CC BY
64
С. Ч. Гагиева (к.х.н., доц.)1, Н. А. Саламова (к.х.н., доц.)2
Синтез и физико-химические свойства координационных соединений рения^) с 2-меркаптобензоксазолом
Северо-Осетинский государственный университет им. К. Л. Хетагурова,
1 кафедра общей химии,
2кафедра фармацевтической химии и фармакогнозии 362025, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ, ул. Ватутина, 46; тел (факс) (8672) 531093, е-mail: [email protected], [email protected]
S. Ch. Gagieva, N. A. Salamova
Synthesis and physicochemical study of rhenium (V) complex with 2-mercaptobenzoxazole
North Ossetia State University of K. L. Hetagurov 46, Vatutina Str, Vladikavkaz, 362025, Republic North Ossetia-Alanija; ph./fax (8672) 531093
Получены координационные соединения рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом. Методами физико-химического анализа исследованы их строение и термическая устойчивость. Установлено, что в зависимости от условий синтеза образуются координационные соединения рения с разным числом лиганд во внутренней сфере.
Ключевые слова: координационные соединения рения (V); 2-меркаптобензоксазол; физикохимический анализ.
Среди координационных соединений рения (V) особое место занимают комплексы с производными гетероциклических лигандов, которые нашли широкое практическое применение в медицине, сельском хозяйстве, промышленности и катализе. В данной работе рассматривается исследование взаимодействия рения (V) с 2-меркаптобензотиазолом в различных условиях.
Экспериментальная часть
Исходные материалы. Все исходные реактивы и растворители были квалификации х.ч., о.с.ч. Органический лиганд — 2-меркапто-бензоксазол фирмы Aldrich, имел марку «х.ч.»
Химический анализ и физико-химические методы исследования. Определение массовой доли рения в полученных соединениях проводили гравиметрическим методом в виде перрената нитрона (1,4-дифенил-3,5-эндо-анилина-4,5-дигидро-1,2,4-триазол). Массовую долю брома и хлора определяли гравиметрическим методом в виде AgHal, а содержание водорода, углерода, азота и серы на CHN-анализаторе фирмы «Carlo Erba».
Дата поступления 01.12.10
Coordination compounds of rhenium (V) with 2-mercaptobenzoxazole are received. Methods of the physical and chemical analysis investigate their structure and thermal stability. It is established, that depending on conditions of synthesis coordination compounds of rhenium with different numbers of ligand molecules the inner sphere are formed.
Key words: coordination connections Rhenium (V); 2-mercaptobenzoxazole; the physical and chemical analysis.
ИК-спектры синтезированных комплексов регистрировали на спектрофотометрах «Specord-IR-75» и «Specord-M-80» в области 400—4000 см-1 в виде суспензии в вазелиновом масле и таблеток с KBr. Длинноволновые ИК-спектры в области 100-400 см-1, снимали в виде суспензии, нанесенной на полиэтилен, с использованием приборов ИКС-31 и «Bruker».
Молярную электропроводность растворов комплексных соединений определяли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока ЕС-08 при частоте 1х104 Гц при температурах 20-35 °С. Точность поддержания температуры составляла ± 0.1 °С.
Молекулярную массу комплексов определяли криоскопическим методом, применяя в качестве растворителя нитробензол.
Термолиз полученных комплексов изучали на термогравиметрическом анализаторе 9900 фирмы «Du-Pont» или термогравиметрическом анализаторе марки «Q-1500B» системы Паулик-Паулик-Эрдей. Навески комплексов составляли 5.0-15.0 мг.
Чистоту и индивидуальность синтезированных комплексов определяли с помощью распределительной хроматографии на бумаге
марки «Средняя». В качестве носителя использовали смесь бензола, бутилового спирта и хлороформа в соотношении 1:8:1.
Спектрофотометрические определения проводили на приборе КФК-2 в области от 400 до 1100 нм и Specord M-40. Для определения оптической плотности раствора использовались прямоугольные кюветы из кварцевого стекла, толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Синтез исходных соединений. В качестве исходных соединений для синтеза комплексов рения (V) с органическими лигандами использовали растворы оксопентагалогеноренната H2[ReOHal5], где Hal = Cl-, Br-.
Пентахлорооксореннат (V) H2[ReOd5] -прозрачная жидкость зеленого цвета, получена восстановлением перрената аммония иодидом аммония в солянокислой среде:
NH4ReO4 + 2NH4I + 8HCl = H2[ReOCl5] + +I2T + 3 NH4Cl + 3H2O
Реакцию проводили в течение 5-10 ч до полного удаления иода; затем раствор охлаждали во льду и фильтровали, отделяя менее растворимые хлоридные и оксохлоридные комплексы рения (VI).
