CC BY
10
УДК 547.379.1, 547.251
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ХЛОРА В БИС(2-ХЛОРЦИКЛОГЕКСИЛ)СУЛЬФИДЕ
А. Ю. Архипов, В. А. Чертков, В. В. Литвинова, А. В. Анисимов
(кафедра химии нефти и органического катализа, кафедра органической химии)
При взаимодействии бис(2-хлорциклогексил)сульфида со спиртами и тиолами образуются соответствующие диэфиры и трис-сульфиды с сохранением стереоизомерного состава исходного дихлорсульфида.
Р,Р'-Дихлоралкилсульфиды, как одни из наиболее доступных предшественников в -тиокарбокатионов, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения атома хлора с образованием производных сульфидов [1]. Некоторые такие реакции, как, например, гидролиз и ацетолиз бис(2-хлорциклогексил)сульфида (1), были использованы для исследования стереохимических аспектов присоединения дихлорида серы к циклогексену [2], а также для получения серосодержащих макроциклических соединений [3]. В настоящей работе изучали возможность получения различных трис-сульфидов и диэфиров из бис(2-хлорцикло-гексил)сульфида взаимодействием его с некоторыми нук-леофилами - спиртами и тиолами.
При присоединении дихлорида серы к циклогексену (-40°, CH2Cl2) образуется бис(2-хлорциклогексил)сульфид (1), в спектре ПМР которого сигналы протонов фрагментов CHS (5 = 2,94 м.д.) и CHC1 (5 = 3,98 м.д.) представляют собой дублеты триплетов (Jd = 3,8 Гц; Jt = 7,6 Гц (CHS) и Jd = 3,4 Гц; Jt = 8,0 Гц (СНС1), что указывает на транс-диэкваториальное расположение заместителей в обоих циклогексановых кольцах. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протона фрагмента CHC1 (5 = 3,98 и 4,06 м.д.) в свежеприготовленном образце составляет 10:1, а после выдерживания в течение суток в растворе CDC13 - 5:4. Эти данные, а также вид спектра ЯМР13С, в котором сигнал каждого атома углерода представляет собой дублет (таблица), позволяют сделать вывод об образовании двух диастереомерных транс-дихлорцик-логексилсульфидов 1а и 1б, один из которых перегруппировывается в другой:
а а 1a
Данные результаты хорошо согласуются с полученными ранее [2], согласно которым в этой реакции также образуется смесь двух диастереомерных аддуктов с трансконфигурацией заместителей в обоих циклогексановых кольцах, которая сохраняется при замещении хлора на ацетокси-группу и гидроксил.
Реакцию метоксилирования бис(2-хлорциклогексил)-сульфида (1), полученного в виде смеси стереоизомеров 1а и 1б в соотношении примерно 1:1, проводили кипячением в растворе эквимолекулярного количества метилата натрия в метаноле, что способствует ее протеканию как 8м2-процесса. В этом случае можно было ожидать, что стереоизомерный состав продуктов замещения будет определяться таковым для исходного дихлорсульфида (смесь 1а и 1б).
2-4
2. R - CH3, X - 0; 3. R - и-Bu, X - S; 4. R - Ph, X - S
В спектре ПМР диметоксипроизводного (2) сигналы протонов фрагментов CHS (5 = 2,85 м.д.) и СНО (5 = 3,04 м.д.) имеют форму дублета триплетов с удвоенной мультиплетностью (CHS Jd = 3,8 Гц, J = 8,1 Гц; CHO Jd = 4,4 Гц, Jt = 7,9 Гц), что может указывать на наличие двух стереоизомеров с транс-конфигурацией метокси-групп в обоих циклогексановых кольцах [3]. Присутствие двух стереоизомеров подтверждают данные спектра ЯМР 13С соединения 2, в котором сигналы всех углеродных атомов представляют собой дублеты (таблица). Соотношение ин-тенсивностей в этих дублетах составляет приблизительно 5:4 в пользу пиков, находящихся в более слабом поле, что совпадает с полученными данными для исходного дихлорциклогексилсульфида (смесь 1а и 1б).
В масс-спектре диметоксипроизводного (2) кроме пика молекулярного иона с miz = 258 присутствуют также пики ионов с miz = 227 и 195, образовавшихся
Cl
Cl
XR
XR
S
Cl
а
Химические сдвиги ядер 13С полученных соединений (5, м.д. в сторону слабого поля от ТМС)
Соединение С1 C2 Сз С4 Сз С6 OCH3 PhS
Бис(2-хлорцикло-гексил)сульфид 1а,б 50.28 51.69 63.35 64.93 33.27 34.09 22.57 23.21 23.21 23.92 30.75 31.18
Бис(2-метоксицикло-гексил)сульфид 2а,б 46.94 47.64 56.40 56.62 31.25 31.47 24.79 24.41 22.92 23.26 29.41 29.65 83.33 83.63
Бис(2-бутилтиоцикло-гексил)сульфид 3а,б 48.83 48.88 48.61 48.54 31.56 31.52 23.89 23.86 23.81 23.75 32.00 31.96 31.40, 31.31 (CH2S) 31.19, 31.11 (CH2) 22.18, 21.66 (CH2) 13.75, 13.70 (CH3)
Бис(2-фенилтиоцик-логексил)сульфид 4а,б 47.27 46.50 51.76 51.23 31.28 30.94 23.53 23.29 23.92 23.79 30.57 30.06 126.70 -135.10
в результате отрыва соответственно одной и двух меток-си-групп от исходной молекулы. Самым интенсивным в спектре является пик иона С6Н118+ с m/z = 113.
