CC BY
119
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2011, том 54, №10_________________________________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.4:(4546.74.2+548.736)
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов, С.М.Сафармамадов,
Ф.Ш.Курбонова
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ (V) С АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ
Таджикский национальный университет
Определены оптимальные условия синтеза комплексных соединений рения (V) с ацетилтио-мочевиной. Установлено, что на состав образующихся комплексов существенное влияние оказывает концентрация кислоты. Показано, что в координации с рением (V) участвует атом серы молекулы лиганда.
Ключевые слова: рений (V) - ацетилтиомочевина - комплексообразование - координация.
Производные тиомочевины находят широкое практическое применение [1,2]. Одним из производных тиомочевины является ацетилтиокарбамид, который содержит в своём составе четыре до-норных атома и может образовывать координационные соединения со многими металлами. Однако число работ, посвящённых комплексообразованию металлов с этим органическим лигандом, в литературе ограничено. На способ координации ацетилтиомочевины к металлам-комплексообразователям в значительной степени влияет его строение в свободном виде и в растворах. Работа [3] посвящена интерпретации ИК-спектров поглощения ацетилтиокарбамида. Оценка энергии различных предполагаемых конфермеров молекулы ацетилтиомочевины позволила авторам [3] сделать вывод о том, что в кристаллах ацетилтиомочевины наиболее стабильна транс-цис-конформация:
В работе [4] исследованы ИК-спектры растворов ацетилтиомочевины в четырёххлористом углероде, показано наличие внутримолекулярных водородных связей. В [5] изучена кристаллическая структура и спектры поглощения ацетилтиомочевины. При этом установлено, что в структуре кристаллов ацетилтиомочевины имеются две независимые молекулы с очень близкими геометрическими параметрами. В обеих молекулах связи С=О и C=S находятся в транс-положении относительно друг друга, причём по отношению к связи N-H находится связь С=О. Авторами этой работы интерпретирован колебательный спектр ацетилтиомочевины. Авторами [6] синтезированы комплексные соединения Cd (II) с ацетилтиокарбамидом. Показано, что ацетилтиокарбамид к кадмию координируется
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected] ; Сафармамадов Са-фармамад Муборакшоевич - E-mail: [email protected] ; Курбонова Фируза Шамсуллоевна - E-mail: Firuza [email protected]
монодентатно посредством атома серы. Работа [7] посвящена изучению комплексных соединений платины с ацетилтиокарбамидом в таких неводных растворителях, как ацетон, хлороформ, и в водном растворе пиридина. Методом ИК-спектроскопии доказана монодентатная координация ацетил-тиомочевины к платине посредством атома серы.
Сведения о синтезе и физико-химических исследованиях комплексных соединений рения (V) с ацетилтиокарбамидом в литературе отсутствуют.
Целью настоящей работы стал синтез и физико-химическое исследование комплексных соединений рения (V) с ацетилтиокарбамидом.
Экспериментальная часть
Исходные вещества H2[ReOr5], где Г - Cl, Бг и ацетилтиомочевина, были получены согласно методикам [8-10]. Рений определяли в виде перренат нитрона; хлор и бром гравиметрическим методом в виде Ag Г. Азот, углерод, серу и водород определяли по методикам, описанным в [11]. Электрическую проводимость растворов комплексов измеряли в закрытой ячейке с использованием моста переменного тока Р-5021. ИК-спектры синтезированных комплексов регистрировали на приборе «Spekord-IR-75» в виде таблеток с KBr в области 400-4000 см"1 .
Синтез [ReOL2 Cl3] •2Н2О. К 50 мл 0.083 моль/л раствора H2 [ReOCl5] в среде 6 моль/л HCl при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляли 2.44 г ацетилтиомочевины. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 6 моль/л HCl (100 мл), ацетоном (100 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твёрдым КОН до постоянной массы. Выход - 68%. Комплекс растворим в диметилформамиде (ДМФА) и диметилсульфоксиде (ДМСО). Не растворим в бензоле, 1.4-диоксане, эфире, гексане.