Пентабромооксореннат (V) H2[ReOBr5] -прозрачная жидкость красно-коричневого цвета, синтезирована путем взаимодействия перрената аммония с концентрированной бромоводородной кислотой при нагревании до полного удаления свободного брома:
NH4ReO4 + 8HBr = H2[ReOBr5] + +Br2T + 3NH4Br + 3H2O
Cмесь охлаждали во льду и фильтровали через бумажный фильтр.
Синтез координационных соединений рения (V) c 2-меркаптобензоксазолом проводили при комнатных условиях в неводных растворителях. Мольное отношение реагентов - исходное соединение рения: лиганд составляло 1:1 или 1:2. В зависимости от условий были получены комплексы различного состава.
Синтез [ReOL(H2O)Cl3] (1). К 25 мл 0.10 ммоль H2[ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при интенсивном перемешивании прибавляли 0.10 ммоль лиганда (2-меркаптобензотиазола), растворенного в ацетоне. При перемешивании (20 ч) происходило выпадение осадка травянисто-зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 6 моль/л HCl (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составил 68%. Осадок
растворяется в ацетоне, диметил формамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле. Тпл=160 °С.
Синтез [Ке0Ь(Н20)Вг3| (2).
К 25 мл 0.10 ммоль Н2[ИеОВг5] при перемешивании прибавляли 0.10 ммоль 2-меркап-тобензоксазола, растворенного в ацетоне. Реакционную смесь перемешивали в течение 18 ч, после чего выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 7 моль/л НВг (50 мл), гексаном (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 65%. Осадок темно-зеленого цвета, растворяется в этаноле, метаноле, ацетоне; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе. Тпл=165 °С.
Синтез [Ие0Ц0Н)С12Н20] (3).
К 0.10 ммоль лиганда, растворенного в ацетоне при интенсивном перемешивании прибавляли 20 мл 0.10 ммоль Н2[ИеОС15] в среде 4 моль/ л НС1. При перемешивании (15 ч) происходило выпадение осадка травянисто-зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 4 моль/л НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составил 53%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле. Тпл=170 °С.
Синтез [Ие0Ц0Н)Н20 Вг2| (4).
К 25 мл 0.20 ммоль Н2[ИеОВг5] при перемешивании прибавляли 0.20 ммоль растворенного в ацетоне меркаптобензоксазола, затем добавляли 26 мл дистиллированной воды (3 моль/л НВг). Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, после чего выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 3 моль/ л НВг (50 мл), гексаном (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 50%. Осадок буро-зеленого цвета, растворяется в этаноле, метаноле, ацетоне; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе. Тпл=172 °С.
Синтез [Ие0Ь2(0Н)С12| (5).
К 0.20 ммоль лиганда, растворенного в ацетоне при интенсивном перемешивании, прибавляли 20 мл 0.10 ммоль Н2[ИеОСІ5] в среде 4 моль/л НС1. При перемешивании (15 ч) происходило выпадение осадка зеленого цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 4 моль/л НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составил 61%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле. ТПл=168 °С.
Синтез [ИеОЬ2(ОН)Вг2| (6).
К 25 мл 0.20 ммоль Н2[КеОБг5] при перемешивании прибавляли 0.40 ммоль растворенного в ацетоне меркаптобензоксазола, затем добавляли 26 мл дистиллированной воды (3 моль/л НБг). Реакционную смесь перемешивали в течение 20 ч, после чего выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 3 моль/ л НБг (50 мл), гексаном (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 50%. Осадок оливкового цвета, растворяется в этаноле, метаноле, ацетоне; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе. Тпл=165 °С.
Синтез [Ке2ОзЬ2СІ4(Н2О)2І (7).
При нагревании комплекса состава [ИеОЬ(Н2О)С13] при температуре 130°С образуется соединение темно-зеленого цвета, растворимое в метаноле, ацетоне, диметил фор-мамиде, ацетонитриле, не растворимое в гексане, толуоле.
Синтез [Ие2ОзЬ2Вг4(Н2О)2І (8).
При нагревании комплекса состава [ИеОЬ(Н2О)Бг3] при температуре 140 °С образуется соединение темно-зеленого цвета, растворимое в метаноле, ацетоне, диметил фор-мамиде, ацетонитриле, не растворимое в гексане, толуоле.
Синтез [Ке2О3Ь4С14| (9).
К 0.20 ммоль лиганда, растворенного в ацетоне при интенсивном перемешивании,
прибавляли 25 мл 0.10 ммоль Н2[ИеОСІ5] в среде 1 моль/л НС1. При перемешивании (24 ч) происходило выпадение осадка болотного цвета, который отделяли фильтрованием, промывали 1 моль/л НС1 (20 мл), гексаном (10 мл). Выход составил 40%. Осадок растворяется в ацетоне, диметилформамиде, ацетонитриле; не растворяется в гексане, хлороформе, бензоле. Тпл=179 °С.