В спектре ПМР бис(2-бутилтиоциклогексил)сульфида (3), полученного действием н-бутантиола на дихлорцикло-гексилсульфид (1а и 1б) по методике, аналогичной использованной для получения диэфира (2), присутствуют сложные мультиплеты метильных протонов, мультиплеты протонов метиленовых фрагментов циклогексановых колец и бутильных групп, мультиплеты протонов фрагментов CH2S и CHS. Такой сложный вид спектра ПМР делает затруднительным получение сведений об изомерном составе трис-сульфида (3), поэтому окончательный вывод был сделан с помощью данных спектроскопии ЯМР 13С. Данные спектра ЯМР 13С бис(2-бутилтиоциклогексил)-сульфида (3) (таблица) свидетельствуют, как и в случае диметоксипроизводного (2), об образовании его в виде смеси двух стереоизомеров. Сигналы всех углеродных атомов представляют дублеты, отношение интенсивнос-тей синглетов в которых близко к 1:1, что соответствует величинам, характерным для спектра ЯМР 13С диметок-сипроизводного (2) и исходного дихлорциклогексилсуль-фида (1а и 1б).
Стереохимический результат реакции дихлорсульфида (1) с тиофенолом, приводящей к образованию бис(2-фе-нилтиоциклогексил)сульфида (4), совпадает с таковым для диметоксипроизводного (2).
Спектр ПМР трис-сульфида (4) содержит мультипле-ты протонов метиленовых групп циклогексанового кольца с центрами при 1,39, 1,67 и 2,18 м.д, а также сигналы ароматических протонов в области 7,20-7,50 м.д. Сигналы протонов при атоме С2 представляют собой плохо разрешенный мультиплет с центром при 3,33 м.д. Сигналы протонов при атомах С1 - два квадруплета с центрами при 2,81 и 2,88 м.д. примерно одинаковой интегральной интенсивности. В спектре ЯМР 13С соединения (4)
сигналы атомов С1 -С6 циклогексанового кольца представляют собой дублеты (таблица) и имеют примерно равную интенсивность, что также свидетельствует об образовании в ходе реакции двух стереоизомеров в одинаковых коли -чествах.
Учитывая, что условия проведения этой реакции мало отличались от взаимодействия дихлорциклогексилсульфида (1) с метилатом натрия, можно предположить, что и в данном случае образуется смесь двух стереоизомеров с той же ориентацией заместителей в обоих циклогексано-вых кольцах, что и в изомерных диметоксициклогексил-сульфидах (2).
Таким образом, в результате нуклеофильного замещения атомов хлора в бис(2-хлорциклогексил)сульфиде на метокси-, бутилтио- и фенилтио-группы образуется в каждом случае смесь двух стереоизомеров с транс-конфигурацией заместителей в циклогексановых фрагментах.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре «Varian» VXR-400, использовали 25%-е растворы образцов в четыреххлористом углероде и дейтерохлоро-форме. В качестве внутреннего стандарта применяли тет-раметилсилан (ТМС).
Точность определения величины химических сдвигов составляла 0,01 м.д., констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) - 0,5 Гц (при описании спектров ЯМР использовали шкалу 5).
Хроматомасс-спектрометрический анализ проводили на приборе Finnigan MAT-112S в режиме электронного удара при ионизирующей энергии 80 эВ со стеклянной капиллярной колонкой (l = 30 м, d = 0,25 мм, неподвижная фаза 0V-101), в изотермическом режиме при 210° и в режиме программирования температуры от 100 до 250°, скорость нагрева составила 5-15град/мин, газ-носитель гелий.
Бис(2-хлорциклогексил)сульфид (1) получали согласно [2].
Бис(2-метоксициклогексил)сульфид (2). В 50 мл метанола растворяли 0,172 г (7,5 ммоль) натрия, затем при перемешивании прибавляли раствор 1 г (3,75 ммоль) дихлорсульфида (1) в 20 мл гексана, после чего реакционную смесь кипятили в течение 5 ч.
После отгонки растворителя, экстракции эфиром и водой осталось 0,88 г твердого вещества, хроматографи-чески (ТСХ) чистого, растворимого в метаноле и эфире и нерастворимого в CCl4 и гексане. Выход 90%.
