CC BY
14
УДК 547.279+547.313
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
С СИСТЕМОЙ ТИ0БИСАМИН-80Иа12
Н.В. Зык, А.Ю. Гаврилова, М.А. Нечаев, О.Б. Бондаренко, Н.С. Зефиров
(кафедра органической химии; e-mail: augava@gmail.com)
Разработан удобный метод синтеза ди(Р-галогеналкил)сульфидов на основе взаимодействия непредельных соединений с системой тиобисамин-80Иа12 (Hal = Cl, Br). Реакция протекает по электрофильному механизму с образованием продуктов трансприсоединения. Взаимодействие с алкинами приводит к образованию смеси региоизомер-ных дивинилсульфидов.
Ключевые слова: тиобисамины, тионилгалогениды, алкены, диены, алкины, сульфенилиро-вание.
Ди(Р-галогеналкил)сульфиды, являющиеся потенциально биологически активными соединениями
[1], можно использовать в качестве полупродуктов в синтезе Р-замещенных алкилсульфидов, сульфокси-дов и сульфонов. Основной метод получения ди(Р-хлоралкил)сульфидов основан на электрофильном присоединении дихлорида серы (дихлорангидрида сульфоксиловой кислоты) к олефинам, однако этот метод неудобен с препаративной точки зрения из-за необходимости работы со свежеполученным SCl2
[2]. Возможность синтеза ди(Р-бромалкил)сульфидов путем прямого присоединения SBr2 к олефинам не изучена в связи с крайне малой устойчивостью ди-бромида серы. Недавно был разработан новый метод синтеза как ди(Р-хлоралкил)сульфидов, так и ди(Р-бромалкил)сульфидов путем взаимодействия алке-нов с тиобисаминами в присутствии оксогалогенидов фосфора [3, 4]. На одном примере была показана возможность использования в этих реакциях в качестве со-реагента хлористого тионила [5].
В рамках наших работ, посвященных возможности активации слабых электрофилов тионилгалогенида-ми [6, 7], мы изучили взаимодействие алкенов, диенов и алкинов с системами:
тиобисморфолин (ТБМ) - SOHal2 (Hal = Cl, Br), тиобиспиперидин (ТБП) - SOHal2 (Hal = Cl, Br). Было установлено, что циклогексен, норборнен, ци-клогексадиен-1,4 и циклооктадиен-1,5 реагируют с
образованием транс-ди(Р-галогеналкил)сульфидов (схема 1), при этом наилучшие выходы продуктов сульфенгалогенирования достигаются при прибавлении тионилгалогенидов к тиобисамину с последующим добавлением алкена при температуре не выше -40°С (табл. 1).
При использовании в качестве со-реагента хлористого тионила оптимальным является соотношение Я2К8КК2;80С12 = 1:2, а в случае бромистого тионила необходимо использовать эквимольные количества тиобисамина и Б0Бг2, так как использование избытка бромистого тионила приводит к образованию продуктов бромирования алкенов.
Таким образом, на первый взгляд в системах ти-обисамин-Б0На12 генерируются дигалогениды серы (БНа12), которые вступают в реакцию с С=С-связью олефинов. Однако в ряде случаев были получены результаты, не согласующиеся с этим предположением. Во-первых, в то время как присоединение БС12 к 1,4-циклогексадиену в зависимости от условий реакции приводит к образованию либо 2,5-бис-эндо-7-тиабицикло[2.2.1]гептана, либо к полимерному продукту [8], нами были выделены ди(2-галогенциклогекс-4-енил)сульфиды 3а,Ь независимо от вариации условий (табл. 1).
Во-вторых, известно, что при взаимодействии дихлорида серы с норборнадиеном образуется единственный продукт атаки электрофилом эндо-стороны
С х е м а 1
Т а б л и ц а 1
Продукты взаимодействия циклогексена, норборнена, циклогексадиена-1,4 и циклооктадиена-1,5 с тиобисморфолином (ТБМ) и тиобиспиперидиом(ТБП) в присутствии SOHaLj
П р и м е ч а н и е. Соотношение сИ'мезо составляет: а 5:4; б 3:2; в 5:3; г соединения 3а и 3б получены в виде Л- и мезо-изомеров, однако определить их соотношение не удалось из-за близости значений сигналов протонов в спектре
диена - тиациклан 5а [9]. При взаимодействии нор-борнадиена с тиобиспиперидином в присутствии тионилхлорида (ТБП:БОС12 = 1:2) и с тиобисморфолином в присутствии тионилбромида (ТБМ:БОБг2 = 1:1) наряду с тиацикланами 5а,б было зафиксировано образование продуктов экзо-атаки С=С-связи - дисульфидов 6а,б (табл. 2).
В реакции норборнадиена с тиобиспиперидином в присутствии тионилбромида (ТБП:БОБг2 = 1:1) кроме тиациклана 5б были выделены эндо- и экзо-сульфенамиды 7 и 8, при этом проведение реакции при большом разбавлении реакционной смеси ведет к росту выхода эндо-сульфенамида 7 с одновремен-
ным уменьшением выхода продукта 5б (схема 2). И наоборот, использование двукратного избытка SOBr2 позволяет увеличить выход тиациклана 5б за счет полного исчезновения эндо-сульфенамида 7 (табл. 2). При сульфенилировании норборнадиена системой тиобисморфолин^ОВг2 = 1:2 выход тиациклана также растет, но побочно образуются продукты броми-рования норборнадиена.
Учитывая вышеизложенные факты, мы не исключаем возможности образования in situ дигалогенидов серы. Тем не менее мы предполагаем, что при взаимодействии алкенов с системами тиобисамин-тионил-галогениды реализуется последовательная активация
Т а б л и ц а 2
Продукты взаимодействия норборнадиена с тиобисморфолином (ТБМ) и тиобиспиперидиом (ТБП) в
присутствии SOHaLj
SOHal2 Тиобисамин соотношение реагентов С=С :(R2N)2S:SOHal2 Продукты эндо-атаки Продукты экзо-атаки
5 7 6 8
SOCl2 ТБМ 1:1:2 100 - - -
ТБП 1:1:2 84 - 15 -
SOBr2 ТБМ 1:1:1 34 - 22 -
1:1:2 67 а - - -
ТБП 1:1:1 56 3 - 31
1:1:1б 26 36 - 30
1:1:2 61 - 16 13
а Выделены продукты бромирования норборнадиена; б реакцию проводили при большом разбавлении.
одной Б—Ы-связи тиобисамина (схема 3): при взаимодействии тиобисамина с тионилгалогенидом образуется аминосульфенгалогенид (I), который вступает в реакцию с алкеном с образованием сульфена-мида (II). Последующее взаимодействие сульфенами-да (II) с тионилгалогенидом или (К2Ы)28(О)Иа1 (для
случая Hal = Br) приводит к образованию сульфен-галогенида (III), который может либо реагировать с алкеном, давая сульфид (IV), либо превращаться в дисульфид (V) (образованию дисульфида должно способствовать повышение температуры проведения реакции).
