CC BY
38
УДК 542.91+547.26118+541.571
М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов, Р. Б. Замалетдинов,
Л. П. Шамсутдинова, Р. Ф. Каримова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЗОТ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ
ПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ
Ключевые слова: 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегид, диамины, синтез, диазоме-тины, пространственно-затрудненные фенолы, спектроскопия ЯМР, азот- и фосфорсодержащие соединения, диэтил- и триэтилфосфиты. 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzaldehyde, diamines, synthesis, diazomethines, sterically hindered phenols, NMR spectroscopy, nitrogen and phosphorus containing compounds, diethyl- and triethylphosphites.
Реакция 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорида с диаминами протекает по обоим атомам азота с образованием диазометинов. Диазо-метины являются исходными реагентами для синтеза азот- и фосфорсодержащих соединений с пространственно-затрудненными фенольными гидроксилами.
Reaction of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylidene choloride with diamines proceeds on both nitrogen atoms with the formation of diazomethines. Diazomethines are the initial reagents for the synthesis of the nitrogen and phosphorus containing compounds with sterically hindered phenol hydroxyls
Известно, что химические превращения 4-гидрокси-3,5-ди-трет-
бутилбензилиденхлорида(1) под действием аминов протекают по различным направлениям
С целью дальнейшего изучения реакционной способности полигалогенопроизвод-ных по отношению к нуклеофильным реагентам нами впервые изучены реакции дихлорида (I) с двупервичными диаминами (II).
Показано, что реакция дихлорида (I) с этандиамином-1,2 (11а) в молярных соотношениях 1:6 (в среде кипящего бензола) и 1:12 (без растворителя) приводит к образованию бесцветной гелеобразной массы, растворимой в воде и нерастворимой в бензоле. Вероятно, процесс протекает по схеме поликонденсации, характерной для диаминов и бифункциональных реагентов [4], с образованием гомогенной смеси гидрохлорида этандиамина и полимера.
Взаимодействие дихлорида (I) с этандиамином-1,2 (Па) в присутствие триэтиламина в растворе бензола независимо от молярного соотношения реагентов не останавливается на стадии моноазометина, а протекает по обоим атомам азота с образованием бисазомети-на (Ша). Аналогичным образом протекают реакции дихлорида (I) с пропандиамином-1,3 (Нб) и бутандиамином-1,4 (Пв).
[1-3].
t-Bu
HO
CHCl2 + H2N-(-CH^-nNH2
- Et3N- HCl
EtaN
t-Bu
II (а-в)
1-Би
1-Би Л-Би
'\~У~ис=^си^-и=си^^\— ОН
1-Би
III (а-в) п = 2(а), 3(б), 4(в)
Высокая склонность дихлорида (I) к отщеплению хлороводорода под действием оснований [1,2,5] позволяет предположить участие 4-хлорметилен-2,6-ди-трет-бутилцик-логексадиен-2,5-она (IV) в химическом процессе в качестве высокореакционноспособного интермедиата [3,6]. Образование бисазометина (Ша) в модельной реакции хлорметиленхи-нона (IV) с диамином (11а) является косвенным подтверждением данного предположения. 1-Би 1-Би
В1зМ
ЬБи
О
1-Би
2 - Е^Ы- НО!
IV
НО-ЫН-^ОН^ЧН-ОН:
На
>Би
О
ЬБи
^Би. 1-Би
'('ОH^;N=CH^^~/)—oн
1-Би
Ша
Для доказательства структуры соединений (III а-в) они были получены встречным синтезом - реакцией 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида с диаминами (II а-в) [6].
С целью расширения ряда производных пространственно-затрудненных фенолов, содержащих одновременно атомы азота и фосфора, соединений с потенциальной биологической и комплексообразующей активностью, нами изучено взаимодействие бисазомети-нов (III а-в) с диалкилфосфитами. Диазометины (III а-в) присоединяют диалкилфосфиты по двойной азот-углеродной связи при комнатной температуре в отсутствии растворителей. Мягкие условия реакции и большой избыток диалкилфосфитов позволяют получить ранее неизвестные бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)диазаалканбис (диалкилфос-фонаты) (V).
