CC BY
98
УДК 541.49:546.719 + 661.8
Л. Н. Мамедова (асп.), Г. М. Мамедов (к.х.н., с.н.с.), М. М. Агагусейнова (д.х.н., проф., зав.каф.)
S < I » I »
Синтез и свойства комплексных соединении рения с органическими лигандами
Азербайджанская государственная нефтяная академия, кафедра «Общая и неорганическая химия» AZ1010, г. Баку, пр. Азадлыг, 20, тел. (+99412) 4986533, е-mail: minira-baku@yahoo.com
L. N. Mamedova, G. M. Mamedov, M. M. Agagusejnova
Synthesis and properties of complexes of rhenium with organic ligands
Azerbaijan State Oil Academy 20 Azadlyg av., Baku, AZ1010, ph. (+99412) 4986533, е-mail: minira-baku@yahoo.com
Осуществлен синтез комплексных соединений рения, таких как [PhenH2][ReOCl5], [PhenH2][ReOBг5], [ReOCl3Phen], [ReOBг3Phen], [ReOCl5], [ReOBг5], [ReOL2Clз] ■
2H2O (VII), [ReOL2Bг3] ■ 2H2O. Изучены свойства полученных соединений методами ИК-, ЯМР-спектроскопии; термический анализ осуществлялся способом деривато-графии. Молярную электропроводность растворов комплексов определяли кондуктометрическим методом.
Ключевые слова: бензимидазол; комплексы рения; о-фенантролин; термическое разложение.
Координационная химия рения в последние годы получила значительное развитие, вызванное в большей степени интересом к созданию радиофармацевтических препаратов, содержащих у-активные изотопы рения. Было установлено, что комплексные соединения изотопов рения могут успешно применяться для диагностики заболеваний различных органов человека. Большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются ок-сокомплексами, и поэтому большой интерес представляют соединения, содержащие полярную группу Re=O, присоединение которой к молекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последних. Создание научных основ синтеза и практического использования комплексов рения (V) и определяет актуальность проблемы.
На фоне исследований в области комплексных соединений рения с S- и Р-содержащими
Дата поступления 24.03.12
Synthesis of complexes of rhenium, such as: [PhenH2][ReOCl5], [PhenH2][ReOBr5],
[ReOCl3Phen], [ReOBr3Phen], [HL]2 [ReOCl5], [HL]2[ReOBr5], [ReOL2Cl3] 2H2O, [ReOL2Br3] • 2H2O (VIII) is carried out. Properties of the received compounds by the methods IR-, NMR-spectroscopy are studied; the thermal analysis was carried out too. Molar electroconductivity of the complexes defined by the conductance-measuring method.
Key words: benzimidazole; complexes of rhenium; o-phenantrolin; thermal decomposition.
лигандами 1-4 ощущается некоторый пробел в изучении соединений рения с Ы-содержащими лигандами.
Данное обстоятельство сыграло существенную роль в постановке настоящего исследования. В качестве азотсодержащих органических лигандов были использованы о-фенант-ролин и бензимидазол. Выбор этих лигандов связан с наличием в их составе донорных атомов различной природы, а также проявляемые ими фармакологические свойства, что позволяет использовать их в медицине, сельском хозяйстве и некоторых областях промышленности.
Результаты и их обсуждение
Взаимодействием раствора оксохлороре-ниевой кислоты в соляной кислоте с эквивалентным количеством солянокислого раствора о-фенантролина получено соединение [PhenH2][ReOCl5] (I).
Комплекс [РЬепН2][ИеОВг5] (II) получен при добавлении раствора о-фенантролина в НВг к раствору оксоброморениевой кислоты в бромистоводородной кислоте. Оксохлоро- и оксоброморенаты о-фенантролина осаждались в виде мелких кристаллов, имеющих светло-коричневую (I) и красноватую (II) окраску.
РЬеп + ЩЯеОХз] ^ [РЬепВДЯеОХз]
где Х=С1-, Вг-.
Указанные формулы были приписаны данным соединениям на основании данных элементного и ИК-спектроскопического анализа. Так, на ИК-спектрах соединений I и II имеются широкие полосы поглощения в области 3300—3340 см-1. Эти полосы характерны для протонированных атомов азота в гетероцикле и подтверждают образование внешнесферного катиона [РЬепН2]2+.
