и десорбции мономеров, с упругостью их паров, с их склонностью к агрегированию в газовой и твердой фазах и т.д. Ввиду возможности самоорганизации процесса гетерополиконденсации при десублимации сомономеров на подложку [2,9], возникающей из-за приоритетности химической адсорбции по сравнению с физической при определенных температурах, представляло интерес осуществить синтез тонких полиимидных пленок путем совместного (в отличие от работ [3-5]) испарения смеси сомономеров с их последующей десуб-лимацией на подложку. В качестве исходных мономеров для синтеза были выбраны пиромеллитовый диангидрид (1), диаминодифениловый эфир (2),
132
БУЛГАРОВСКАЯ и др.
9,10-быс-(4-аминофенил)антрацен (3) и 9,10-бис-(З-аминофенилтио)антрацен (4)
Сомономеры 1 и 2 ранее использовались для получения тонких полипиромеллитимидных пленок методом химического осаждения паров раздельно сублимированных мономеров [3,4] и рассматривались нами в качестве контрольных объектов. Ант-раценсодержащие мономеры перспективны для получения полиимидов с высокой фотоэлектрической чувствительностью и интересными спектрально-люминесцентными свойствами [10-13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные соединения очищали по методикам, описанным в работах [10-14]. Пленки получали в вакуумной установке ВУП-4. С этой целью предварительно из диангидрида и соответствующего диамина готовили смесь мономеров, которую помещали в ленточный резисгивный испаритель. На расстоянии 15 см от него на обогреваемом держателе располагали подложку из полированного кремния или кварцевого стекла. Величина остаточного давления перед испарением составляла -Ю-6 мм рт. ст. Температуры испарителя и подложек в процессе получения пленок равны соответственно 220-240 и 190-210°С. Стационарную фотопроводимость определяли в ячейке типа сандвич, для изготовления которой слой полимера осаждали на кварцевую или стеклянную подложку, покрытую проводящим слоем индий-олово-оксид (1ТО) или 3п02 и являющуюся фронтальным электродом. Тыловым электродом служил слой А1, возог-нанный на поверхность полимерной пленки. Возбуждение стационарной фотопроводимости осуществляли ксеноновой лампой ДКСШ-23. Измерения проводили в режиме постоянства падающей энергии при плотности потока 1014 квант/см2 с, что до-
стигалось регулированием входной щели моно-хроматора МДР-23 при помощи неселективного термоэлемента РТН-10С. Квантовую эффективность фотопроводимости Р в единицах электрон/фотон рассчитывали по формуле
Р = 7ф/[е5/0(1-ехр(-е<0)],
где ,/ф - фототок (А), е - заряд электрона, S - освещаемая поверхность образца (см2), /0 - интенсивность падающего на образец света (квант/см2 с), е -коэффициент поглощения (см-1), d - толщина образца (см). Спектры пропускания пленок регистрировали в автоматическом режиме в спектральном комплексе КСВУ-23. ИК-спектры снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" (модель 180).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез полиимидов
В процессе эксперимента для всех пар сомоно-меров при варьировании мольного соотношения диангидрида и диамина в смеси от 1 до 1.5 были получены однородные, прозрачные, бездефектные полимерные покрытия, толщина которых зависела не только от продолжительности процесса и температуры подложки, но и от химической природы исходных соединений. В случае пары со-мономеров 1-2 удалось получить только тонкое (~0.1 мкм) покрытие, что, вероятно, связано с их высокой реакционной способностью, приводящей к быстрому образованию в испарителе нелетучих высокомолекулярных олигоамидокислот. В случае антраценсодержащих диаминов наряду с образованием нелетучих олигомерных продуктов в испарителе наблюдалось образование на подложках прозрачных, гомогенных, окрашенных в желтый цвет полимерных пленок, толщина которых в зависимости от продолжительности процесса менялась от долей микрона до 1-2 мкм. Интересно отметить, что сублимация мономеров при том же соотношении компонентов, но помещенных раздельно в испаритель, не приводила к образованию пленочных покрытий.