С х е м а 2
С х е м а 3
Для подтверждения предложенной нами схемы мы изучили взаимодействие образующихся в результате реакции норборнадиена с морфолиносульфенброми-дом смеси изомерных сульфенамидов 9 и 10 (9:10 = 1:1) с тионилгалогенидами (схема 4). В результате были выделены тиациклан 5б и дисульфид 6б (реакция с Б0Бг2), тиацикланы 5а, 5в и дисульфид 6б (реакция с Б0С12).
Очевидно, что тиациклан 5в образуется из изомера 9, а дисульфид 6б является продуктом димериза-ции сульфенгалогенидов 11 а,б, образующихся из изомера 10 (схема 5).
Тиациклан 5а, образующийся при реакции сульфенамидов 9, 10 с тионилхлоридом, является продуктом нуклеофильного замещения брома на хлор под действием Б0С12. Так, при взаимодействии смеси тиацикланов 5в и 5а (5в:5а = 2,9:1,0) с избытком тионилхлорида было выделено исключительно соединение 5а (схема 6).
Было найдено, что при взаимодействии норбор-нена с системой тиобисморфолин-Б0С12 (1:1) основным продуктом реакции является сульфенамид 12, что согласуется с постадийной активацией Б-Ы-связей тиобисамина (схема 7).
С х е м а 4
9:10 = 1:1
8РВГ2 | 50С12_
66,43% 56, 39% 5в, 47% 5а, 16%
С х е м а 5
С х е м а 6
Для расширения модельного ряда и определения границ применимости предложенного нами метода сульфенилирования было изучено взаимодействие тиобисаминов с циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии БОС12. Мы предполагали, что образующийся в ходе реакции сульфенхлорид 13 в зависимости от условий может претерпевать следующие превра-
щения: реагировать межмолекулярно с образованием сульфидов (путь А); изомеризоваться с образованием бициклических продуктов (путь Б); перегруппировываться [10, 11] (путь В); вступать во внутримолекулярную AdE-реакцию с образованием изомеров 1519 (путь Г) (схема 8).
Было найдено, что результат взаимодействия ци-клооктатетраена с тиобисаминами в присутствии тионилхлорида существенно зависит от времени проведения реакции. Так, при проведении реакции в течение 2 ч мы получили сложную смесь продуктов. Разделить полученные продукты методом колоночной хроматографии не удалось. Исследование реакционной смеси методом хромато-масс-спектрометрии показало, что на хроматограмме имеются три пика (один из них сильно уширен).
С х е м а 7
С х е м а 8
Каждому пику соответствует масс-спектр, имеющий одинаковую схему распада молекулярного иона, при этом массы и соотношения интенсивности молекулярного иона (206 [М] ) и изотопных ионов (208 [М+2]+, 210 [М+4]) соответствуют соединениям с брутто-формулой С8Н8С12Б [12]. Тщательный анализ ПМР-спектров реакционных смесей позволил выделить четыре набора сигналов. Один из них состоит из четырех мультиплетов и соответствует симметричной структуре 19а [13]. В каждом из трех других наборов сигналов присутствуют по 8 мультиплетов протонов, и сигналы трех протонов проявляются в области 3.5-4.9 м.д., что позволяет исключить из рассмотрения триены и симметричные структуры. Таким образом, мы предполагаем, что кроме тиациклана 19а образуются тиациклан 16 и бициклический сульфенхлорид 14 в виде двух изомеров а и б (сигналы 14а и 14б в ПМР-спектре имеют похожий набор КССВ, которые симбатно уменьшаются при добавлении хлористого тионила) (табл. 3). Следует отметить, что строение изомеров 14а,б окончательно установлено не было. С одной стороны, определить расположение заместителей
по набору констант КССВ в циклобутане не представляется возможным [14], а с другой стороны, использование специальных методов исследования (например, ЯЭО) для смеси четырех продуктов является некорректным (схема 9).
При проведении реакции в течение 24-48 ч нами был выделен единственный продукт - тиациклан 19а (табл. 3). Циклооктатетраен (ЦОТ) менее реакцион-носпособен по сравнению с циклооктадиеном, поэтому оптимальное соотношение субстрата и реагентов в этой реакции - тетраен:тиобисамин:Б0С12 = 1:2:4. Двукратный избыток реагентов не изменяет соотношения продуктов, однако позволяет достичь 100%-й конверсии ЦОТ.
При использовании в качестве со-реагента ти-онилбромида образование тиациклана 9-тиа-2,6-бис(дибром)бицикло[3.3.1]нонадиена-2,6 19б было зафиксировано в спектре в следовых количе-
ствах. Основными продуктами (в зависимости от соотношения тетраен: реагенты) являются бромиды 20, 21 (схема 10), а также изомерные им бромиды и продукты ароматизации, выделить и идентифицировать которые не удалось (табл. 4).
С х е м а 9
Т а б л и ц а 3
Продукты взаимодействия ЦОТ с тиобисаминами в присутствии SOСl2а
Тио-бис-амин Условия проведения реакции Выходы продуктов, % Соотношение продуктов , %
соотношение С=С:(К2Ы)28:80С12 Время, ч ЦОТ 14, 16, 19а 14а,б 16 19а
основной минорный
ТБМ 1:1:2 48 17,0 72 - - - 100
1:2:4 24 - 65 - - - 100
ТБП 1:1:2 2 6,0 23 45 13 6 36
1:1:2 48 5,0 46 18 8 2 72
1:2:4 2 1,7 64 43 11 11 35
1:2:4 48 - 70 4 2 4 90
Выходы и соотношение продуктов определяли по данным спектроскопии
Т а б л и ц а 4
Продукты взаимодействия ЦОТ с тиобисморфолином в присутствии SOBr2а
Условия проведения реакции Выход продукта, %б
ЦОТ:(К2Ы)28:8ОБг2 Время, ч ЦОТ 19б 20 21
1:1:1 2 7 7 10 -
1:1:1 48 2 9 15 -
1:2:2 48 35 4 2 -
1:2:4 2 - 16 - 63
1:2:4 48 - 12 - 84
а 1 б
Выходы и соотношение продуктов определяли по данным спектроскопии ЯМР Н; везде, кроме опыта, где соотношение реагентов = 1:2:4 (время реакции 48 ч), присутствуют неидентифицированные продукты бромирования и продукты ароматизации.
Полной конверсии ЦОТ удается достичь только при соотношении тетраен:тиобисамин:БОБг2 = 1:2:4, однако в этом случае основным продуктом является тетрабромид 21 (табл. 4). Очевидно, что образование дибромида 20 - результат бромирования ЦОТ, что было подтверждено при проведении реакции этого соединения с эквимольным количеством брома 21 (схема 11):
Транс-расположение атомов брома в соединении 20 было доказано проведением эксперимента по ЯЭО. При облучении сигнала Н7СБг (5 4.94 м.д.) наблюдается эффект Оверхаузера на протонах Н1 и Н6 (П = 1%). При облучении сигнала Н8СБг (5 4.65 м.д.) эффект Оверхаузера не наблюдался, что согласуется с представленной выше структурой.