Найдено, %: Re - 31.86; Cl - 19.55; S - 10.78; N - 8.35 .
Для [ReOL2Cl3] 2Н2О вычислено,%: Re - 32.04%; Cl - 18.35; S - 11.02; N - 9.65.
Бромидный комплекс состава [ReOL2Br3] ^2Н2О получен аналогично хлоридному в среде 5 моль/л HBr. Выход комплекса - 72%.
Найдено, % : Re - 25.36; Cl - 34.85; S - 3.95; N - 4.02.
Для [ReOL2Br3] 2Н2 О вычислено: Re - 26.05; Бг - 33.61; S - 8.96; N - 7.84.
Синтез [ReO(OHbL2Cl]-2H2O. К 50 мл Н2О при постоянном перемешивании добавляли 1.77 г ацетилтиомочевины. Далее к этому раствору при интенсивном перемешивании добавляли 25 мл
0.12 моль/л раствора H2[ReOCl5]. Выпавший осадок тёмно-коричневого цвета отфильтровывали, промывали 6 моль/л HCl (50 мл), эфиром (50 мл), высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым КОН до постоянной массы. Комплекс растворим в ДМФА, ацетоне, ДМФА. Выход - 70%.
Найдено, %: Re - 33.00; Cl - 7.25; N - 9.89; S - 4.70.
Для [ReO(OH)2L2Cl]2H2O вычислено, %: Re - 34.22; Cl - 6.53; N - 10.30; S - 5.17.
Синтез [ReO(OH)2L2Br] 2H2O. Этот комплекс был получен аналогично хлоридному комплексу. Выход - 80%.
Найдено, %: Re - 30.74; Бг - 15.04; N - 8.34; S - 11.26.
Для [ReO(OH)2L2Br] 2H2O вычислено, %: Re - 31.63; Бг - 13.60; N - 9.52; S - 10.88.
Результаты и их обсуждение
Проведённые исследования показали, что при взаимодействии H2[ReOCl5] с ацетилтиомоче-виной в среде 6 моль/л HCl в соотношениях от 1:1 до 1:5 наблюдается последовательное изменение цвета раствора, однако осадок выпадает только при соотношении исходных реагентов, равном 1:5. При этом образуется соединение тёмно-коричневого цвета, в котором на один атом рения приходится два атома хлора. На основании данных элементного анализа (табл.1), данному комплексу соответствует формула [Re0L2Cl3]2H20. Аналогично хлоридному, бромидный комплекс удалось получить в среде 5 моль/л HBr. Уменьшение концентрации кислоты приводит к образованию частично гидролизовавшихся комплексов. Так, в среде 5 моль/л НГ нами выделены и идентифицированы комплексы составов [Re0(0H)2L2F]-2H20, где Г - Cl, Br.
Таблица 1
Данные элементного анализа комплексных соединений рения (V) с
ацетилтиомочевиной
Соединение Вычислено, % Найдено,%
Re Г N S Re Г N S
[ReOL2Cl3] -2Н2О 32.02 18.35 9.65 11.02 31.86 12.55 8.35 10.78
[ReOL2Br3] -2Н2О 26.05 33.61 7.84 8.96 25.36 34.85 6.98 9.67
[ReO(OH)2L2Cl]-2H2O 34.22 6.53 10.30 5.17 33.00 7.25 9.45 4.73
[ReO(OH)2L2Br] -2H2O 31.63 13.60 9.52 10.88 30.74 15.04 8.34 11.26
Для установления типа электролита, к которому относятся синтезированные комплексные соединения, изучалась их электрическая проводимость в интервале температур 25... 65°С. Электропроводность комплексов состава ^еОЬ2Г]2Н2О измеряли только в ДМФА, а для комплексов |^еО(ОН)2Ь2Г]2Н2О использовали ацетон и ДМФА.