На дериватограммах соединений I и II разложение сопровождается двумя эндотермическими эффектами — при 84 и 186 оС для [РЬепН2][КеОС15] и 87, 188 оС для [РЬепН2][ИеОВг5]. Первый эндотермический эффект соответствует удалению кристаллизационной воды, второй связан с дегидрога-логенированием. С целью получения веществ, образующихся после удаления НХ (Х=С1,Вг), соединения I и II подвергали термическому воздействию в инертной атмосфере. Нагреванием при температурах, несколько превышающих (190—195 оС) вторые эндотермические эффекты, были получены соединения состава [ИеОС13РЬеп] (III) и [ИеОВг3РЬеп] (IV). При нагревании происходит дегидрогалогени-рование и переход лиганда из внешней сферы во внутреннюю сферу комплекса, а цвет веществ меняется на желто-зеленый (III) и светло-зеленый (IV). Реакция протекает по схеме:
[РЬепН2][ИеОХ5] ^ [ИеОХ3РЬеп] + 2НХ. (х=С1,Вг).
Данную схему термического разложения с выделением двух молекул галоидводорода и вхождением молекулы о-фенантролина во внутреннюю сферу атома- комплексообразова-теля подтверждают данные элементного анализа и сравнительное изучение ИК-спектров исходных и полученных соединений. В ИК-спектрах соединений III и IV исчезают полосы поглощения в области 3300—3340 см-1, обусловленные наличием протонированных атомов азота гетероцикла во внешнесферном катионе [PhenH2]2+ соединений I и II. Интенсивная полоса в области 848 см-1, обусловленная колебаниями свободного о-фенантролина, в ИК-спектрах соединений III, IV расщепляется на две полосы: менее интенсивную при 848 см-1 и малоинтенсивные при 843 см-1 (III) и 840 см-1(IV), что является подтверждением вхождения молекулы фенантролина во внутреннюю координационную сферу атома рения (V). Изменения интенсивностей и смещение полос поглощения на электронных спектрах соединений III-IV относительно I-II в видимой и ближней УФ-областях, характеризующих хромофорную систему фенантролина, указывают на переход молекулы фенантролина из внешней сферы (I и II) во внутреннюю сферу атома комплексообразователя (III и IV). Полоса при 19050 см-1 расщепляется на две полосы с значительным гиперхромным сдвигом при 23500 и 22500 см-1, а для длинноволновой полосы поглощения в области 12020 см-1 наблюдается гипсохромный сдвиг (Д550 см-1). На основании изложенного и с учетом того, что комплексные анионы [MeOX5]2- (X=Cl,Br) имеют конфигурацию сплющенного октаэдра (А), соединения III и IV могут быть обозначены одной из двух возможных структурных формул (В или С), изображенных на рис. 1.
При взаимодействии исходных соединений рения с бензимидазолом в соответствующих растворах HX(X=Cl, Br) тип получаемых комплексов зависит от концентрации HX. Так, при прибавлении бензимидазола к растворам
Рис. 1.
8MHC1 6MHC1 [HL]2[ReOX5]^-2L+H2[ReOX5]-*
7MHBr
5MHC1
V, VI
4n/N
Re
X
•N
X
N H
2H2O
Схема 1.
VII, VIII
Н2^еОХ5] в 8 моль/л НС1 и 7 моль/л ИБг соответственно, нами получены соединения состава (НЩИеОСУ (V) и (НЬ)2 [ИеОБг5] (VI) (Ь — бензимидазол). Это мелкокристаллические вещества желтого ( V) и красновато-желтого (VI) цветов, слабо растворимые в полярных и нерастворимые в неполярных органических растворителях.
Данные элементного анализа и измерений молярной электропроводности соединений V и VI указывают на образование ониевых комплексов. Наряду с характеристичными полосами имидазола в ИК-спектрах этих соединений появляются полосы при 1000—1010 см-1, обусловленные валентными колебаниями V (Ие=О) оние-вого комплекса. Полосы, характеристичные для протонированного бензимидазола 8 (ЫН+) появляются в области 1600-1610 см-1. Уширенный синглет в ПМР-спектрах соединений V и VI при 7,2 М.Д. соответствует двум ЫН-груп-пам.