Синтез [Ке2О3Ь4Вг4| (10).
К 25 мл 0.20 ммоль Н2[ИеОБг5] при перемешивании прибавляли 0.20 ммоль растворенного в ацетоне меркаптобензоксазола, затем добавляли 150 мл дистиллированной воды (1 М НБг). Реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч, после чего выпавший осадок отделяли фильтрованием, промывали 1 моль/л НБг (50 мл), гексаном (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Выход составил 45%. Осадок оливково-зеленого цвета, растворяется в этаноле, метаноле, ацетоне; не растворяется в гексане, бензоле, хлороформе. Тпл=195 °С.
Данные элементного анализа представлены в табл. 1.
Бензоксазол, являясь пятичленным сопряженным с ароматическим бензольным кольцом гетероциклическим органическим соединением, имеет две сопряженные двойные связи. В электронном сопряжении атомы кислорода и азота, находящиеся в положениях 1 и
Таблица 1
Условия синтеза и данные элементного анализа синтезированных соединений рения (V) с 2-меркаптобензоксазолом
№ Соединение Условия синтеза Най дено, %; (вычислено,%)
Сиг, моль/л М:І_ Ре Г N Б С Н
1. [ReOL(H2O)Clз] 6 1:1 з8.45 (з8.97) 20.15 (22.26) 2.86 (2.9з) 6.60 (6.69) 17.50 (17.58) 1.81 (1.88)
2. [ReOL(H2O)Brз]. 7 1:1 з0.50 (з0.45) з8.00 (з9.25) 2.з8 (2.29) 5.00 (52з) 1з.15 1 з.74 1.40 (1.47)
3. ReOL(OH)CІ2H2O] 4 1:1 з8.59 з8.61 14.51 14.70 2.6з 2.90 6.42 6.6з 1 7.зз 17.42 2.00 2.07
4. [ReOL(OH)Br2H2O] з 1:1 з1.27 з2.58 27.49 28.00 2.з0 2.45 5.45 5.60 14.52 14.70 1.65 1.75
5. [ReOL2(OH)CІ2] 4 1:2 51.76 51.85 19.66 19.74 з.75 з.89 8.82 8.91 2з.00 2з.з9 1.99 2.2з
6. [ReOL2(OH)Br2] з 1:2 41.45 42.з0 з5.55 з6.з0 з.02 з.18 6.96 7.27 19.00 19.08 1.5з 1.81
7. [Re2OзL2CІ4(H2O)2] 41.15 41.60 14.98 15.84 2.9з з.12 6.90 7.15 1 8.2з 18.77 1.00 1.00
8. [Re2OзL2 Вr4(H2O)2] 33.69 34.69 зз.з 29.81 5.00 5.22 6.02 5.96 15.90 15.65 1.00 1.00
9. [Re2OзL4 СІ4І 1 1:2 41.00 40.50 2з.10 2з.1з 2.98 з.04 7.06 6.09 18.09 18.20 1.42 1.52
10. [Re2OзL4Br4] 1 1:2 з1.2з з1.з8 з9.79 40.45 2.25 2.з6 5.06 5.з9 1.10 1.18 1.07 1.17
3, участвуют не одинаково. Атом азота, участвующий в сопряженной кольцевой системе двумя электронами, характеризуется дефицитом электронной плотности. Суммарный заряд для этого атома азота составляет —0.26, а для атома кислорода —1.02. В химических реакциях молекула бензоксазола может участвовать в виде нейтральной молекулы, катиона или аниона. В этой связи, в зависимости от условий реакции, могут меняться и величины электронных индексов в бензоксазольном кольце. Не-поделенная пара электронов атома азота остаётся свободной, что и может обеспечивать до-норные свойства молекулы бензоксазола.1 Введение в молекулу бензоксазола меркапто-группы сильно изменяет реакционную способность. Как известно, меркаптогруппа в таких соединениях может существовать в виде двух форм: тионной и тиольной, что наблюдается также на примере 2-меркаптобензтиазола. 2 Но в случае меркаптобензоксазола при синтезе рениевых комплексов имеются сильные отличия. Так, проведение реакций в сильнокислых средах не приводит к образованию внешне-сферного комплекса, как это наблюдалось в случае 2-меркаптобентиазола. Молекула 2-меркап-тобензоксазола разрушается в сильнокислых средах и проведение комплексообразования становится невозможным. Небольшое изменение кислотности среды стабилизирует молекулу меркаптобензоксазола и приводит к образованию комплексов различного строения. То
есть, можно считать, что комплексообразование способствует стабилизации молекулы лиганда.
Изучение комплексообразования рения с меркаптобензоксазолом приводит к образованию молекулярного соединения, что подтверждается данными кондуктометрии (табл. 2).
