Синтез и реакции 4-(дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди- трет-бутилциклогексадиен-2,5-она с некоторыми n-нуклеофильными реагентами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.26.118

М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов, Р. Ф. Каримова,

Л. П. Шамсутдинова, А. Л. Тараканова, А. А. Каримова

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ 4-(ДИФЕНИЛФОСФИНИЛМЕТИЛЕН)-2,6-ДИ-ГРЕТ-БУтЩИКЛОГЕКСАДИЕН-2,5-ОНА С НЕКОТОРЫМИ N-НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Ключевые слова: хлорид (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)хлорметандифенилхлорфосфония, триметилортоформиат, 4-(дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-он, дехлорометоксилирование, дегидрохлорирующая способность, N-нуклеофильныереагенты, по схеме 1,6-присоединения.

В мягких условиях (80°С, 30 мин) хлорид (4-гидрокси-3,5-ди-трет-

бутилфенил)хлорметандифенилхлорфосфония при взаимодействии с триметилортоформиатом превращается в (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)хлорметандифенилфосфиноксид. Полученный фосфиноксид, а также исходная соль фосфония в жестких условиях (120-130°С, 2,5-3.0 ч) под действием триметилорто-формиата образуют 4-(дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-он. Последний реагирует с N-нуклеофилами по схеме 1,6-присоединения.

Keywords: (4-hydroxy-3,5- di-tert-butylphenyl)chloromethanediphenylchlorophosphonium chloride, trimethyl orthoformate, 4-(di-phenylphosphinylmethylene)-2,6- di-tert-butylcyclohexadiene-2,5-one, dechloromethoxylation, dehydrochlorinating ability,

N-nucleophilic reagents, on scheme of 1,6-addition.

(4-Hydroxy-3,5- di-tert-butylphenyl)chloromethanediphenylchlorophosphonium chloride transforms into (4-hydroxy-3,5- di-tert-butylphenyl)chloromethanediphenylphosphine oxide by the interaction with trimethyl orthoformate in mild conditions (80°С, 0.5 hr). Phosphine oxide obtained and initialphosphonium salt reaсt with trimethyl orthoformate in severe conditions (120-130°С, 2.5-3.0 hrs) to form 4-(diphenylphosphinylmethylene)-2,6- di-tert-butylcyclohexa-diene-2,5-one. The latter interacts with N-nucleophilic reagents on 1,6-addition scheme.

Ранее нами сообщалось синтезе Ы- и Р- содержащих производных пространственно-затрудненных фенолов [1,2]. Нами было также найдено, что реакция эквимолярных количеств 4-гидрокси-3,5-ди-от/>еот-бутилбензилиденхлорида с дифенилхлорфосфи-ном приводит к образованию аддукта - хлорида (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)хлорметанди-фенилхлорфосфония (I) [3].

С целью расширения методов синтеза производных пространственно-затрудненных фенолов и исследования реакционной способности триалкилор-тоформиатов нами изучено взаимодействие соли (I) с триметилортоформиатом (II) в различных молярных соотношениях.

Взаимодействие соли (I) с большим избытком триметилортоформиата (II) имеет экзотермический характер и приводит после продолжительного нагревания (110-120°С, 2.5-3ч), к образованию 4-(дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-она (III) - перспективного исходного реагента в синтезе фосфорилированных пространственно-затрудненных фенолов, обладающих потенциальной антиоксидантной и биологической активностью.

Электронное строение исходных реагентов позволяет предположить, что взаимодействие хлорида (4-гидрокси-3,5-ди-от^еот-бутилфенил)хлорметанди-фенилхлорфосфония (I) с триметилортоформиатом (II) протекает в две стадии.

На первой стадии триметилортоформиат (II), проявляя дехлорометоксилирующую способность, обменивает атом хлора при фосфоре на метоксильную группу. Квазифосфониевая соль (IV) стабилизируется по механизму реакции Михаэлиса-Арбузова с образованием (4-гидрокси-3,5-ди-т^ет-бутилфенил)хлорметандифенилфосфиноксида (V).

t-Bu

На второй стадии процесса проявляется дегидрохло-рирующая способность триметилортоформиата (II) по отношению к фосфиноксиду (V), реакция приводит к образованию 4-(дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди-дареот-бутилциклогексадиен-2,5-она (III).

t-Bu

t-Bu

II V

t-Bu

t-Bu

III

Реальность указанных стадий подтверждена нами модельными экспериментами.

Первая стадия осуществляется при кратковременном (30 мин) кипячении бензольного раствора эквимолярных количеств соли (I) и триметилортоформиата (II) и завершается образованием (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)хлорметандифе-нилфосфиноксида (V) с высоким выходом.