1Н ЯМР спектр: 1,2-1,4 (м, 8Н, С4, С5); 1,6 (к, 4Н, С6); 2,0 (к, 4Н, С3); 2.82 (м, 2Н, С1); 3,05 (м, 2Н, С2); 3,35 (с, 6Н, ОСН3).
Масс-спектр (miz, /отн, %): 258 (1), 226(10), 194(0), 169(1), 147(1), 115(5), 113(100), 97(15), 81(30).
Вычислено: C 65,11; H 10,07; S 12,40; C14H26O2S. Найдено: С 65,16; Н 10,22; S 12,01.
Бис-(2-бутилтиоциклогексил)сульфид (3). Реакцию проводили по методике, описанной в [4]. В 100 мл сухого метанола растворяли 0,345 г (0,015 моль) натрия. После этого в раствор при перемешивании добавляли 1,56 г (0,017 моль) н-бутантиола. К полученному таким образом раствору бутилтиолята натрия прибавляли в течение 30 мин при 20° раствор 2 г (0,0075 моль) дихлорсульфида
1 в 10 мл гексана. Затем реакционную смесь кипятили в течение 1 ч. Большую часть метанола отгоняли, а к остатку прибавляли эфир и воду. После экстракции эфирную фракцию сушили над MgSO4, после чего растворитель отгоняли. Получено 2,45 г бледно-желтой жидкости (выход 81%).
1Н ЯМР спектр: 0.95 м.д. (т, 6Н, СН3); 1,3-1,7; 2,12 м.д. (м, 24Н, СН2); 2,67 (т, 4Н, CH2S); 2,80-3,05 м.д.(м, 4Н, CHS). Масс-спектр (miz, I отн., %): 282(1), 221(2), 206(5), 201(2), 169(3), 152(8), 147(18), 145(2), 113(83), 112(84), 88(11), 81(100), 57(14).
Вычислено: C 64,17; H 10,16; S 25,67; C20H38S3. Найдено: С 64,00; Н 9,79; S 25,12. 20 38 3
Бис(2-фенилтиоциклогексил)сульфид (4). Реакцию проводили по методике, аналогичной для бис(2-бутилтио-циклогексил)сульфида (3). К раствору 0,5 г тиофенолята натрия в 50 мл этанола прибавляли раствор 0,5 г дихлор-сульфида (1) в 10 мл гексана, продукт очищали хромато-графированием на силикагеле, выход 90%.
1Н ЯМР спектр: 1,30; 1,58 (м, 12Н, СН2); 2,05 (м, 12Н, СН2); 2,70; 2,77 (м, 2Н, CHS); 3,19 (м, 2Н, CHS); 7,12, 7,30 (м, 10H, ArH). Масс-спектр (miz, Io_m, %): 414 (5), 337(3), 305(1), 228(4), 196(11), 113(35), 81(100).
Вычислено: С 69,56; H 7,25; S 23,18; C24H30S3. Найдено: C 68,33; H 7,36; S 23,96.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кривоногов В.П., Толстиков Г.А., Галимов Б.И., Муринов Ю.И., Лазарева Д.Н., Давыдова В.А., Кривоногова И.И. // Хим.-фарм. журнал. 1994. 28. С. 29.
2. Tolstikov G.F., Novitskaya N.N., Kantyukova R.G., Spirichin L.V.,
Zefirov N.S., Palyulin V.A. // Tetrahedron. 1978. 34. P.2655.
3. Архипов А.Ю., Чертков В.А., Самошин В.В., Анисимов А.В. //
ХГС. 1996. С. 564.
4. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов / Под ред. Е.Н. Карауло-
вой. М., 1988. С. 29.
Поступила в редакцию 25.04.99
УДК 667.287.541:667.287.537
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНА РЕНИЯ
Е. А. Батанова, С. А. Борисенкова, О. В. Долотова, О. Л. Калия
(кафедра химии нефти и органического катализа)
В работе предложен новый метод синтеза фталоцианина рения. Этот метод характеризуется доступностью и высокими выходами. Было установлено, что в результате синтеза образуется только одна форма фталоцианина рения (РсЯе). Различные физико-химические методы позволили приписать этой форме структуру Рс*ЯеО. Показано, что этот комплекс обратимо окисляется под действием окислителя. Удалось получить первую протонированную форму взаимодействием фталоцианина рения с трифторуксусной кислотой и определить ее константу устойчивости.
Имеющиеся к настоящему времени работы в области координационной и каталитической химии фталоцианинов свидетельствуют о том, что многие из этих комплексов обладают уникальными каталитическими свойствами. Одним из самых интересных является фталоцианин марганца (РсМп) - активный катализатор мягкого окисления органических соединений. Однако этот комплекс образует
большое число координационных форм, которые легко переходят одна в другую, что осложняет его использование. В связи с этим большой интерес может представлять фта-лоцианин ближайшего аналога марганца - рения (PcRe). Общая тенденция к снижению активности при переходе к более тяжелому элементу в одной подгруппе периодической системы позволяет ожидать у этого комплекса
