CC BY
20
УДК 667.287.541:667.287.537
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНА РЕНИЯ
Е. А. Батанова, С. А. Борисенкова, О. В. Долотова, О. Л. Калия
(кафедра химии нефти и органического катализа)
В работе предложен новый метод синтеза фталоцианина рения. Этот метод характеризуется доступностью и высокими выходами. Было установлено, что в результате синтеза образуется только одна форма фталоцианина рения (РсИе). Различные физико-химические методы позволили приписать этой форме структуру Рс*ИеО. Показано, что этот комплекс обратимо окисляется под действием окислителя. Удалось получить первую протонированную форму взаимодействием фталоцианина рения с трифторуксусной кислотой и определить ее константу устойчивости.
Имеющиеся к настоящему времени работы в области координационной и каталитической химии фталоцианинов свидетельствуют о том, что многие из этих комплексов обладают уникальными каталитическими свойствами. Одним из самых интересных является фталоцианин марганца (РсМп) - активный катализатор мягкого окисления органических соединений. Однако этот комплекс образует боль-
шое число координационных форм, которые легко переходят одна в другую, что осложняет его использование. В связи с этим большой интерес может представлять фтало-цианин ближайшего аналога марганца - рения (РсЯе). Общая тенденция к снижению активности при переходе к более тяжелому элементу в одной подгруппе периодической системы позволяет ожидать у этого комплекса
уменьшения способности к образованию координационных производных и их взаимному переходу, что, в свою очередь, может оказаться благоприятным фактором для катализа. Немногочисленные данные, имеющиеся в литературе [1-5], говорят о том, что попытки синтезировать PcRe предпринимались, однако методики синтезов не отработаны из-за плохой воспроизводимости предложенных способов; недостаточно убедительна и идентификация координационных форм фталоцианина рения. Координационная химия PcRe практически не изучена, а данные о каталитической активности отсутствуют.
В настоящей работе отработана методика синтеза тет-^а-бутилпроизводного PcRe, высказаны предположения о структуре комплекса и получены сведения о его каталитической активности в двух тестовых реакциях - окисления меркаптана и разложения перекиси водорода.
Экспериментальная часть
Синтез фталоцианина рения
В качестве объекта исследования был выбран тетра-трет.-бутилзамещенный PcRe (PcRe). Известно, что фта-лоцианины, содержащие 4-/-Ви-заместители в макрокольце, хорошо растворимы в полярных и неполярных растворителях, что делает их удобными для исследования. Попытка синтеза подобного комплекса была предпринята в работе [4], но она оказалась малоуспешной из-за крайне низких выходов.
Были опробованы следующие методики: сплавление 4-трет.-бутилфталодинитрила и солей рения (перрената калия и перрената аммония) в различных соотношениях, в присутствии молибдата аммония и без него по аналогии с [6], при варьировании температурного режима в интервале 200-400о; синтез в этиленгликоле при температуре 180о из 4-трет.-бутилфталодинитрила и перрената калия; металлирование безметального фталоцианина пер-ренатом аммония в токе аргона. Оказалось, что наиболее удобным является сплавление 4-трет.-бутилфталодинит-рила и перрената аммония. Другие методы приводили к низким выходам и характеризовались плохой воспроизводимостью.
Методика синтеза
Тщательно растертую смесь 0,6700 г (0,0036 моль) 4-трет.-бутилфталодинитрила и 0,4824 г (0,0018 моль) перрената аммония нагревали в запаянной ампуле в течение 1 ч при 270о; постоянство температуры обеспечивалось термостатированием в сплаве Вуда. Продукт измельчали, промывали на фильтре горячей водой и гексаном и хроматографировали на колонке с окисью алюминия. Выход составил ~50% от теоретического. Предварительно было установлено, что полученный комплекс практически не растворяется в предельных углеводородах. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов Pc Re в различных растворителях получали на спектрофотометрах СФ-16 и Specord UV VIS.
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «UR-20 KARL ZEISS» в вазелиновом масле.
Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре фирмы «Кайюрап» SE/X-2542 с рабочей частотой 9,45 ГГц в молибденовых ампулах диаметром 3 мм при концентрации 10-2-10-3 моль/л при 77 К. Калибровку магнитного поля осуществляли ядерным магнитометром. В качестве стандарта использовали радикал ДФПГ. Статическую магнитную восприимчивость измеряли относительным методом Фарадея.