Строение полимеров, полученных десублима-ционной поликонденсацией, идентифицировали по их ИК-спектрам на основании сопоставления с ИК-спектрами осажденных из паровой фазы поликристаллических пленок сомономеров и спектрами полиимидов, полученных термической циклизацией в вакууме (300°С, 3 ч) пленок полиами-докислот, отлитых из раствора.
Для примера на рис. 1 показаны ИК-спектры полимеров, синтезированных различными методами на основе сомономеров 1-3, в области частот 2000-600 см-1. В спектрах наблюдаются характерные для полиимидов полосы поглощения при 1775, 1720,1380 и 720 см"1 и не обнаруживаются полосы
СИНТЕЗ АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ
133
амидокислотных (1640 и 1550 см-1) и изоимидных (915 см-1) звеньев. В области 1850 см-1 видно слабое, на уровне шумов, поглощение, характерное для ангидридного цикла. Обработка ацетоном или амидным растворителем пленок, нанесенных на подложки, в экстракторе Сокслета с их последующей сушкой не приводили к каким-либо видимым изменениям ИК-спектров. Таким образом, эта полоса в ИК-спектрах может быть связана с концевыми звеньями макромолекул или с капсу-лированными в объеме образующейся полимерной пленки ангидридными молекулами. Детальная проверка этих предположений, по-видимому, будет возможна при спектральном исследовании растворимых полиимидов, полученных аналогичным методом. Отсутствие в спектре полимера в области 3000-3500 см*1 полос, характерных для валентных колебаний аминогруппы исходного ароматического диамина (рис. 2), указывает на его полное вхождение в состав макромолекул.
Сравнительный анализ ИК-спектров полимерных пленок, полученных методом десублима-ции и термической циклизацией полиамидокис-лоты, свидетельствует об идентичности их химического строения и доказывает, таким образом, образование полиимида
4Ж"
L о О
Интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах пленок полиимидов, полученных термоциклизацией полиамидокислот и десублимационной поликонденсацией различаются, что хорошо видно на рис. 1. При нормировке на интенсивность полосы поглощения при 1775 см-1 интенсивности полос при 1720 см-1 в первом и втором случае различаются в ~2, а при 1510 см-1 - в ~4 раза.
В работе [12] установлено, что пленки полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилантрацена, полученные поливом полиамидокислоты на подложки с ее последующей термической имидизацией, являются тексту-рированными, при этом оси макромолекул располагаются в плоскости пленки. С другой стороны, при исследовании методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции полиимидной пленки, полученной осаждением паров пиромеллитового диангидрида и 1,10-диаминододекана, было показано [5], что образуется структура с нормальной ориентацией полимерных цепей относительно подложки, что, по-видимому, характерно для синтеза поликонденсационных полимеров методом химического осаждения паров мономеров [4, 5].
D
v х 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры полипиромеллитимидов на основе 9,10-бмс-(4-аминофенил)антрацена, синтезированных термической циклодегидратаци-ей полиамидокислоты (1) и десублимационной поликонденсацией (2).
Рис. 2. ИК-спектры 9,10-<5ыс-(4-аминофенил)ан-трацена (/) и полипиромеллитимида на его основе (2).
Поэтому можно предположить, что вероятной причиной наблюдаемого различия интенсивности полос поглощения в рассмотренных выше ИК-спектрах является изменение в расположении осей макромолекул относительно плоскости подложки [15, 16]. Более обоснованное заключение о преимущественной ориентации цепей полимеров относительно поверхности подложки в пленках, полученных различными методами, можно будет сделать только после дальнейших структурных исследований.
Аналогичный анализ ИК-спектров, проведенный для полимеров, синтезированных из пар со-мономеров 1-2 и 1-4, однозначно доказывает образование полиимидов и в этих случаях.