Вторая стадия - дегидрохлорирование фос-финоксида (V) требует более жестких условий. После продолжительного (2.5-3 ч) кипячения раствора фос-финоксида (V) в избытке триметилортоформиата (II) в растворе толуола или в большом избытке тримети-лортоформиата в качестве растворителя, выход фос-метиленхинона (III) составляет 70-80%. Обнаруженная нами реакция соли (I) с избытком триметилорто-формиата (II) является первым примером одновременного проявления триалкилортоформиатами дехло-роалкоксилирующей и дегидрохлорирующей реакционной способности. Дегидрохлорирующие свойства ортоэфиров ранее были показаны на примерах взаимодействия ортоэфиров с тетра- и пентабромэтанами, завершающихся образованием три- и тетрабромэти-ленов [4].

В результате выполненной работы нами впервые установлена способность триметилортофор-миата превращать хлориды хлорфосфониевых солей в устойчивые фосфиноксиды (III, V).

Изучение синтеза и свойств фосфорилиро-ванных 4-метилен-2,6-ди-т^ет-

бутилциклогексадиен-2,5-онов (метиленхинонов) является в настоящее время предметом многочисленных исследований. В развитие данного научного направления нами изучена реакционная способность 4-(дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди-т^ет-бутилциклогексадиен-2,5-она (III) по отношению к некоторым N-нуклеофильным реагентам. Найдено, что взаимодействие проекает по схеме 1-6-присоединения с образованием фосфор-, азотпроиз-водных 4-метил-2,6-ди-т^ет-бутилфенола (ионола).

III VI VII

В соединениях VI (а-в) и VII (а-в): Z = NHNH2 (а), NHNMe2 (б), N=C(NHPh)2 (в).

Строение синтезированных соединений, подтверждается данными ЯМР1 Н и ИК спектроскопии.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе Tes-la BS-567A (100 МГц), ЯМР31Р регистрировали на приборе СХР-100 (рабочая частота 36.5 МГц). Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - 85%-ной H3PO4.

ИК с пе ктр ы запис ыв ал и на с пектром етр е P er-kin Elmer Spectrum 65 (в таблетках KBr или вазелиновом масле).

(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)хлор-метандифенилфосфиноксид (V)

Смесь 4.18 г (0.008 моля) соли (I) и 0.87 г (0.008 моля) ортоэфира (II) в 25 мл бензола кипятили в течение 30 мин до полного растворения исходной соли (I). После отгонки летучих в вакууме получили 3.03 г (81.8%) соединения (V), т.пл. 182-185°С (тол). Лит: 183-187 °С [1]. ИК спектр (v, см-1): 3410 ш (ОН), 1239 (Р=О). Спектр ЯМР 1H (CCl4 + CDCl3), 5, м.д.: 1.48с [18Н, С(СН3)3], 5.45д (1Н, CHP, 2Jph 6.5 Гц), 7.12д (2Н, С6Н2, 3JHH 2 Гц), 7.40-8.2м (10Н, С6Н5). Спектр ЯМР 31Р (ацетонитрил): 5Р 28.96 м.д.

4-(Дифенилфосфинилметилен)-2,6-ди-трет-бутилциклогексадиен-2,5-он (III)

а. Смесь 1.14 г (0.0025 моля) фосфиноксида (V) и 3.98 г (0.0375 моля) ортоэфира (II) кипятили при 110-120°С в течение 3 ч. После охлаждения из реакционной массы выделили 0.87 г (83.6%) продукта (V), т.пл. 219-221 °С (изооктан-толуол) (219-221 °С [6]). ИК спектр (v, см-1): 1650, 1630 (С=0), 1590 (С=СН), 1250 (Р=0). Спектр ЯМР 1H (CCU + CDCl3), 5, м.д.: 1.30с [18H, С(СН3)3], 6.45д (1Н, CHР, 2Jph 22.5 Гц), 6.83с, 8.30 с (2Н, НС=С), 7.62м (10Н, С6Н5).

б. При приливании 7.96 г (0,075 моля) орто-эфира (II) к 2.55 г (0,005 моля) соли (I) происходит разогревание смеси до 30 °С. При последующем нагревании смеси при 90-100 °С исходная соль растворялась в течение 15-25 мин с выделением газообразного метилхлорида. Реакционную массу кипятили в течение 2,5-3ч, охлаждали и выделяли 1.45 г (69,4%) продукта (III), т.пл. 219-221 °С (изооктан-толуол).