Таблица 2
Значения молярной электрической проводимости комплексных соединений рения (V)
с ацетилтиомочевиной в ДМФА при различных температурах (при С=1-10"3моль/л)
Состав комплекса ц,Ом" -см -моль"
Температура, °С
25 35 45 55 65
[ReOL2Cl3]-2H20 69.64 81.54 98.68 114.23 130.09
[ReOL2Br3]-2H20 76.85 97.54 101.89 123.94 148.38
[ReO(OH)2L2Cl]-2H2O 28.40 32.77 38.08 45.50 52.84
[ReO(OH)2L2Br]-2H2O 35.87 45.90 50.25 62.83 76.24
Диметилформамидные растворы комплексных соединений рения (V), полученные в средах 6 моль/л HCl и 5 моль/л HBr, имеют электропроводность, близкую к электролитам 1:1. С увеличением температуры для вышеуказанных соединений наблюдается очень быстрое возрастание значения молярной электропроводности, что, вероятно, связано с вытеснением галогенидных ионов из внутренней сферы комплексов молекулами растворителя, то есть диссоциации комплексов при высоких температурах. Гидроксилсодержащие комплексы во всём изучаемом температурном интервале, как в ДМФА, так и в ацетоне, ведут себя как соединения неэлектролитного типа.
Для определения степени окисления рения в синтезированных комплексных соединениях проводилось потенциометрическое титрование растворов комплексов бихроматом калия. Установлено, что во всех синтезированных соединениях степень окисления рения не претерпевает изменений и остаётся равной пяти (табл.3).
Таблица 3
Данные по определению степени окисления рения в синтезированных комплексах
потенциометрическим методом
Соединение Объём окислителя в точке эквивалентности, мл Масса комплекса, г Коли- чество электронов Степень окисления рения
[Яе0Ь2С1з]-2И20 1.5 0.040 2.18 4.82
[Яе0Ь2Бгз]-2И20 1.5 0.045 1.90 5.1
[Яе0(0И)2Ь2а]-2Н20 1.0 0.027 1.99 5.01
[Яе0(0И)2Ь2Вг]-2Н20 1.2 0.034 2.01 4.99
Для установления способа координации ацетилтиомочевины к рению (V) нами были изучены спектры свободной ацетилтиомочевины и синтезированных комплексов в области 400-4000 см"1. На рис.1 представлен ИК-спектр поглощения некоординированной ацетилтиомочевины.
Рис.1. ИК-спектр поглощения ацетилтиомочевины.
В работах [2,4] предложена интерпретация колебательных спектров кристаллической ацетилтиомочевины. Авторы этих работ полосы при 1710 и 1690 см"1 относят к колебаниям карбонильной группы. Колебаниям с наибольшим вкладом связи С=8 соответствуют полосы при 835, 732 и 620 см"1. Неравноценность связей С-К в молекулах ацетилтиокарбамида [4] предполагает наличие нескольких полос валентных колебаний связей СК которые обозначены, как иа8(КСК), и8(КСК), и38(КСС), и^СС). Этим колебаниям соответствуют полосы 1550 и 1000; 1370 и 835 см-1. Полосы при 1685 и в виде плеча при 1700 см-1, соответствующие колебаниям и(СО), при образовании комплексов, снижая свою интенсивность, проявляются в той же области, что и для некоординированной ацетилтиомоче-вины. Так, в ИК-спектре комплекса состава [ЯеО(ОН)2Ь2С1]2Н2О полосы, соответствующие валентным колебаниям и(СО), снижая свою интенсивность, проявляются при 1690 и 1700 см-1. Этот экспе-
риментальный факт свидетельствует об отсутствии координации через атом кислорода ацетильной группы.
В ИК-спектре комплексов полосы, относящиеся к колебаниям связи С=8, претерпевая изменение, смещаются в низкочастотную область на 20-50 см-1. Так, в ИК-спектре комплекса состава [Яе0(0И)2Ь2С1]-2И20 полосы около 735 и 690 см-1 смещаются в низкочастотную область и проявляются в виде единой полосы при 670 см-1, а полоса при 620 см-1 смещается в низкочастотную область до 600 см-1.