Тетрабромид 21 образуется, вероятно, при броми-ровании соединения 20, однако при взаимодействии
С х е м а 11
О
20, 92%
ЦОТ с двукратным избытком брома или тионилбро-мидом была получена сложная смесь продуктов [15, 16].
Таким образом, взаимодействие ЦОТ с тиобис-морфолином в присутствии тионилгалогенидов может рассматриваться как препаративный метод синтеза только тиациклана 19а.
Реакции алкинов (гептина-1 и фенилацетилена) с тиобисморфолином в присутствии тионилхлорида протекают гладко, с хорошими выходами. В результате реакции были выделены дивинилсульфиды. Образования тииранов зафиксировано не было, что согласуется с данными по присоединению дихлорида серы к алкинам [17]. При установлении структуры полученных соединений мы учитывали следующее: во-первых, на первой стадии возможно присоединение электрофильного реагента как по правилу Марковни-кова, так и против этого правила (при этом соотношение продуктов присоединения зависит как от условий проведения реакции (например, растворителя), так и от реагентов [18]); во-вторых, возможно образование 2- и Е-изомеров. Аналогичная ситуация наблюдается и на второй стадии присоединения уже образовавшегося винилсульфида. В общей сложности число всех возможных изомеров составляет девять. Однако известно, что электрофильное присоединение ди-
Н
С х е м а 12
О
R
SOC1,
Д5
R
RiNS
R Cl
Нн
H
-с
R Cl
Cl
<
R SNR,
H
Cl
H
R-
ТБМ, SOC1,
R
>
S >
J
Cl
\
H
, R
Л
ТБМ, SOCl2
H
Cl
И
s >
H Cl 22a,б 23a,б
R = C5Hn (22a, 23a) 22a + 23a = 52%, 22a:23a = 2: R = Ph (226, 236) 226 + 236 = 93%, 226:236 = 1 :
R R
\
H Cl 24a,6
хлорида серы [17], аминосульфенхлоридов [18-21] и сульфенгалогенидов [18, 22] протекает, как правило, с образованием транс-продуктов, что позволило нам сократить число возможных изомеров до трех (22—24) (схема 12).
Данные о значениях химических сдвигов протонов винилхлоридов и сульфидов в спектрах весьма противоречивы [17, 19-22]. Поэтому для установления строения полученных изомеров мы использовали данные спектроскопии ЯМР 13С. Так, для соединения 23а химические сдвиги сигналов углеродов БНС= и С1НС= составляют соответственно 113.9 и 117.3 м.д., а углеродов БЯС= и С1ЯС= - соответственно 137.4 и 140.0 м.д., т.е. сигналы углеродов, связанных с атомом хлора, сдвинуты в более слабое поле. Сигнал углерода Н2С-СС1= также находится в более слабом поле по сравнению с сигналом углерода Н2С-СБ=. Структуры 22а и 24а имеют ось симметрии, а следовательно, углероды при двойной связи эквивалентны и имеют одинаковые химические сдвиги. При этом химический сдвиг сигналов углеродов ХНС= и УЯС= составляет 118.6 м.д. и 136.3 м.д., т.е. сопоставление значений химических сдвигов с аналогичными значениями для соединения 23а позволяет сделать вывод, что Х=С1, а У=Б, что соответствует структуре 22а. Химический сдвиг сигнала углерода Н2С-С= также имеет значение, соответствующее сигналу углерода Н2С-СБ=. Таким образом, в ПМР-спектре соединений 22а и 23а сигналы протонов НСС1 нахо-
дятся в более слабом поле по сравнению с сигналом протона НСБ соединения 23a. Используя полученные результаты для соединений 22а и 23а, мы провели отнесение сигналов протонов и углеродов для соединений 22б и 23б.
Таким образом, реакция алкенов, диенов и алки-нов с тиобисаминами в присутствии тионилгало-генидов является удобным методом синтеза ди(Р-галогеналкил)сульфидов.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 'Н, С регистрировали на спектрометре «Bruker Avance» (рабочие частоты 400 и 100 МГц соответственно) при 28°С в CDCl3. Химические сдвиги приведены в шкале 5 (м.д.) относительно Me4Si как внутреннего стандарта. Масс-спектры регистрировали на хромато-масс-спектрометре «Finnigan MIAT TSQ 7000» при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Контроль за ходом реакций и индивидуальностью полученных соединений осуществляли методом ТСХ на закрепленном слое сили-кагеля (Silufol UV254).
Взаимодействие ^^тиобисаминов с алкенами в присутствии SOHal2 (общая методика)
К раствору К,К-тиобисаминов в абсолютном хлористом метилене при -40°С в токе сухого аргона при перемешивании медленно добавляли хлористый (или бромистый) тионил в абсолютном хлористом мети-
лене и после повторного охлаждения реакционной смеси до -40°С медленно прикапывали раствор алке-на в абсолютном хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивали 1-2 ч, постепенно повышая температуру до комнатной. Раствор пропускали через колонку-фильтр с силикагелем или гидролизовали с последующей экстракцией, растворитель упаривали в вакууме.
Условия проведения реакций и выходы полученных продуктов приведены в табл. 1-4. Данные ЯМР :Н-спектроскопии следующих соединений совпадают с опубликованными ранее: 1,2 [4], 4а [8], 5 [4], 12 [23], 19а [13, 24], 21 [16]. Данные ЯМР :Н-спектроскопии соединений 7-10 приведены в табл. 5.
Ди(2-бромциклогексил)сульфид ((11:мезо = 5:4) (1б). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 23.07, 23.60, 29.71, 30.55, 31.00, 33.40, 34.02 (С каркаса (Л и мезо)), 50.63 (СБЛ)), 51.76 (СБ(мезо)), 56.87 (СБг(л)), 58.13(СБг(мезо)).
Ди(2-хлор-циклогекс-4-енил)сульфид (М/ и мезо) (3а). Оранжевое маслообразное вещество, Я^ 0,78 (элюент - петролейный эфир:этилацетат, 1:3). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 2.21 м (1Н, СН-каркаса) 2.41 м (1Н, СН-каркаса), 2.85 м (2Н, СН-каркаса), 3.20 м (НСБ), 4.25 м (1Н, СНС1), 5.55 м (1Н, НС=), 5.65 м (1Н, НС=). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.) 29.88, 30.03 (С5), 32.19, 32,59 (С2), 45.67, 46,18 (1Н, НСБ), 58.51, 59.58 (1Н, НСС1) 122.99, 123.12 (1Н, НС=), 124.03 124.36(1Н, НС=). Найдено (%): С (54,80); Н (6,41). С12Н16С12Б. Вычислено (%): С (54,75); Н (6,41).
