CC BY
36
УДК542.91 + 547. 26’118
Л. П. Шамсутдинова, М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов,
О. М. Лаврова, А. Р. Бикмухаметова
СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЛИДОВ
Ключевые слова: фосфорилированные метиленхиноны, эфиры кислот P(III), илиды фосфора, пространственнозатрудненные фенолы, дегидрохлорирование, спектры ЯМР Н и P.
Взаимодействие фосфорилированных метиленхинонов с эфирами кислот P (III) протекает в мягких условиях с образованием фосфорилированных илидов. Впервые обнаружена дегидрохлорирующая способность фосфорилированных илидов.
Keywords: phosphorylated methylenequinones, P(III) acid esters,phosphorus ilides, sterically hindered phenols,
dehydrochlorinating ability, H and P NMR spectra.
The interaction of the methylenequinones with P(III) acid esters takes place in mild conditions with the formation of the phosphorylated ilides. The dehydrochlorinating ability of the phosphorylated ilides was discovered.
С целью установления реакционной способности производных 4-метилен-2,6-ди-трет-бутил-2,5-циклогексадиен-1-онов (метиленхинонов) - важных промежуточных продуктов многих химических превращений пространственно-затрудненных фенолов [1] нами исследовано взаимодействие фосфорилированных метиленхинонов (I) с эфирами кислот P (III) (II).
Найдено, что после смешивания растворов эквимолярных количеств соединений (I) и (II) при комнатоной температуре в течение нескольких минут происходит кристаллизация фосфорилированных илидов (III).
© ®
С-P QEt R2 Ppp2
Р= СШ | ) РІ1 £ )
31
Структуру синтезированных соединений подтверждается данными ЯМР Р спектроскопии. Спектры ЯМР 31Р соединений (Ша,б) содержат по два дуплетных сигнала от неэквивалентных атомов фосфора: Ша, бР(1) 29.20 м. д. (2^р 91.25 Гц) (фосфонат - Р); бр(2) 50.13 м.д. (2ирр 91.25 Гц) (илид - Р); (Шб), бР(1) 27.82 м.д. (2ирр 49.4 Гц) (фосфиноксид - Р),
бр(2) 50.49 м.д. (%р 49.4 Гц) (илид - Р).
Илиды (Ша,б,в) - бесцветные кристаллические вещества, при плавлении и растворении которых в гептане, бензоле, толуоле, хлороформе наблюдается появление характерного для илидов красно-фиолетового окрашивания.
Взаимодействие фосфорилированных илидов с 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-бензилиденхлоридом и 2-Н-перхлорпропаном приводит к продуктам дегидрохлорирования, что свидетельствует о высокой основности фосфорилированных илидов.
В результате проведенных исследований обнаружены новые реакционные системы, позволяющие осуществлять синтез бисфосфорилированных пространственно-затрудненных фенолов и непредельных галогенсодержащих соединений.
Экспериментальная часть
[(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)(диэтоксифосфорил) метилен]триэтокси-фосфоран
(111а)
После смешивания растворов 1.06 г (0.003 моля) соединения (1а) в 3 мл гексана и 0.50 г (0.003 моля) триэтилфосфита (11а) в 3 мл гексана наступала обильная кристаллизация продукта. Через 24 ч отфильтровали 1.32 г (84.6 %) соединения (Ша), т.пл. 135-136 оС (гептан) (133-5°С [2]). Спектр ЯМР 1Н (ОйОі3), 5 м.д.: 1.32 т (6Н, РОСН2СН3, ^нн 7.5 Гц), 1.40 т (9 Н,
Р+ОСН?СНз. ^нн 7.5 Гц), 1.55 с [18Н. С(СНз)з], 4.08 квинтет (4Н, РОСН2, ^рн-^нн 7.5 Гц), 4.32 квинтет (6Н, Р+0СН2, 3иРн-3инн 7.5 Гц), 5.08 с (1Н, ОН), 7.18 с (2Н, С6Н2). Найдено, %: Р 11.80, 11.50. С25Н46О7Р2. Вычислено, %: Р 11.92.
[4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)(дифенилфосфорил) метилен] этоксиди-фенилфосфоран
(ІІІб)
Из смеси растворов 0.84 г (0.002 моля) соединения (1б) в 10 мл толуола и 0.46 г (0.002 моля) О-этилдифенилфосфинита (11б) в 5 мл толуола получили 1.06 г (81.5%) соединения (Шб), т.пл. 213-214 оС (толуол). ЯМР 1Н спектр (ОйОі3), 5 м.д.: 1.30 с [18Н, С(СН3)3], 1,70 т (3 Н, СН3, 3инн 7 Гц), 4.80 квинтет (2Н, СН2, 3иРн-3инн 7 Гц), 4.95 с (1Н, ОН), 6.92 д (2Н, С6Н2, 2инн 2 Гц), 7.40-8.10 м (20 Н, С6Н5). Найдено, %: Р 9.45, 9.30. С41Н46О3Р2. Вычислено, %: Р 9.57.
Тетраэтил(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метанбисфосфонат (IV) и 1,1,2,333-
гесахлорпропен (V)
Раствор 1.14 г (0.0022 моля) илида (Ша) и 0.63 г (0.0022 моля) 2-Й -перхлорпропана в 5 мл гептана кипятили в течение 3 ч. Выпавший после охлаждения кристаллический продукт отфильтровали и промыли гептаном. Получено 0.82 г соединения (IV), т.пл. 138-141°С (142-143°С [3]). Перегонка статка после отгонки летучих из фильтрата дает 0.25 г (45.5%) перхлорпропена (V), т.кип. 97°С (23 мм.рт.ст.), П<20 1.5461
(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метанбис(дифенилфосфиноксид) (VI) и 4-хлорметилен-
2,6-ди-трет-бутил-циклогексадиен-2,5-он-1(уіІ)
Раствор 0.96 г (0.0015 моля) илида (ІІІб) и 0.43г (0.0015 моля) 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорида в 15 мл бензола кипятили в течение 3 ч. Выпавший после охлаждения и отгонки большей части бензола кристаллический продукт отфильтровали и промыли гексаном (5мл * 3). Получено 0.78 г (85%) соединения (VI), т.пл. 260-263°С (толуол)
(262-264°С [3]. После отгонки летучих из гексанового фильтрата получено 0.22 г (58%) хлорметиленхинона (VII), т.пл. 58-61°С (56-57°С [4]).
Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (госконтракт № П -1108).
Литература
1. Бухаров, С. В. Синтез пространственно-затруднённых фенольных соединений на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата / С. В. Бухаров [и др.] // ЖОргХ. - 2004. - Т. 46. - вып. 3. - С. 327334.
2. Gross, H. a-Substituirte Phosphonate. 62. Triethoxyphosphonium-ylide bzw. Betaine aus Triethylphosphite und 7-Phosphoryl chinonmethiden, Synthese und Reaktivitaet / H. Gross, J. Keitel, B. Costiseella // Phosph., Sulf. and Silicon. - 1992. - V. 70. - P. 331-337.
3. Газизов, М.Б. Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорида с эфирами кислот P(III) / М.Б.Газизов [и др.] // ЖОХ. - 2005. - Т.75. - Вып. 12. - С.2061-2062.
4. Егидис, Ф. М. Взаимодействие 4-окси-3,5-ди-трет.бутилбензальхлорида с аминами / Ф. М. Егидис [и др.] // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1970. - № 11. - С. 2580-2584.
© Л. П. Шамсутдинова - асп., асс. каф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Р. К. Исмагилов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. М. Лаврова - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; А. Р. Бикмухаметова - студ. КГТУ.