134
БУЛГАРОВСКАЯ и др.
Рис. 3. Спектры поглощения (7) и квантовой эффективности фотопроводимости при напряжении -1 (2), -2 (3), 1 (4) и 2 В (5) на освещаемом электроде пленки Р2 толщиной 0.5 мкм.
Рис. 4. Спектры поглощения (1) и квантовой эффективности фотопроводимости при напряжении 1 (2), 10 (3), -1 (4) и -10 В (5) на освещаемом электроде пленки Р1 толщиной 0.5 мкм.
Определение ММ образующихся полимеров стандартными методами затруднено ввиду их нерастворимости и крайне незначительного количества, получаемого в ходе синтеза. Оценить порядок величины средней степени поликонденсации п можно при условии, что рост цепей происходит перпендикулярно плоскости подложки, а количество концевых звеньев незначительно по сравнению с общим числом звеньев в полимере. На справедливость этих допущений указывают спектральные данные, рассмотренные выше. Тогда при линейном размере элементарного звена поли-имида, полученного из сомономеров 1-3, равном 0.002 мкм, толщине пленки ~0.5 мкм и концент-
рации концевых звеньев ~ 1-5% от общего числа звеньев, находим п = 20-100 при числе разрывов цепей вдоль одного выделенного направления от 10 до 2.
Имеющиеся экспериментальные данные пока не позволяют сделать однозначных выводов о механизме наблюдаемой реакции. Тот факт, что при десублимации смеси сомономеров на нагретый субстрат происходит образование полиимида указывает на возможность формирования упорядоченных агрегатов частиц (химически или физически связанных) уже на стадии сублимации. Важную роль помимо других факторов несомненно играет возможность быстрого и необратимого удаления выделяющейся в процессе реакции воды, что приводит к сдвигу равновесных процессов в сторону образования высокомолекулярных продуктов. Возможность получения гомогенных и высокомолекулярных (согласно нашим оценкам) полиимид-ных пленок при отсутствии строгого соблюдения стехиометрического баланса по мономерам указывает на самоорганизацию процесса десублима-ционной поликонденсации. Детальное исследование механизма этой реакции предполагается провести в дальнейшем.
Фотоэлектрические свойства
Оба антраценсодержащих полимера (Р1 и Р2), синтезированные соответственно из пар сомономеров 1-3 и 1-4, обладают фотоэлектрической чувствительностью в видимой и ближней УФ-об-ластях. Зависимости квантовой эффективности фотопроводимости образцов Р2 при положительном и отрицательном потенциале на освещаемой поверхности в диапазоне напряженносгей приложенного электрического поля (2-4) х 104 В/см и их спектры поглощения приведены на рис. 3. Спектры поглощения и фотопроводимости в спектральном диапазоне 300-500 нм в целом коррелируют между собой. Величины положительной и отрицательной фотопроводимости очень близки, что, учитывая коэффициент поглощения полимера в этой спектральной области (~103 см-1) и толщину образца (0.5 мкм), указывает на объемную генерацию носителей заряда. Квантовая эффективность фотопроводимости в полях (2-6) х 104 В/см монотонно возрастает с изменением длины волны возбуждающего света от 500 до 300 нм от Ю-3 до Ю-2 электрон/фотон. Квантовая эффективность фотогенерации в полях до 105 В/см не зависит от напряженности приложенного электрического поля.
Зависимости фотоэлектрической чувствительности и поглощения образцов Р1 в целом анти-батны (рис. 4). Спектры фотопроводимости при положительном потенциале на освещаемой поверхности несколько отличаются от таковых при отрицательном потенциале, но в обоих случаях в
СИНТЕЗ АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ
135
полях с напряженностью свыше 5 х 105 В/см имеет место резкое возрастание фоточувствительности в длинноволновом максимуме (430 нм), располагающемся В Области низкоинтенсивного хвостового поглощения, обусловленного слабым донорно-ак-цепторным взаимодействием электроноакцептор-ных диимидных и электронодонорных антраценовых фрагментов макромолекул [10]. Положение этого максимума отвечает также и длине волны света, возбуждающего эксиплексную люминесценцию полимера PI [10].