^Би 1-Би
ОН^пЫ=ОН^—ОН + (РО)2Р(О)Н ----------------------»
ЬБи
III
^Би >Би
НО-МН-^ОН^пЫН—ОН >—ОН
,Би ОР РО II ОР
*-Би О О ЬБи
V (а-г), Р = Ме, Е1; п = 2 - 4
Взаимодействие бисаминофосфонатов (V) с диэтилфосфитом, триэтилфосфитом или этилдифенилфосфинитом позволяет получать бисфосфорилированные производные (VI) как с одинаковыми, так и с различными геминальными фосфорсодержащими группами у атома углерода.
t-Bu
t-Bu
OH
(EtO)2P(O)H или R2POEt
t-Bu
P(O)(OEt)2
+ R'NH-^CH^NHR'
t-Bu
VI (а, б)
R = OEt (a), Ph(6); R' = H, Et
Результаты реакции аминофосфонатов (V) с диэтилфосфитом дают основание считать, что образование (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метанбис(диэтилфосфона-та)-1,1 при нагревании азометинов с диэтилфосфитом [8,9] происходит через стадию присоединения кислого фосфита по двойной азот - углеродной связи.
Спектры ЯМР 1H снимали на спектрометре Tesla BS-567A (100 МГц), спектры ЯМР 31P регистрировали на приборе CXP-100 (рабочая частота 36,5 МГц). Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной H3PO4. ИК-спектры образцов в вазелиновом масле записывали на спектрометре Specord M-80.
Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорида (I) с двупервичными аминами (II а-в). Синтез соединений (III а-в). Общая методика. При комнатной температуре и перемешивании раствор 0,01 моля дихлорида (I) в 20 мл сухого бензола добавляли по каплям к раствору 0,005 моля диамина (II а-в) и 0,02 моля триэтиламина в 10 мл бензола. Происходило образование твердого осадка и окрашивание раствора. Смесь выдерживали в течение 3-5 часов. Выпавший осадок отфильтровали и промыли водой. Остаток после высушивания имеет высокую степень чистоты.
Ы,Ы'-бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиден)этандиамин-1,2 (III а). Выход 65%, т. пл. 276-2780С (283-2850С [7]). ИК спектр, v см-1: 3150 (OH), 1635, 1609 (C=N), 1512 (C6H2). Найдено, %: N 6.23, 6.37. C32H4sN202 Вычислено, %: N 5.69.
Ы,Ы'-бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиден)пропандиамин-1,3 (III б). Выход 52%, т. пл. 176-1780С. Найдено, %: N 5.53, 5.62;. C33H50N2O2 Вычислено, %: N 5.53. Температура плавления соединения (III б), синтезированного из 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида и диамина (II б) по методике [7] c выходом 95 %, равна 175-1810С.
Ы,Ы'-бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиден)бутандиамин-1,4 (III в). Выход 57%, т. пл. 2 1 8-2200С (толуол)(223-2240С [7]). Найдено, %: N 5.51, 5.54. C34H52N202 Вычислено, %: N 5.38.
Взаимодействие 4-хлорметилен-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-3,5-она с диамином (II
а). Синтез соединения (III а). К раствору 0,15 г (0,0025 моль) этандиамина-1,2 и 0,31г (0,005 моль) триэтиламина в 10 мл бензола, при перемешивании прикапывали раствор 1,26 г (0,005 моль) 4-хлорметилен-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-3,5-она в 15 мл бензола. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и высушили. Получили 0,67 г (55%) соединения (III а), т. пл. 274-2760C.
Экспериментальная часть
Взаимодействие соединений (III а-в) с диалкилфосфитами. Синтез соединений (V а-г). Общая методика. Тщательно растертую смесь 0,003 моль соединения (III а-в) и 0,012 моль диалкил-фосфита выдерживали при комнатной температуре в течение 7-14 дней. После обработки реакционной массы гексаном выделяли продукты (V а-г).