При использовании растворов Н2[ИеОХ5] в кислотах с концентрациями 6 моль/л НС1 и 5 моль/л НБг соответственно нами получены соединения состава [КеОЬ2С13] • 2Н2О — (VII) и [КеОЬ2Бг3] • 2Н2О - (VIII). Образование указанных комплексов подтверждается данными измерений молярной электропроводности. Полосы поглощения, характеристичные для протонированного атома азота гетероцикла во внешнесферном катионе, в ИК-спектрах соединений VII и VIII исчезают. Полоса при 441см-1 соответствует колебаниями связи v(Re-N), а полоса поглощения при 951-953 см-1 обусловлена колебаниями связи Re=O в комплексах, в которых молекулы бензимидазола коор-диниованы к кислороду ренильной группы в транс-положении (схема 1).
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ использовали H2[ReOX5], где X=Cl, Br, полученные нами по методикам, приведенным в 5'6. Рений определяли в виде перрената нитрона 7, углерод, водород и азот — на автоматическом анализаторе фирмы «Карло Эрба». ИК-спект-ры полученных комплексов снимали на спектрометрах «Specord M-80» и «Specord 75-IR», электронные спектры поглощения — на приборе «Specord M-40». Спектры ЯМРХН снимали на приборах «Bruker-200» и «Bruker-400». Термический анализ проводили на дериватографе Q — 1500 D системы «Паулик-Паулик-Эрдей». Молярную электропроводность растворов комплексов определяли кондуктометрическим методом.
Синтез [PhenH2][ReOCl5] (I). Раствор 1,10-фенантролина в соляной кислоте добавляли к раствору H2[ReOCl5] в HCl. Реакция происходит при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч. Выпавший мелкокристаллический осадок светло-коричневого цвета через сутки отфильтровывали, обрабатывали слабым раствором HCl, промывали эфиром и сушили при 105 оС до постоянной массы.
Найдено, %: Re 25.01; С 19.10; H 1.72; N 4.03. Вычислено для PhenH2[ReOCl5], %: Re 24.44; C 18.90; H 1.58; N 3.68.
Синтез [PhenH2][ReOBr5] (II). К раствору оксоброморениевой кислоты в концентрированной HBr прибавляли в эквивалентном количестве раствор 1,10-фенантролина в HBr. При перемешивании в течение 1.5 ч завершается выделение осадка в виде мелких кристаллов красноватого цвета. Осадок через сутки отфильтровывали, промывали 5 моль/л HBr,
бензолом, эфиром и высушивали в термостате при 105 оС до постоянной массы.
Найдено, %: Re 23.68; С 17.64; H 1.81; N 3.22. Вычислено для PhenH2[ReOBr5] %: R 23.22; C 17.96; H 1.50; N 3.49.
Синтез [ReOC^Phen] (III). В пробирку с двумя отводами помещали 0.5 г PhenH2[ReOCl5]. В течение 1.5 ч через пробирку пропускали сухой аргон и нагревали ее в токе аргона при температуре 195 оС. Затем охлаждали пробирку до комнатной температуры, не прекращая подачу аргона. После термического разложения (I) окраска вещества меняется на желто-зеленую.
Найдено, %: Re 38.24; С1 21.40; N 5.74. Вычислено для [ReOC13Phen], %: Re 38.10; C1 21.76; N 5.73.
Синтез [ReOBr3Phen] (IV). Навеску PhenH2[ReOBr5] (0.5 г) в пробирке, с двумя отводами, выдерживали в токе аргона при 190 оС в течение 3.0 ч, затем охлаждали в инертной атмосфере. После дегидрогалогени-рования и перегруппировки II вещество IV имеет светло-зеленую окраску.
Найдено, %: Re 29.36; С 22.85; H 1.07; N 5.10. Вычислено для [ReOBr3Phen], %: Re 29.94; C 23.15; H 1.29; N 4.50.
Синтез [HL]2 [ReOCl5] (V). К 40 мл. раствора 0.15 ммоль (0.059 г) H2[ReOC15] в HCl (8 моль/л) при сильном перемешивании прибавляли 0.46 ммоль бензимидазола перемешивание продолжали в течение 24 ч, выпавший осадок желтого цвета отфильтровывали, последовательно промывали HCl (30 мл) и гекса-ном (150 мл). высушивали до постоянной массы над KOH в вакуум-эксикаторе.