Рис.2. ИК-спектр комплекса состава [ReO(OH)2L2Cl]-2H2O, где L- ацетилтиомочевина.
Полосы, относящиеся к различным колебаниям CN-группы ацетилтиомочевины [4], в ИК-спектре комплекса претерпевают в основном высокочастотное смещение, причём наблюдается и изменение интенсивности частот. Так, полоса us(NCN), проявляющаяся в спектре свободного лиганда при 1000 см"1, в спектре комплекса обнаруживается при 1029 см"1; полосы, ответственные за uas(NCC), в спектре комплекса проявляются при 1400 см-1. В ИК-спектре комплекса полосы, ответственные за 5(NH2) и 5(NH), проявляются в той же области, что и для свободной ацетилтиомочевины. Полосы, ответственные за u(NH2), в спектре комплекса смешиваются с полосами, ответственными за колебания гидроксильных групп молекул кристаллизационной воды, поэтому их однозначно идентифицировать невозможно. На основании ИК-спектроскопических исследований, можно предположить, что ацетилтиомочевина в синтезированных комплексных соединениях монодентатно координируется к рению (V) через атом серы.
Поступило 17.08.2011 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сибирская В.В, Воробьёв-Десятовский Н.В, Кукушкин Ю.Н. - Журн.общей химии, 1978, т.48, с.1125.
2. Хоцяновский О.И., Ледовских В.М., Молодцова В.А. - Журн.общей химии, 1974, т.44, с.727.
3. Aryna S., Shanmygan G. et al. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, v.55, № 11, р.3612.
4. Ледовских В.М., Шаповалова Ю.П. - Изв. Вузов. Химия и хим. техн., 1977, т.20, №8. с.1132.
5. Харитонов Ю.Я., Гущина Т.Н. и др. - Журн.неорган.химии, 1988, т.33, №9, с.2228-2233.
6. Харитонов Ю.Я., Гущина Т.Н. - Журн.неорган.химии, 1988, т.33, №4, с.1051-1054.
7. Сибирская В.В., Воробьёв Н.В., Кукушкин Ю.Н. - Журн.общей химии, 1978, т.48, №5, с.1162-1166.
8. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М. - Журн. структ. химии,1967, т.8, вып.3, с. 519-523.
9. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. -Журн.неорган.химии, 1977, т.22, №10, с.2742.
10. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, т.111. - М.: Мир, 1970, 278 с.
11. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1967, 208 с.
А.О.Аминчонов, С.М.Сафармамадов, Ф.Ш.^урбонова
ПАЙВАСТАГИХ,ОИ КОМПЛЕКСИИ РЕНИЙ (V) БО АТСЕТИЛТИОМОЧЕВИНА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Шароити муносиби тавлифи пайвастагихои комплексии рений (V) бо атсетилтиомоче-вина муайян карда шудаанд. Мукаррар карда шуд, ки ба таркиби пайвастхои комплексй аслан гализати тезоб таъсир мерасонад. Нишон дода шуд, ки дар координатсия бо рений (V) атоми сулфури молекулаи лиганд иштирок мекунад.
Калима^ои калиди: рений (V) - атсетилтиомочевина - комплекс^осилкунй - координатсия.
A.A.Aminjanov, S.M.Safarmamadov, F.Sh.Kurbonova COMPLEX COMPOUNDS OF RHENIUM (V) WITH ACETYLTHIOUREA
Tajik National University Identified the optimal conditions for the synthesis of complexes connection rhenium (V) with acetyl-thiourea. Found that the composition of the resulting complexes is strongly influenced by the concentration of acid. Shown that, in coordination with rhenium participates sulfur atom of ligand molecule.
Key words: rhenium (V) - acetylthiourea - complexation - coordination.