Ди(2-бром-циклогекс-4-енил)сульфид (М/ и мезо) (3б). Белое кристаллическое вещество. Тпл = 69,5°С. Я = 0,87. (элюент - петролейный эфир:этилацетат, 1:3). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 2.25 м (1Н, СН-каркаса) 2.57 м (1Н, СН-каркаса), 2.93 м (1Н, СН-каркаса), 3.08 м (1Н, СН-каркаса), 3.28 м (1Н, НСБ), 4.39 м (1 Н, СНС1), 5.57 м (1Н, НС=), 5.65 м (1Н, НС=). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 29.88 (С5), 32.07 (С2), 45.68, 45,84 (НСБ); 50.02, 50.69 (НСБг) 123.78 (НС=), 122.92, 122.99 (НС=). Найдено (%): С (40,77); Н (4,73). С12Н16Бг2Б. Вычислено (%): С (40,92); Н (4,55).
2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонан (4а). Белое кристаллическое вещество. Т = 100-103°С. Тпл лит. [25] = 101-102 °С. Спектр яМр :Н (СБС13, 5, м.д., 1/Гц): 2.35-2.17 м (6Н, СН2: СН25 СН28), 2.67 и 2.70 м (2 Н, СН24), 2.86 д.т (НСБ, У = 3.2, У = 4.1), 4.72 д.д.д (2 Н, СНС1У = 3.6, У =7.4 У = 10.6 ). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 28.30 (С4, С8), 32.60 (С1, С5), 37.30 (СБ), 62.50 (СС1).
2,6-Дибром-9-тиабицикло[3.3.1]нонан (4б). Светло-желтое кристаллическое вещество. Т = 137-138оС. Тпл лит. [25] = 134.5-135.5 °С. Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 2.25-2.45 м (4 Н, СН24, СН28), 2.56 м (4Н, СН2: СН25), 2.97 м (НСБ), 4.95 м (2 Н, СНБг). Спектр ЯМР 23С (СБС13, 5, м.д.): 30.50 (С4, С8), 33.60 (С1, С5), 37.70 (СБ), 56.50 (СБг). Найдено (%): С (31,98), Н (4,22). С8Н12Бг2Б. Вычислено (%): С (32,02), Н (4,00).
2,6-Ди-экзо-хлор-8-тиатрицикло[2.2.1.13,5]геп-тан (5а). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 35.9 (С7);
48.5 (СБ); 50.4 (С1); 56.5 (С4); 64.3 (СС1). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 198 (5) [М+4]+, 196 (24) [М+2]+, 194 (36) [М]+, 161 (36), 159 (100), 125 (24), 123 (18), 100 (40).
2,6-Ди-экзо-бром-8-тиатрицикло[2.2.1.13,5]геп-тан (5б). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 37.5 (С7); 48.0 (СБ); 50.8 (С1); 54.6 (СБг); 57.0 (С4). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 286 (25) [М+4]+, 284 (34) [М+2]+, 282 (26) [М]+, 2205 (97), 203 (100), 171 (13), 169 (12), 124 (48),
123 (44).
Ди(эндо-3-хлорбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфид (6а). Соединение в индивидуальном виде не выделялось, его образование зафиксировано по характерным сигналам олефиновых протонов в спектре ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 6.21 д.д (1Н, НС=, У = 5.4, У = 2.9), 6.37 д.д (1Н, НС=, У =5.4, У = 3.2) и данным масс-спектрометрии: масс-спектр, ш/х (1отн, %): 322 (0.7) [М+4]+, 320 (2.8) [М+2]+, 318 (3.6) [М]+, 285 (0.5), 283 (1.8), 159 (10.7), 127 (10.0), 91 (100).
Ди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфид (смесь М/:мезо=5:4) (6б). Я = 0,70 (элюент петролейный эфир - этилацетат, 3:1). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 1.70 м (2Н, анти- Н7 (Л и мезо)), 1.85 д (ш, син-Н7 (мезо), У = 9.5), 1.88 д (1Н, син-Н7 (Л), У=9.4), 2.97 м (1Н, Н1 (Л)), 3.00 м (1Н, Н1 (мезо)), 3.07 т (1Н, Н4 (мезо), У = 3.0), 3.11 т (ш, Н4 (Л), У=3.0), 3.25 уш.с (2Н, (мезо и Л1)), 4.20 т (ш, НСБг (мезо), У=3.4), 4.30 т (1Н, НСБг (Л1),У=3.4), 6.22 д.д (2Н, Н5 (Л1 и мезо), У = 5.7, У = 2.9), 6.39 д.д (1Н, Н6 (Л), У = 5.7, У = 3.0), 6.40 д.д (1Н, Н6 (мезо), У = 5.7, У = 3.0). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 45.6 (С7), 48.5,
48.6 (С4), 49.9 (С1), 54.1, 54.5 (СБ), 59.2, 59.5(СБг), 136.7, 136.8, 136.9, 137.0 (С=С). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 410 (6) [М+4]+, 408 (10) [М+2]+, 406 (6) [М]+, 32°9н (34), 327 (30), 205 (28), 203 (28), 173 (16), 171 (20),
124 (28), 123 (84), 91 (100).
Смесь ^(эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-илтио)пиперидина (7) и ^(экзо-3-бром-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-эндо-2-илтио)пиперидина (8). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.) соединение 7:
сл
Таблица 5
Спектры ЯМР 1Н продуктов 7-10
Продукт НСНа1 НС 8 Н(1) Н(4) Н(5) Н(6) анти-И{1) сг/н-Н(7) N1^
т 4.10т (У =3.4) 3.18буш.с 2.80 уш.с 3.00в 6.19 д.д (./ = 5.7, J= 2.9) 6.37 д.д (./ = 5.7, ./=3.1) 1.67 д(У = 9.3) 1.62Г 1.40 м(2Н), 1.60Гм(4Н) 3.00е м (4Н, н2ам)
8а 3.75 т (У =3.1) 3.60 т (У =2.5) 3.00г 3.18б м 6.10 д.д (./ = 5.7, J= 3.2) 6.24 д.д (./ = 5.7, J=2.1) 2.07 д(У = 9.0) 1.76 д.кв (./ = 9.0, ./ = 1.9)
9а 4.07 т (У =3.4) 3.02д 2.80 м 3.18м 6.19 д.д (,/= 5.7, J=2.1) 6.37 д.д (./ = 5.7, J=3.0) 1.67 д(У = 9.3) 1.61 д.д.д(У= 9.3, J=2.5,J= 1.9) 3.00дм(4Н, МЖ,) 3.67 м (4Н, ОСН2)
10а 3.75 т (У =3.1) 3.59т (У =2.7) 3.02 д 3.16м 6.12 д.д (./ = 5.7, J= 3.2) 6.22 д.д (./ = 5.7, J=2.1) 2.08 д (,/ = 9.2) 1.78 д.д.д (./ = 9.2, ./=2.1,./ = 1.8)
7е 4.07 т (У =3.4) 3.16т (У =3.0) 2.68 уш.с * 6.15'м 1.55 д(У = 9.2) 1.40 д.кв (У =9.2, ./=2.1) 1.21 м(2Н), 1.47 м(4Н) 3.01 м(4Н, Н2С1М)
8е 3.81 т (У =3.1) 3.63 т (У =2.3) 2.75 уш.с * 5.72 д.д (./ = 5.2, J= 3.2) 6.153 2.05 д(У = 9.1) 1.58 д.кв (У =9.1, ./ = 1.4)
9 й 4.00 т (7=3.3) 2.99 т (У =2.7) 2.69 уш.с 3.02к уш.с 6.13Л д.д (./ = 5.5, У= 2.6) 6.24 д.д (./ = 5.5, ./=3.1) 1.56 д (,/ = 9.3) 1.49 д.д (У= 9.3, ./ = 1.6) 2.91 м(4Н, МЖ,) 3.55м т (4Н, ОСН„ J= 4.5)
10 й 3.69 т (У =2.9) 3.52м 2.83 уш.с 3.02к уш.с 5.93 д.д (./ = 5.3, ./=3.1) 6.13л 2.01 д(У = 9.1) 1.66 д.д (./ = 9.0, ./ = 1.4)
Ю м о н
О
о «
н >
о м
х
аРастворитель СОСЬ; "сигналы перекрываются; "сигналы перекрываются; Гсигналы перекрываются; "сигналы перекрываются;ерастворитель СВС13:С6Ц. = 3:2; ж сигналы лежат в области 2.94-3.07 м.д. и перекрываются с сигналом ЫСЦ-группы;3 сигналы перекрываются;11 растворитель С6В6;ксигналы перекрываются;л сигналы перекрываются; м сигналы перекрываются.