Найдено, %: Re 29.97; С1 28.31; N 9.24; C 27.35; H 2.38. Вычислено для (HL)2 [ReOC15] %: Re 30.14; C1 28.73; N 9.07; C 27.20; H 2.27.
Синтез [HL]2 [ReOBr5] (VI). К 40 мл раствора 0.29 ммоль (0.178 г) H2[ReOBr5] в HBr (7 моль/л) при интенсивном перемешивании добавляли 0.91 ммоль (0.106 г) бензими-дазола. После 16 ч перемешивания выпадал осадок красновато-желтого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали HBr (60 мл) гек-саном (120 мл). Высушивали над сухим KOH в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Найдено, %: Re 22.02; Br 46.89; N 6.56; C 20.13; H 1.47. Вычислено для (HL)2 [ReOBr5], %: Re 22.16; Br 47.61; N 6,67; C 19,99; H 1.67.
Синтез [ReOL2Cl3] ■ 2H2O (VII). К 40 мл раствора 0.15 ммоль (0.059 г) H2[ReOC15] в HC1 (6 моль/л) при перемешивании добавляли 0.45 ммоль (0.053 г) бензимидазола. После 24 ч перемешивания выпавший осадок светло-
болотного цвета отделяли фильтрованием. После очистки 40 мл HCl и 30 мл гексаном высушивали над твердым KOH в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Найдено, %: Re 31.80; Cl 18.24; N 9.47; C 29.09; H 2.81. Вычислено для [ReOL2Cl3] • 2H2O %: Re 32.06; Cl 18.34; N 9.64; C 28.93; H 2.75.
Синтез [ReOL2Br3] • 2H2O (VIII). К 40 мл
смеси 0.30 ммоль H2[ReOBr5] в HBr (5 моль/л) при сильном перемешивании добавляли
0.80.ммоль бензимидазола. После 24 ч перемешивания из реакционной массы методом фильтрования отделяли выпавший осадок зеленого цвета. Промывали 5 моль/л раствора HBr (70 мл) и гексаном (120 мл), сушили над сухим KOH в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.
Найдено, %: Re 25.89; Br 33.65; N 7.76; C 23.60; H 2.20. Вычислено для [ReOL2Br3] • 2H2O %: Re 26.07; Br 33.60; N 7.84; C 23.52; H 2.24.
Таким образом по результатам проведенных исследований установлено:
— при синтезе фенантролиновых комплексов происходит перегруппировка, обусловленная дегидрогалогенированием и переходом внешнесферного лиганда во внутреннюю сферу комплекса;
— состав бензимидазольных комплексов зависит от концентрации HX (X=Cl, Br) в среде. При высоких концентрациях образуются комплексы ониевого типа, при малых концентрациях — комплексы с монодентатно координированными лигандами через атом незамещенного азота имидазольного кольца.
Литература
1. Hanack M., Kamenzin S., Kamentin C., Subra-manian L. R. // Synthetic Metals.— 2000.— V.110, №2.- P. 93.
2. Оспанова Л. К., Оспанов Х. К., Шабикова Г. Х., Хачатурова Т. Г. // Журн. неорган. химии.-1990.- 35, №10.- С. 2564.
3. Аминджанов А. А., Курбанов Н. М., Котегов К. В. // Журн. неорган. химии.- 1992.- Т. 37, №1.-С. 126.
4. Джаббарова Н. Э., Агагусейнова М. М. Координационные соединения переходных металлов в катализе.- Баку: Элм, 2006.- С. 86.
5. Дудник А. С., Иванов А. В., Томилова Л. Г., Зефиров Н. С. // Коорд. Химия.- 2004.-Т.30, №2.- С. 120.
6. Koolhaas G. I., Driessen W. L., Reedik I. et. al. // Inorg. Chem.- 1996.- V.35.- P. 1509.
7. Rihter B. D., Kenney M. S., Ford W. E., Rod-qers A. I. // I.Am. Chem. Soc.- 2002.- V.112, №22.- P. 8064.