Масс-спектры были получены на масс-спектрометре «Кга1в8 Ы$890» с электронным ударом при 70 еВ и температурой ионизационной камеры 593 К. Вакуум в установке составлял мм рт. ст. Комплекс Рс Яе вводили в ионизационную камеру на кончике кварцевой иглы в виде бензольного раствора.
Каталитические реакции проводили в статической системе, каталитическая установка представляла двухкамерный стеклянный реактор, укрепленный на быстроходной качалке, термостатируемой с точностью до ±0,5 К. Окисление тиола (н-додецилмеркаптана) проводили при температуре 323 К, в качестве окислителя использовали кислород, активность катализаторов оценивали по степени превращения тиола. Разложение перекиси водорода проводили при температуре 293 К, скорость реакции определяли по количеству выделившегося кислорода.
Результаты и их обсуждение
Структура комплекса
Для выделения чистого продукта раствор реакционной массы в бензоле был подвергнут хроматографированию на колонке с А1203. При элюировании бензолом были выделены две основные фракции: безметальный фталоци-анин в незначительных количествах и фталоцианин рения. На рис. 1 представлен ЭСП раствора, соотношение высот пиков основных полос 368 (В) и 697 (0 нм (е = 1,45-105) составляет 45%; сателлиты (630 и 668 нм) хорошо разрешены, это характерно для мономерных форм фталоциа-нинов. Судя по спектру, в результате синтеза образуется только одна форма фталоцианина рения.
В ИК-спектре комплекса имеется полоса 945 см-1, которая, по данным [7], соответствует связи Яе=0. Отсутствие каких-либо полос в интервале 3100-3700 см-1 свидетельствует о том, что молекула не содержит группы ОН ни в лиганде, ни при атоме металла [8]. Масс-спектр содержит пик молекулярного иона с массой 939, что соответствует формуле 4-(/-Ви)4РсЯеО. Кроме того, вблизи пика М помимо серии менее интенсивных изотопных пиков наблюдается достаточно интенсивный пик (М-2Н) - 937. Потеря двух протонов происходит, как известно, либо при фрагментации, либо при термолизе [9]. Таким образом, данные масс-спектрометрии подтверждают предположение о том, что полученное соединение имеет структуру РсЯеО. В этом комплексе степень окисления рения равна четырем, и в спектре ЭПР следует ожидать появления сигналов. Однако в жидком азоте ЭПР спектр получить не удалось. Это может быть связано с очень высокой интенсивностью сигнала, который не фиксируется при температуре жидкого азота.
Физико-химические свойства
а) Способность к окислению. В качестве окисляющего агента был выбран Br2, растворенный в бензоле. Этот окислитель удобен и эффективен при исследовании окисления фталоцианинов. При добавлении его в раствор PcReO интенсивность полос поглощения 633, 672, 705 нм постепенно уменьшается вплоть до полного исчезновения, одновременно появляется новая полоса 763 нм, оптическая плотность которой увеличивается с течением времени, а также по мере добавления окислителя. Полоса Соре батохромно сдвигается от 369 до 378 нм (рис. 1). Такие изменения спектра характерны для окисления комплекса, происходящего по центральному атому металла. В принципе для фталоцианинов возможны два пути протекания окисления: по макролиганду с образованием катион-радикалов Pc+ M или по металлу. Радикалы имеют характерные трехполосные спектры [10]; в нашем случае в области 400-600 нм и около 800 нм не наблюдалось полос, относимых к катион-радикальным формам PcM. В то же время мы фиксировали заметный батохромный сдвиг (Д1 = 1100 см-1) и падение интенсивности полосы Q по сравнению со спектром исходного Рс ReO. Это позволяет предположить, что окисление комплекса происходит по металлу. Такой вывод согласуется с литературными данными по окислению фталоцианинов других металлов. Так, например, для Рс Мп переход от комплекса Мп(11) к комплексу Мп(Ш) также сопровождается батохромным сдвигом полосы Q на 900 см-1 и небольшим падением интенсивности [11].