1.6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2,5-диазагексанбис(диметилфос-фонат)-1,6 (Vа). Выход (95%), т.пл. 189 - 1900С (толуол).
Спектр ЯМР1Н (СйСіз), 5 м.д.: 1.60 с (36 Н, С(СНз)з), 2.05 с (2Н, ЫИ), 2.60 д (4Н, С2Н4), 3.6 м, 3.7 м, 3.8 м, 3.9 м (12Н, РОСН3), 4.2 д (2Н, СИ), 5.35 с (2Н, ОН), 7.32 д (4Н, СбН2). Найдено, %: N 4.15; 4.15; Р 8.85; 8.85. СзбНб2М2ОзР2 Вычислено, %: N 3.93, Р 8.69.
1.6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2,5-диазагексанбис(диэтилфосфо-нат)-1,6 (¥б). Выход (97%), т. пл. 195 - 1970С (толуол).
Спектр ЯМР1Н (СйСіз), 5 м.д.: 1.12 т, 1.30 т (12Н, СНз), 1.58 с (36 Н, С(СНз)з), 2.00 с (2Н, ЫН), 2.80 д (4Н, С2Н4), 3.90 д (2Н, СН), 4.05, 4.10, 4.20 м (8Н, РОСН2СНз), 5.30 с (2Н, ОН), 7.30 д (4Н, С6Н2). Спектр ЯМР зіР(СНСіз): 5р = 24.2 м.д. Найдено, %: N 4.15, 4.05; Р 8.30, 8.25. С4оН70Ы2ОзР2 Вычислено, %: N 3.64, Р 8.06.
1.7-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2,6-диазагептанбис(диэтилфосфо-нат)-1,7 (Ув). Выход (51%) продукта, т. пл. 130 - 1330С (гептан-толуол).
Спектр ЯМР1Н (СйСіз), 5 м.д.: 1.24 т, 1.40 т (12Н, СНз), 1.57 с (36 Н, С(СНз)з), 172, 1.82 (2Н, СН2), 2.06 с, 2.19 с (2Н, NH), 2.72 т (4Н, С2Н4), 3.90 д (2Н, СН), 4.05, 4.10, 4.20 м (8Н, РОСН2СНз), 5.27 с (2Н, ОН), 7.25 д (4Н, С6Н2).
1.8-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2,7-диазооктанбис(диэтилфосфо-нат)-1,8 (Уг). Выход (97%) продукта, т. пл. 155 - 1570С (толуол).
Спектр ЯМР1Н (СйСіз), 5 м.д.: 1.27 т, 1.44 т (12Н, СНз), 1.60 с (36 Н, С(СНз)з), 192 с (4Н, С2Н4 ), 2.23 с (2Н, NH), 2.68 с (4Н, С2Н4), 3.90 д (2Н, СН), 4.05, 4.10, 4.20 м (8Н, РОСН2СНз), 5.27 с (2Н, ОН), 7.30 д (4Н, С6Н2). Найдено, %: N 3.45, 3.80, Р 7.65, 7.85. С4зН74^ОзР2 Вычислено, %: N 3.51, Р 7.77.
Взаимодействие соединений (V) с диэтилфосфитом. Синтез (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метанбис(диэтилфосфоната)-1,1 (VI а). Общая методика. Смесь 0,001 моль би-саминофосфоната (V б-г) 0,004 моля диэтилфосфита нагревали при температуре 120-140оС в течение 3 часов. После обработки реакционной смеси гексаном выделили продукт (VI а), выход 5762%, т.пл. 139-141оС (гептан)(138-142оС [9]).
Взаимодействие соединений (V) с эфирами кислот Р(Ш). Синтез соединений (VI а, VI б). Общая методика. Смесь 0,001 моль соединения (V б-г) и 0,003 моль триэтилфосфита или 0,0022 моль этилдифенилфосфинита нагревали при температуре 140-150оС в течение 3 часов. После обработки реакционной массы смесью гексан-бензол выделили продукты (VI а, б).