о
н
£
сл
22.7, 26.7 (СН2 пиперидина), 45.8 (C7), 48.6, 49.3 (C4 и C1), 52.9 (CS), 55.8 (CBr), 58.6 (NCH2), 135.7, 137.0 (С=С). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, 8: 23.1, 27.3 (сН2 пиперидина), 47.4 (C7), 48.1, 52.6 (C4 и C1), 54.1 (CS), 57.2 (CBr), 58.5 (NCH2), 134.8, 136.9 (С=С). Масс-спектр, m/z (I %), соединение 7: 289 (24) [М+2]+, 287 (24) [М]+,0Т|23 (14). 221 (14), 208 (100), 142 (33), 123 (68), 90 (50). Масс-спектр, m/z (10тн, %), соединение 8: 289 (12) [М+2]+, 287 (12) [М]+, 2223 (24). 221 (24), 208 (100), 142 (38), 122 (44), 90 (34).
8-Хлорбицикло [4.2.0] окта-2,4-диен-7-сульфенхлорид (14). Зафиксирован в смеси с тиа-цикланом 16 методом ЯМР в виде двух изомеров. Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д., У/Гц) основного изомера: 3.62 д.д.д.д (1Н, НС1 или НС6, J = 8.7, J = 7.6, J = 3.1, J = 1.1), 4.03 м (1Н, НС1 или НС6), 4.72 т (1Н, ЖЯ, J = 4.5), 5.60 д.д.д (1Н, НС=, J = 11.0, J = 4.4, J = 1.8), 5.77 д.д (1Н, НСС1, J = 3.5, J = 0.8), 5.97 д.д.д (1Н, НС=, J = 11.0, J = 8.6, J = 1.0), 6.43 т (1Н, НС=, J = 8.4), 6.56 д.д (1Н, НС=, J = 8.8, J = 8.0). Спектр ЯМР :Н (CDC13, 5, м.д., J/Гц) минорного изомера: 3.55 (1Н, НС1 или НС6, перекрывается с сигналом основного изомера), 3.95 м (1Н, НС или НС6), 4.92 т.д (1Н, TCS, J = 5.3, J = 1.0), 5.45 д (1Н, НСС1, J = 4.1), 5.79 д.д.д (1Н, НС=, J = 11.2, J = 4.4, J = 1.9), 6.05 д.д.д (1Н, НС=, J = 11.5, J = 8.1, J = 1.7), 6.33 д.д.д (1Н, НС=, J = 8.9, J = 7.3, J = 0.8), 6.43 д.д.д (1Н, НС=, J = 9.0, J = 8.3, J = 1.1). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м.д.) основного изомера: 42.3, 43.6 (С1 и С6), 599.0 (CS), 68.6 (CC1), 127.6, 128,6, 130.9, 135.2 (C=C). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м. д.) минорного изомера: 41.7, 44.8 (С1 и С6), 67.4 (CC1), 129.1, 130.7, 136.4 (C=C), сигнал CS и сигнал одного углерода при двойной связи перекрываются с сигналами соединений 14 (основной изомер) и 16. Масс-спектр, m/z (1отн, %): 210 (1.0) [М+4]+, 208 (5.7) [М+2]+, 206 (8.1) [М]+, 173 (13.3), 171 (33.2), 135 (38.9), 125 (14.4), 91 (100).
2,9-Дихлор-8-тиабицикло[5.1.1]нона-3,5-диен (16). Выделен в смеси с соединением 19а. Спектр ЯМР :Н (CDC13, 5, м.д., J/Гц) соединения 16: 3.95 м (2Н), 4.39 д.д.д (1Н, J = 4.8, J = 1.2, J = 0.9) (сигналы ЖЯ и HCC1), 5.06 д.кв (1Н, НС2С1, J = 4.9, J = 1.8), 5.76 д.д (1Н, НС3 или НС6, J = 10.5, J = 2), 6.02 д.д (1Н, НС3 или НС6, J = 10.5, J = 4.9), 6.43 д.д.д (1Н, НС4 или НС5, J = 10.4, J = 6.5, J = 2.0), 6.32 д.д.д (1Н, НС4 или НС5, J = 10.5, J = 6.7, J = 1.2). ). Масс-спектр, m/z (1отн, %): 210 (2.2) [М+4]+, 208 (13.0) [М+2]+, 206 (19.1)о[М]+, 173 (37.6), 171 (100), 135 (76.1), 97 (31.0), 91 (63.2).
2,6-Дихлор-9-тиабицикло[3.3.1]нонадиен-3,7 (19а). ЯМР :Н (CDC13, 5, м.д., J/Гц):, 3.50 т (2Н, HCS,
У = 5.7), 5.15 м (2Н, НСС1), 5.92 д (2Н, НС3, НС7, У = 10.9), 6.25 д.д.д (2Н, НС4, НС8, У = 10.9, У = 6.0, У = 1.8). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 35.91 (СБ), 58.89 (СС1), 127.92 (С3, С7),130.79 (С4, С8). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 210 (2.5) [М+4]+, 208 (13.8) [М+2]+, 206 (19.9) [М]+, 173 (28.6), 171 (75.1), 135 (79.7), 97 (100), 91 (59.4).