Суперлинейная зависимость квантовой эффективности фотогенерации в этой спектральной области от напряженности приложенного электрического поля в полях свыше 5 х 105 В/см позволяет предположить, что основным механизмом фотогенерации в рассматриваемом случае может быть зависящая от приложенного электрического поля термическая диссоциация пар электрон-дыр-ка, образующихся из эксиплексных состояний, природа которых изучена в работах [10,13].
Квантовая эффективность фотопроводимости в поле напряженностью 6 х 105 В/см составила 4 х х Ю-2 электрон/фотон (1.4 х 10~2 А/Вт), что всего на порядок меньше соответствующего значения, найденного для полупроводникового фотодетектора на основе поли(З-октилтиофена) [17], сравнимого по фоточувствительности с хорошо известными Si-детекторами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арсланов ВВ. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 1. С.З.
2. Горелик А.Г., Амитин A.B. Десублимация в химической промышленности. М.: Химия, 1986.
3. Ito Y., Hikita М., Kimura Т., Mizutani Т. // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. № 6. P. 1128.
4. Yoshimura Т., Tatsuura S., Sotoyama W. // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. № 4. P. 482.
5. Okui N„ Kubono A. // 5th Intern. Conf. Polyimides. New Trends in Polyimide Science and Technology. Ellen-ville; New York, 1994.
6. Yoshimura Т., Tatsuura S., Sotoyama W., Hayano T. // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. № 3. P. 268.
7. Tatsuura S., Sotoyama W„ Yoshimura T. // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. № 14. P. 1661.
8. Соколов JI.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.
9. Nicolis G., Prigogine I. Self Organization in Noneqilib-rim Systems. New York: Wiley, 1977.
10. Капустин Г.В., Котов Б.В. // Докл. АН СССР.
1990. Т. 315. №4. с. 904.
И. Фомин СМ., Капустин Г.В., Мостовой P.M., Бе-рендяев В.И., Котов Б.В. // Высокомолек. соед. Б.
1991. Т. 33. №2. С. 126.
12. Котов Б.В., Капустин Г.В., Чвалун С.Н., Василенко H.A., Берендяев В.И., Масленникова Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 12. С. 1972.
13. Капустин Г.В., Румянцев Б.М., Пебалк Д.В., Котов Б.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1343.
14. Булгаровская И.В., Заводник В.Е., Капустин Г.В., Котов Б.В. // Журн. структур, химии. 1991. Т. 32. № 1. С. 180.
15. Лайус Л.А. II Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 10. С. 2101.
16. Pryde CA. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. №2. P. 711.
17. Yu G., Pakbaz K., Heeger A J. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. № 25. P. 3422.
Synthesis of Anthracene-Containing Polyimides by Means of Desublimation Polycondensation and Investigation of Photoelectric Properties of the Polyimide Films
I. V. Bulgarovskaya, V. M. Vozzhennikov, V. M. Shchechka, and D. V. Pebalk
Russian State Research Center, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo Pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Poly(pyromellitimide)s based on 4,4-oxydianiline, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, and 9,10-bis(3-aminophenylthio)anthracene were synthesized by desublimation polycondensation in vacuum of the vapors of preliminarily prepared monomer (pyromellitic dianhydride and diamines) mixtures on heated solid substrates. The chemical structure of the synthesized polymers was investigated using IR spectroscopy. The photoelectric properties of anthracene-containing polyimides were investigated; it was shown that, in electric
fields of -1 x 106 V/cm, photosensitivity of the polymer films was only a decimal order lower than that of silicon photodetectors.