/Г
ей
о
Иа!Л /На1
^еч НаI I . НаI На|
6М НС1 5М НВг
1:1
Схема 1
Соединения 1 и 2, полученные согласно схеме 1, являются неэлектролитами (табл. 2). Изменение соотношений исходных реагентов привело к образованию соединений с координационной молекулой воды во внутренней сфере (3,4). Полоса валентных колебаний связи Ие-Н20 наблюдается при 530 см-1. В ИК-спектрах всех соединений частота валентных колебаний связи Ие=0 проявляется при 960 и 950 см-1. Понижение кислотности до 4М НС1 и 3М НВг и варьирование соотношений реагентов позволяет получить комплексы состава [Ие0(0Н)ЬНа12Н20] (3,4) и [Ие0(0Н)Ь2На12] (5,6) (схема 2).
Таблица 2
Значения молярной электропроводности синтезированных комплексных соединений рения ( V) с 2- меркаптобензоксазолом при н=1103Гц, с=110-3 моль/л и данные криоскопии
+
о
N
№ Соединение И, Ом -1 см2 моль 1 Мол. масса Найдено/ вычислено
ацетон нитрометан нитробензол ДМФА
1. [Ре01_(Н20)С1з] 69.бз 59. з4 52. з4 155.з7 465.4/476.7
2. [Ре01_(Н20)Вгз]. 68.12 60.76 55.з7 157.90 610.2/61 з.2
3. Ре01_(0Н)С12Н20] 59.зб 62.22 6.2з 47.49 451.6/459.2
4. [Ре01_(0Н)Вг2Н20] 61.02 65.74 7.04 45.28 5з9.1/550.2
5. [Ре01_2(0Н)С12] 82.18 48.99 9.з5 61.з2 58з.9/594.2
6. [Ре01_2(0Н)Вг2] 85.56 47.89 9.00 60.58 666.4/685.2
7. [Ре20з1_2СЦ(Н20)2] 42.84 з8.12 4.28 з2.75 874.з/898.4
8. [Ре20з1_2 В Г4(Н20)2] 49.з8 з8.78 4.59 з1.02 1100.0/1080.4
9. [Ре20з1_4 С14] 65.з6 54.20 10.20 50.зз 900.2/917.4
10. [Ре20з1-4ВГ4] 66.71 56.87 11.52 51.10 1171.0/1190.4
ГГУ-ЗН * ІВеОНаІ5 3М НВг> НаЛ
,2- 4М НСІ
1:1
наХн
В
3,4
Нэ^О"^'
л М г -і2— 4М НСІ ''1ВЄ''в
2 С£Н * [ ”еОН.і] НаЛ"
А
°-
ОН
-Р
5,6
Сравнение ИК-спектров продукта термолиза (7) с исходным соединением показывает, что характеристическая полоса валентных колебаний связи Ие=0 при 937 см-1 в спектре мономерного комплекса смещается до 900 см-1 в спектре димерного комплекса. Наряду с этим при 680 см-1 появляется полоса деформационных колебаний полосы, характерной для Ие-О-Ие группы.
Проведение синтеза в среде 1 моль/л ННа1 приводит к образованию димерных оксо-комплексов (9, 10), в которых один из атомов кислорода является мостиковым.
Схема 2
Нагревание оксогидроксокомплекса (3) с меркаптобензоксазолом приводит к перегруппировке, которую мы наблюдали в случае 2-меркаптобензотиазола (рис.1).
На1\11 На1 На1—Йе/
На I
I
Н а I
1М ННа!
-2На|-
НаІ
,Наи
-О О
Рис. 1. Термограмма комплекса (3) состава [КеО(ОИ)Ь2С12]
При 130 0С наблюдается отщепление одной молекулы воды и одновременная перегруппировка с образованием димерного комплекса (7) с мостиковым кислородом. Данные криоскопии (табл. 2) подтвердили димерный характер комплекса. Схема процесса приведена ниже.
9,10
Схема 4
В этом случае, как и в случае синтеза комплекса путем термолиза, димерное строение было подтверждено методом криоскопии (табл. 2).
Изучение ИК-спектров соединений (9, 10) показало, что полоса валентных колебаний связи Ие=0 проявляется при 913 см-1, что соответствует ренильной группе, в транс-положении к которой находится мостиковый кислород.
Таким образом, разработаны условия получения мономерных и димерных комплексов рения (V) с 2-меркаптобензоксазлом.
НаІ^,? Н2О
НаГ
На|\ O
нНэ'Д-
N—гЭ ч
£г
в'^ы
^Г^На|
Ве^ Н
НаІ
Литература
1. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений.- М.: Высш.шк., 1978.- 559 с.
2. Гагиева С. Ч., Цалоев А. Т., Гутнова-Сала-мова Н. А, Хубулов А.Т. // ЖНХ.- 2003.-Т 48, 2.- С.2034.
Схема 3
О
Н2О
2
Н
Н2О