2,6-Дибром-9-тиабицикло[3.3.1]нонадиен-3,7 (19б). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 3.53 т (2Н, НСБ, У =5.7), 5.28 м (2Н, НСБг), 6.07 д.д (2Н, НС3, НС7, У = 10.5, У = 1.1), 6.27 д.д.д (2Н, НС4, НС8, У = 10.5, У = 6.1, У = 1.8). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 35.90 (СБ), 49.61 (СБг), 129.01 (С3, С7), 131.01 (С4, С8). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 298 (4.6) [М+4]+, 296 (9.0) [М+2]+, 294 (4.6) [М]+, 217 (51.8), 215 (52.2), 136 (57.3), 135 (100), 97 (33.0), 91 (64.1).
Транс-7,8-дибромбицикло [4.2.0] окта-2,4-диен (20). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 3.20 д.д.д.д (1Н, НС1, У16 = 10.7, У18 = 8.4, У12 = 5.9, У =
1.5), 3.66 м (1Н, НС6), 4.65 т.д (1Н, НС8, У81 - У8 7 = 8.4, У86 = 1.2), 4.94 т ((1Н, НС7, У76 - У78 = 8.4,), 5.66-5.73 м '(2Н, НС2, НС5), 5.91 д.д (1Н, НС3, У32 = 9.3, У34 =
5.6), 6.05 д.д.д.д (1Н, НС4, У45 = 10.3, У43 = 5.6, У46 = 2.0, У = 1.0). Спектр ЯМР :Н (С6Б6, 5, м.д., У/Гц): 2.66 д.д.д (1Н, НС1, У = 11.0, У = 8.4, У = 5.7), 2.94 м (1Н, НС6), 4.50 т ((1Н, НС7, У = 8.5), 4.5 т.д (ш, НС8, У = 8.4, У = 1.0), 5.32 д.д.д (1Н, НС3, У = 9.7, У = 5.6, У = 1.0), 5.49-5.56 м (2Н, НС2, НС5), 5.70 д.д.д (1Н, НС4, У = 10.2, У = 5.9, У = 2.0). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5, м.д.): 42.64, 40.36 (С1, С6), 55.17, 58.40 (СБг), 122.26, 123.79, 124.46, 125.58 (С=С). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 266 (0.4) [М+4]+, 264 (0.9) [М+2]+, 262 (0.5) [М]+, 185 (7.5), 183 (7.4), 104 (40.3), 103 (19.1), 78 (100), 77 (16.0). Найдено (%): С 36.20; Н 3.25. С8Н8Бг2. Вычислено (%): С 36.40; Н 3.05.
4,5,7,8-Тетрабромбицикло[4.2.0]окта-2-ен (21). Спектр ЯМР !Н (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 3.27 т.д.д.д (1Н, НС6, У61 = У67 = 9.0, У6 5 = 2.6, У = 1.6, У = 0.9), 3.48 м (1Н, НС1), 4.66 д.д (1Н, НС8, У81 = 8.5, У8 7 = 8.3), 4.85 д.д (1Н, НС5, У56 = 2.6, У = 1.3),' 5.09 м (1Н, НС4), 5.15 д.д.д (1Н, НС^' У76 = 9.0, У78 = 8.3, У = 1.0), 6.05 д.д (1Н, НС2, У23 = 10.3, У21 = 3.8), 6.16 д.д.т (1Н, НС3, У32 = 10.3, У34 = 5.0, У = 1.3). Спектр ЯМР 13С (СБС13, 5,'м.д.): 36.28, 43.67, 44.06, 48 10, 48 80, 49.87 (С1, С4, С5, С6, С7, С8), 125.48, 128.24 (С=С). Масс-спектр, ш/х (1отн, %): 347 (3.6) [М+6-Бг]+, 345 (11.3) [М+4-Бг]+, 343 (11.9) [М+2-Бг]+, 341 (3.7) [М-Бг]+, 265 (37.2), 263 (71.9), 261 (39.3), 184 (60.2), 182 (59.8), 159 (32.8), 157 (35.5), 104 (57.5), 103 (55.4), 78 (100), 77 (83.5).
Смесь ди((Е)-1-хлоргепт-1-ен-2-ил)сульфида (22а) и ((Е)-1-хлоргепт-1-ен-2-ил)((Е)-2-хлор-
гепт-1-енил)сульфида (23а). В результате реакции 0,53 г (2,6 ммоль) К,К-тиобисморфолина, 0,62 г (5,2 ммоль) хлористого тионила и 0,50 г (5,2 ммоль) гептина-1 после хроматографирования на колонке (этилацетат-петролейный эфир 1:10) получили 0,40 г (52%) смеси 22а и 23а (22а:23а = 2:1) в виде желтой жидкости. Rf = 0,94. Спектр ЯМР 'И (CDCl3, 5, м.д., J/Гц) смеси соединений 22а и 23а*: 0.94 м (6Н, СН3 (изомер 22а) + 6Н, СН3 (изомер 23а)), 1.35 м (8Н, 4Н4, 4Н5 (изомер 22а) + 8Н, 4И4, 4И5 (изомер 23а)), 1.50-1.65 м (4И, 4И3 (изомер 22а) + 4Н, 4И3 (изомер 23а) ) 2.35 т (4Н, CH2CS (изомер 22а), J = 7.6), 2.41 т (2H, CH2CS (изомер 23а), J = 7.6), 2.56 т (2H, CH2CCl, (изомер 23а), J = 7.4), 5.98 c (1H, HCS (изомер 23а)), 6.11 c (1H, HCCl (изомер 23а)), 6.23 c (2H, HCCl (изомер 22а)). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м.д.): 14.01 (CH3 (изомеры 22а, 23а)), 22.45 (С6 (изо-
3 5
меры 22а, 23а)), 26.79 (С (радикал R-CCl= изомера 23а)), 26.87 (С5 (радикал R-CS= изомеров 22а, 23а)), 30.76 (С4 (радикал R-CCl=
(радикал R-CS= изомеров 22а, 23а)), 31.20 (CH2CS (изомер 22а)), 31.69 (CH2CS (изомер 23а)), 342.84 (CH2CCl (изомер 23а)), 113.87 (CHS, (изомер 23а)), 117.34 (CHCl, (изомер 23а)), 118.61 (CHCl, (изомер 22а)), 136.26 (=C-S, (изомер 22а)), 137.42 (RCS, (изомер 23а)), 139.77 (RCCl, (изомер 23а)). Найдено (%): С 56.75; И 8.26. С16И120^. Вычислено (%): С 56.93; И 8.13. Масс-спектр, m/z (/отн, %): 296 (12.9) [M]+, 261 (46.2) [M+2-Cl]+, 260 (29.0) [M+1-Cl]+, 259 (100) [M-Cl]+, 223 (6.4) [M-2Cl], 203 (34.4), 95 (61.3), 71 (79.6). Масс-спектр, m/z (/тн, %): 296 (9.7) [M]+, 259 (46.2) [M-Cl]+, 223 (7.5) [M-2Cl]+, 203 (215), 95 (38.7), 71 (100).