Соединение (VI а). Выход 70%, т. пл. 137-139оС (гептан).
[(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)(диэтоксифосфорил)метил]дифенилфос-финоксид (VI б): а) из (V б): выход 90 %, т.пл. 155-158°С (гептан-толуол) (160°С [10]);
Спектр ЯМР1Н (СйСІз+ССЦ), 5 м.д.: 1.04 т, 1.12 т (6Н, РОС^СНа), 1.33 с (18 Н, С(СНз)з), 3.90 д (1Н, СН), 4.05, 4.10, 4.20 м (4Н, РОСН2СНз), 5.01 с (1Н, ОН), 7.31 д (5Н, С6Н5), 7.50 д (5Н, СбНа), 8.00 д (2Н, С6Н2). Спектр ЯМР з1Р(СНСіз) 5р м.д.: 19.32 (Р(О)РІІ2), 26.12 (Р(О)(ОБ1)2). Найдено, %: Р 10.50, 10.55. Сз1Н42О5Р2 Вычислено, %: Р 11.13.
б) из (V в): выход 72 %, т.пл. 154-156°С (гептан-толуол); в.) из (V г): выход 72 %, т.пл. 155-157°С (гептан-толуол).
Литература
1. Попов, Л.К. 4-Гидрокси-3,5-дитретбутилбензальхлорид в синтезе производных пространственно-затрудненных фенолов / Л.К.Попов [и др.] // Известия АН СССР. Серия «Химия». - 1968. - №
4. - С. 902-903.
2. Егидис, Ф.М. Взаимодействие 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензальхлорида с аминами / Ф.М.Егидис [и др.] // Изв. АН СССР. Серия «Химия». - 1970. - № 11. - С. 2580-2584.
3. Газизов, М.Б. Реакции 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденхлорида с ами-налями / М.Б.Газизов [и др.] // ЖОХ. - 2006. - Т.76. - Вып. 7. - С. 1224-1225.
4. Химическая энциклопедия / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) [и др.]. - М.: Сов. энцикл. - 1988. - Т.5. - 623 с.
5. Газизов, М.Б. Дегидрохлорирование 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиден-хлорида апро-тонными неионогенными реагентами / М.Б.Газизов [и др.] // ДАН России. - 2008. - Т. 419. - №2. -С. 1-3.
6. Газизов, М.Б. О реакции 4-хлорметилен-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-она с эфирами кислот P(III) / М.Б.Газизов [и др.] // ЖОХ. - 2009. - Т.79. Вып. 7. - С. 159-160.
7. Брук, Ю.А. Экранированные фенолы / Ю.А.Брук [и др.] // ЖОХ. - 1972. - Т.42. - Вып.7. - С. 1603-1608.
8. Исмагилов, Р.К. К образованию тетраэтилового эфира 4-окси-3,5-ди-трет-бу-тилбензилиденбисфосфоновой кислоты / Р.К.Исмагилов [и др.] // ЖОХ.-1985.-Т.55. - Вып. 8. - С. 1865-1866.
9. Павличенко, М.Г. Реакция диалкилфосфитов с К-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бу-тилбензилиден)ариламинами / М.Г.Павличенко [и др.] // ЖОХ. - 1986. - Т.56. - Вып. 9. - С. 2000-2004.
10. Gross H. a-Substituierte phosphonate 58. Eine direkte kemphosporylierung 7,7-bis-phosphorylierter chinonmethide mit trivalenten P-H- Verbindungen unter C-C-spaltung / H.Gross, I.Keitel, B.Costisella // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1991. - Vol. 62 - P. 35-45.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, e-mail: mukattisg@mail.ru; Р. К. Исмагилов - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, e-mail: mukattisg@mail.ru; Р. Б. Зама-летдинов - асп. той же кафедры, e-mail: mukattisg@mail.ru; Л. П. Шамсутдинова - асс. той же кафедры, e-mail: mukattisg@mail.ru; Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, e-mail: krf57@mail.ru.