Процесс протекает обратимо: при добавлении три-этиламина ЭСП принимает прежнюю форму, причем разрушение исходного комплекса практически не наблюдает-
■
330 370 600 700 Х,нм
Рис. 1. Электронный спектр поглощения фталоцианина рения в бензоле до (1) и после (2) обработки раствором брома в бензоле
600 700 X, нм
Рис. 2. Электронный спектр поглощения Ро'ЯеО в нитробензоле до (1) и после (2) обработки раствором трифторуксусной кислоты
ся; при длительном контакте с окисляющим агентом происходит его разрушение.
б) Взаимодействие с кислотами. Как известно [12], РсМ при действии различных протонодонорных реагентов (кислот и др.) способны многоступенчато протонировать-ся по мезоатомам азота, при этом происходят характерные изменения в ЭСП растворов. В нашем случае прото-нирование фталоцианина рения удалось осуществить титрованием трифторуксусной кислотой в нитробензоле [13]; при этом образуется лишь первая протонированная форма, что видно на рис. 2. При попытке получить вторую и последующие формы повышением концентрации кислоты наблюдалось интенсивное разложение комплекса рения. Рассчитанное значение константы устойчивости первой протонированной формы (Ку) PcRe составило ~60 л/моль, что свидетельствует о высокой основности этого комплекса (для РсМпС1 Ку = 0,9 л/моль при титровании трифторуксусной кислотой [11]). При обработке ацетонового раствора фталоцианина рения разбавленными растворами азотной, уксусной и хлорной кислот никаких изменений в ЭСП не наблюдалось.
в) Каталитические свойства. Фталоцианин рения был опробован как катализатор в тестовых реакциях окисления додецилмеркаптана и разложения перекиси водорода. Исследования проводили в условиях гомогенного (растворы РсЪеО в толуоле и хлороформе) и гетерогенного катализа. В последнем случае комплекс наносили методом адсорбции [14] из раствора фталоцианина рения в толуоле на углеродные носители (углеродная ткань, термогра-фитированная сажа). Опыты показали, что в обеих реакциях фталоцианин рения не активен ни в гомогенном, ни в гетерогенном вариантах катализа. Этот результат оказался совершенно неожиданным и связан, очевидно, с осо-
бенностями строения комплекса. Таким образом, в настоящей работе был предложен метод синтеза РсЯе, характеризующийся хорошей воспроизводимостью и высокими выходами комплекса. По нашим данным, комплекс имеет
структуру Рс'ЯеО, которая в литературе не описана. Он отличается высокой основностью, обратимо окисляется бромом, причем окисление протекает по центральному атому металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hrzywarska-Boniecka H. // Roczn. Chem. 1966. №40. P. 1627.
2. Pfrepper G. // Z. Chem. 1970. №10. P. 76.
3. Mrwa A., Rummel S., Starke M. // Z. Chem. 1985. №25. P. 186.
4. Ziener U, Hanack M. // Chem. Ber. 1994. №127. P. 1681.
5. Ziener U., Durr K., Hanack M. // Synth. Met. 1995. №71. P. 2285.
6. Meloni E.G., Ocone L.R., Block B.P. // Inorg. Chem. 1967. 6. P. 424.
7. Buchler J.W., Puppe L., Rohbock K., Schneehage H.H. // Chem.
Ber. 1973. №106. P. 2710.
8. Гуринович И.Ф., Красовская Л.И., Субоч В.П., Пономарев Г.В., Шульга А.М. / Каталог инфракрасных спектров порфиринов. Минск, 1981.
9. Сильверстейн Р., Бассмер Г., Моррия Т. / Спектрометрическая идентификация органических соединений. М., 1977.
10. Гаврилов В.И., Константинов А.П., Деркачева В.М., Лукья-нец Е.А., Шелепин КВ. // ЖФХ. 1986. 60. С. 1448.
11. Долотова О.В., Бундина Н.И., Деркачева В.М., Негримов-ский В.М., Минин В.В., Ларин Г.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1992. 62. С. 2064.
12. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М., 1978.
13. Иодко С.С., Калия О.Л., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. // Коорд. хим.1979. 5. С. 611.
14. Борисенкова С.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1984. 25. С. 427.
Поступила в редакцию 12.05.99