Смесь ди((Е)-2-хлор-1-фенилэтинил)сульфида (22б) и ((Е)-2-хлор-1-фенилэтинил)((Е)-2-хлор-2-фенилэтинил)сульфида (23б). В результате реакции 0,51 г (2,5 ммоль) К,К-тиобисморфолина, 0,58 г (4,9 ммоль) хлористого тионила и 0,50 г (4,9 ммоль) фенилацетилена после хроматографирования на колонке (этилацетат-петролейный эфир 1:10) получили 0,70 г (93%) смеси 22б и 23б (22б: 23б = 1:1) в виде светло-коричневой жидкости. Rf = 0,89. Спектр ЯМР 1И (CDCl3, 5, м.д., J/Гц) смеси соединений 22б и 23б: 6.33 с (1H, HCS (соединение 23б)); 6.55 с (1Н, HCCl (соединение 23б)), 6.56 м (2Н, HCCl (соединение 22б)) 7.22-7.54 (24H аром). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м.д.): 116.66 (CS соединения 23б), 118.72, 120.98 (CHCl (соединений 22б и 23б)), 122.03, 128.25, 128.42, 128.50, 128.66, 128.72, 128.81, 128.88, 129.35,
129.46, 129.75, 129.90 (С аром), 134.55, 134.66, 135.91, 136.04, 136.12, 136.66 (С2С1 (соединение 23б), С аром. (С1), C2S (соединений 22б и 23б)). Найдено (%): С (62,47); Н (4,03). С16Н12а^. Вычислено (%): С (65,52); Н (3,91). В хромато-масс-спектре присутствуют четыре пика. Основные соединения: масс-спектр, m/z (1отн, %): 273 (26.9) [M+2-C1]+, 272 (18.3) [M+1-C1]+, 271 (79.6) [M-C1]+, 236 (100) [M-2C1], 203 (5.4) [M-2C1-SH), 134 (23.7), 121 (18.3), 102 (82.8); масс-спектр, m/z (1отн, %): 308 (3.9) [M+2]+, 307 (2.2) [M+1]+, 306 (4.3) [M]+, 273 (16.1) [M+2-C1]+, 272 (7.5) [M+1-C1]+, 271 (41.9) [M-C1]+, 236 (26.9) [M-2C1], 203 (3.2) [M-2C1-SH), 134 (18.3), 121 (100), 102 (43.0). Минорные продукты: масс-спектр, m/z (1отн, %): 273 (8.6) [M+2-C1]+, 272 (7.5) [M+1-C1]+, 271 (25.8) [M-C1]+, 236 (24.7) [M-2C1], 203 (4.3) [M-2C1-SH), 134 (46.2), 121 (100), 102 (60.2). масс-спектр, m/z (1отн, %): 308 (29.0) [M+2]+, 307 (11.8) [M+1]+, 306 (36.6)1 [M]+, 271 (100) [M-C1]+, 236 (73.1) [M-2C1], 203 (18.3) [M-2C1-SH2), 134 (93.5), 121 (62.4), 102 (68.8).
Реакция норборнадиена с морфолиносуль-фенбромидом. К раствору 0,38г (1,6 ммоль) дити-обисморфолина в 10 мл CHC13 добавляли раствор 0,26 г (1,6 ммоль) брома в 8 мл CHC13 при температуре -20°С в токе аргона. Перемешивали при этой температуре 10 мин, затем повысили температуру до 0°С еще 10 мин. Реакционную смесь охладили до -25°С и добавили раствор 0,32 г (3,5 ммоль) норбор-надиена в 5 мл CHC13. Перемешивали при этой температуре 10 мин. Отогрели до комнатной температуры, растворитель упарили. Получили 0,93 г (98%) смеси эндо-3-бромбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-экзо-2-илсульфенморфолида (9) и экзо-3-бромбицикло[2.2.1] гепт-5-ен-эндо-2-илсульфенморфолида (10) (9:10 = 1:1) в виде бесцветной жидкости с резким запахом. Rf = 0,69 (элюент - петролейный эфир:этилацетат, 1:3). Спектр ЯМР 13C (CDC13, 5, м.д.) соединение 9: 45.8 (C7), 48.5, 49.3 (C4 и C1), 53.4 (CS), 55.2 (CBr), 57.1 (NCH2), 67.6 (ОСН2), 135.9, 136.9 (С=С). Спектр ЯМР 13C (CDC13, 5, м.д.) соединение 10: 47.3 (C7), 48.0, 52.5 (C4 и C1), 54.8 (CS), 56.7 (CBr), 57.0 (NCH2), 67.6 (ОСН2), 135.1, 136.6 (С=С). Масс-спектр, m/z (1отн, %), соединение 9: 291 (16) [М+2]+, 289 (16) [М]+, 225(15), 223 (15), 210 (100), 123 (62), 91 (59). Масс-спектр, m/z (I , %), соединение 10: 291 (11) [М+2]+, 289 (11) [М°]™, 225(22), 223 (22), 210 (100), 123 (52), 91 (39). Найдено (%): С (45,39); Н (5,13); N (4,70). Cj^^BrNOS. Вычислено (%): С (45,52); Н (5,22); N (4,83).
*Интегральные интенсивности указаны индивидуально для соединений 22а и 23а.
Взаимодействие смеси соединений 9 и 10 с тио-нилбромидом. К раствору 0,19 г (0,655 ммоль) смеси сульфенамидов 9 и 10 (1:1) в 15 мл хлороформа добавили по каплям раствор 0,68 г (0,37 ммоль) SOBr2 в 5 мл хлороформа при -40°С в токе аргона. Перемешивали при этой температуре 20 мин, медленно отогревали до комнатной температуры и перемешивали еще 1 ч. Реакционную смесь пропустили через колонку-фильтр с силикагелем (h = 5 см). Растворитель упарили, получили 0,13 г смеси 2,6-ди-экзо-бром-8-тиа-трицикло[2.2.1.13'5]гептана (5б) (39%) и ди(эндо-3-бромбицикло [2.2.1] гепт-5-ен-экзо-2-ил) дисульфида (смесь dl-.мезо = 5:4) (6б) (43%).