Гидразинил(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метандифенилфосфиноксид (Vila)

При кратковременном кипячении (3-5 мин) смеси 1.05 г (0.0025 М) фосметиленхинона (III) и 0.1 г (0.0031 М) безводного гидразина в 30 мл гексана происходит обесцвечивание реакционной смеси и образование бесцветного кристаллического продукта. Через 24 часа отфильтровали 1.09 г (97%) продукта (VIM), Т.пл. 150-153°С (неперекр.). Спектр ЯМР1Н (ССЦ + ^Ch), 5, м.д.: 1.45 с [18H, C(CH3b], 3.38

[3H, NHNH2], 4.58 д [1H, CHP, 2JPH 10 Гц], 5.28 с (1H, OH), 6.90 д (2H, C6H2, 3JHH 2Гц), 7.40-8.10 м (10H, С6Н5). Найдено, %: Р 7.03, 7.18; N 6.05, 6.00. C27H35N202P. Вычислено, %: Р 6.89; N 6.22.

(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)(2,2-диметилгидразинил)метандифенилфосфиноксид (УИб)

Раствор 1.05 г (0.0025 М) фосметиленхинона (III) и 0.60 г (0,01 М) N.N-диметилгидразина в 30 мл бензола выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционная масса постепенно обесцвечивалась и осаждался бесцветный кристаллический продукт. На следующий день отфильтровали 1.00 г (83,7%) соединения (VII6), Т.пл. 182-184°С (бензол-толуол, 3:1). Спектр ЯМР1Н (ССЦ + ОДС^), 5, м.д.: 1.45 с [18H, C(CH3)3], 2.60 [6H, N(^3)2], 4.95 д [1H, 2Jph 12 Гц, CHP ], 7.03 д (2H, 3Jhh 2Гц, C6H2), 7.45-7.75 м (10H, С6Н5). Найдено, %: Р 6.71, 6.75; N 6.05, 6.25. C29H39N202P. Вычислено, %: Р 6.48; N 5.86.

(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-N,N0 -дифенилгуанидинилметандифенилфосфиноксид (VII в) Раствор 0.42 г (0.001 М) фосметиленхинона (III) и 0.21 г (0.001 М) N, N □ -дифенилгуанидина в 25 мл этилацетата кипятили в течение 1 ч. После отгонки растворителя получили 0.60 г (95.2 %) светло-желтого продукта (VIte), Т.пл. 168-170°С (гептан-толуол, 1^1). ИК-спектр (v, см-1): 3627 узк (OH неасс), 3328 (NH), 1652 (C=N), 1235 (Р=О). Спектр ЯМР1Н (CCl4 +

ОДСу, 5, м.д.: 1.42 с [18H, C(CH3)3], 2.52 [2H, NH], 6.12 д [1H, СНР, 2JPH 10 Гц, ], 7.00-7.70 м (20H, С6Н5). Найдено, %: Р 4.91, 5.00; N 6.85, 7.12. C40H4402N3P. Вычислено, %: Р 4.92; N 6.67.

Строение соединений подтверждается идентичностью данных ИК-спектроскопии синтезированных продуктов и достоверных образцов, а также отсутствием депрессии в температурах плавления смешанных проб.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №13-03-97098_р Поволжье_а/2013 и Минобрнауки РФ (задание №2014/56 в рамках базовой части госзадания).

Литература

[1] Газизов М.Б., Исмагилов Р.К., Шамсутдинова Л.П., Каримова Р.Ф., Замалетинов Р.Б. // Вестник КТУ. 2009. №5. С.309-314.

[2] Газизов М.Б., Исмагилов Р.К., Каримова Р.Ф, Лаврова О.М., Шамсутдинова Л.П.// Вестник КТУ. 2011. №11. С.139-141.

[3] Газизов М.Б., Исмагилов Р.К., Шамсутдинова Л.П., Каримова Р.Ф., Мусин Р.З., Никитина К.А., Башкирцев А.А., Синяшин О.Г. // ЖОХ. 2012. Т.82. Вып.9. С.1553.

[4] Газизов М.Б., Чернова О.М., Каримова Р.Ф, Газизов К.М., Хазеева Э.Р., Синяшин О.Г.// ЖОХ. 2006. Т.76. №7. С.1220.

© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; Р. К. Исмагилов - к.х.н., доцент каф. органической химии КНИТУ, Р. Ф. Каримова - к.х.н., доцент каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; Л. П. Шамсутдинова - к.х.н., доцент каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; А. Л. Тараканова - магистр КНИТУ; А. А. Каримова - магистр КНИТУ.