Взаимодействие смеси соединений 9 и 10 с тио-нилхлоридом. К раствору 0,47 г (1,62 ммоль) смеси сульфенамидов 9 и 10 (1:1) в 20 мл хлороформа добавляли по каплям раствор 0,3 г (2,5 ммоль) SOCl2 в 10 мл хлороформа при температуре -40°С в токе аргона. Перемешивали при этой температуре 20 мин, медленно отогревали до комнатной температуры и перемешивали 24 ч. Реакционную смесь пропустили через колонку-фильтр с силикагелем (h = 5см). Растворитель упарили, получили 0,26 г смеси 2,6-ди-экзо-
3 5
хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.1 ' ]гептана (5а) (16%), 2-экзо-бром-6-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13'5] гептана (5в) (47%) и ди(эндо-3-бромбицикло[2.2.1] гепт-5-ен-экзо-2-ил)дисульфида (6б) (8%). После дополнительной хроматографической очистки (элюент - петролейный эфир:этилацетат, 10:1) выделили 0,18г смеси 2,6-ди-экзо-хлор-8-тиа-три-цикло[2.2.1.13'5]гептана (5а) (14%), 2-экзо-бром-6-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13'5]гептана (5в) (35%). Спектр ЯМР 'Н соединения 5в (CDCl3, 5, м.д.,
J/Гц): 2.15 д.кв (1Н, HC7, J77 = 12.3, J = 1.1), 2.22 д.кв (1Н, HC7, J77 = 12.3, J = 7.1), 3.27 т.д (1Н, HCS, J = 4.2, J = 1.1), 3.29 уш.с (1 Н, НС1) 3.42 т.д (2Н, HCS, J = 4.4, J = 1.1), 4.02 м (1Н, НС4), 4.66 с (1Н, HCCl), 4.71 с (1Н, HCBr). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м.д.): 36.71 (C7); 48.23, 48.31 (CS); 50.57 (C1); 54.73 (CBr); 56.76 (C4), 64.27 (СО). Масс-спектр, m/z (Iотн, %), соединение 5в: 242 (7.9) [M+4]+, 240 (24) [M+2]+, 238 (21.7) [M]+, 205 (4.1), 203 (3.9), 161 (36.6), 159 (100), 125 (26.9), 123 (36.1), 97 (17.3), 79 (22.8), 65 (26.7).
Взаимодействие смеси соединений 5а и 5в с ти-онилхлоридом. Раствор 0,18 г смеси тиацикланов 5а и 5в (1,0:2,9) (соответственно 0,04 г 5а и 0,14 г 5в) и 0,3 г SOCl2 в 10 мл хлороформа перемешивали при комнатной температуре в течение 48 ч. Реакционную смесь пропустили через колонку-фильтр с си-ликагелем (h = 5 см). Растворитель упарили, получили 0,14 г 2,6-ди-экзо-хлор-8-тиа-трицикло[2.2.1.13'5] гептана (5а) (выход реакции превращения 5в в 5а составил 88%).
Взаимодействие циклооктатетраена с бромом. К раствору 0,4г (3,8 ммоль) цилооктатетраена в 15 мл СHCl3 при -30°С добавили раствор 0,6 г (3,8 ммоль) брома в 15 мл СЖ^. Реакционную смесь перемешивали 10 мин, затем отогревали до комнатной температуры и перемешивали еще 1-2 ч. Затем промывали раствором сульфита натрия до исчезновения окраски брома. Органический слой отделяли, водную фазу троекратно экстрагировали хлороформом, органические вытяжки объединяли и сушили сульфатом натрия. Раствор пропускали через колонку-фильтр. Растворитель удаляли в вакууме. Получили 0,936 г (92%) дибромида 20.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 11-03-00707-а) и Президиума Российской Академии Наук (программа фундаментальных исследований «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т 1. Харьков, 1998. 560 с.
2. Tolstikov G.A. // Sulfur Reports. 1983. 3. P. 39.
3. Зык Н.В., Вацадзе С.З., Белоглазкина Е.К., Дубинская Ю.А., ТитанюкИ.Д., ЗефировН.С. // Докл. АН. 1997. 357. С. 209.
4. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Вацадзе С.З., Титанюк И.Д., Дубинская Ю.А. // ЖОрХ. 2000. 36. С. 828.
5. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Вацадзе С.З., Титанюк И.Д. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. С. 2516.
6. ЗыкН.В., Гаврилова А.Ю., Мухина О.А., Бондаренко О.Б., Зефиров Н.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. С. 2521.
7. Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Тиханушкина В.Н., Зык Н.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. С. 2070.
8. Corey E.J., Block E. // J. Org. Chem. 1966. 31. P. 1663.
9. Lautenschlaeger F. // J.Org.Chem. 1966. 31. P. 1679.
10. Eberson L., Nyberg K., Finkelstein M., Petersen R.C., Ross S.D., Uebel J.J. // J. Org. Chem. 1967. 32. P. 16.
11. Connors G., Wu X., Fry A.J. // Organic Letters. 2007. 9. P. 1671.
12. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М., 2006. 439 с.
13. Lautenschlaeger F. // J. Org. Chem. 1968. 33. P. 2627.
14. Georgian V., Georgian L., Robertson A.V. // Tetrahedron. 1968. 19. P. 1219.
15. Huisgen R., Boche G. // Tetrahedron Letters. 1965. 6. P. 1769.
16. Boche G., Huisgen R. // Tetrahedron Letters. 1965. 6. P. 1775.
17. Barton T.J, ZikaR.G. // J. Org. Chem. 1970. 35. P. 1729.
18. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., БеловаМ.А., Дубинина Н.С. // Усп. хим. 2003. 72. С. 864.
19. Mueller W.H., Butler P.E. // J. Org. Chem. 1968. 33. P. 2111.
20. Дениско О.В. Дис.....канд. хим. наук. М., 1991. 149 с.
21. ЗыкН.В., БелоглазкинаЕ.К., БеловаМ.А., ДубининаН.С., Клева ИЛ. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. С. 1348.
22. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., БеловаМ.А., Зефиров Н.С.
// Изв. АН. Сер. хим. 2000. С. 1874.
23. Зык Н.В., Гаврилова А.Ю., Нечаев М.А., Мухина О.А., Бондаренко О.Б., Зефиров Н.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. С. 2435.
24. Blanc P.Y., Diehl P., Fritz H, Schläpfer P. // Experienta. 1967. 23. P. 896.
25. Weil E.D., Smith K.J., Gruber R.J. // J. Org. Chem. 1966. 31. P. 1669.
Поступила в редакцию 15.04.14
INTERACTION OF UNSATURATED COMPOUNDS WITH THE THIOBISAMINE-SOHAL2 SYSTEM
N.V. Zyk, A.Yu. Gavrilova, M.A. Nechaev, O.B. Bondarenko, N.S. Zefirov
(Division of Organic Chemistry)
Reactions of unsaturated compounds with the thiobisamine-SOHalj (Hal = Cl, Br) system were proposed as a convenient route to di(P-haloalkyl)sulfides. With alkenes, dienes and alkynes as examples, the regio- and stereoselectivity of the reactions were studied.
Key words: Thiobisamines, thionyl halogenides, alkenes, dienes, alkynes, sulfenylation.
Сведения об авторах: Зефиров Николай Серафимович - профессор, зав. кафедрой органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук, академик (zefirov@org.chem.msu.ru); Зык Николай Васильевич - профессор кафедры органической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (zyk@ org.chem.msu.ru); Бондаренко Оксана Борисовна - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (bondarenko@org.chem.msu.ru); Гаврилова Анна Юрьевна - ст. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (gavrilova@org.chem.msu.ru); Нечаев Максим Андреевич - мл. науч. сотр. кафедры органической химии химического факультета МГУ (maxxximus@umail.ru).
