CC BY
13УДК 532.783
Т. В. Тихомирова, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников,
В. В. Быкова*, Н. В. Усольцева*
СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА N- И 0-АЦИЛИРОВАННЫХ
ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕДИ
SYNTHESIS AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF COPPER COMPLEXES OF N- AND 0-ACYLATED PHTHALOCYANINES
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc@isuct.ru * Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv usoltseva@mail.ru
Обобщены данные по синтезу N- и О-ацилированных фталоцианинов меди. Установлено, что из 22 синтезированных соединений 7 проявляют мезоморфные свойства. Проведен сравнительный анализ спектральных и мезоморфных свойств полученных комплексов. Показано влияние молекулярной структуры синтезированных соединений на способность проявлять различные типы мезофаз.
Ключевые слова: синтез, ацилированные фталоцианины, электронные спектры поглощения, мезоморфные свойства.
The data on synthesis of copper complexes of N- and O-acylatedphthalocyanines were generalized. It is found that 7 of 22 synthesized compounds possess mesomorphic properties. The comparative analysis of spectral and mesomorphic properties of the obtained complexes was carried out. The influence of molecular structure of the synthesized compound on the ability of developing different types of mesophases was shown.
Key words: synthesis, acylated phthalocyanines, electron absorption spectra, mesomorphic properties.
Среди макрогетероциклических дискотических мезогенов одними из наиболее изученных являются производные фталоцианина (Pc) и их металлокомплексы. Интерес к данным соединениям обусловлен их исключительными физико-химическими свойствами и возможностями практического применения.
В работе обобщены данные по синтезу и свойствам производных фталоцианина меди, содержащих сложноэфирные и амидные группировки.
Исходные 4^-бензоилокси- (Ia-л) и 4^-бензоиламинофталонитрилы (IIa-л) получены ацилированием 4-гидрокси- и 4-аминофталонитрилов хлорангидридами п-замещенных бензойных кислот [1 - 3].
Синтез производных фталоцианинов меди (III, IV) проводили взаимодействием соответствующих фталонитрилов (I, II) с ацетатом меди при 170 - 180 оС [1 - 3].
© Тихомирова Т. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2010
R
NC
NC
1(а-л)
ГГ(а-ё)
R Си(0Ас)2*Н20
^ R
R
R
R = ОСОС6Н4ОС3Н5 (1а, Ша), ОСОС6Н4ОС5Нп (1б, 1116), ОСОС6Н4ОС6Н13 (1в, Шв), ОСОС6Н4ОС7Н15 (1г, Шг), ОСОС6Н4ОС8Н17 (1д, Шд), ОСОС6Н4ОС9Н19 (1е, Ше), ОСОС6Н4ОС10Н21 (1ж, 111ж), ОСОС6Н4ОС11Н23 (1з, Шз), ОСОС6Н4ОСОС11Н23 (1и, Ши), ОСОС6Н4ОСОС6Н4С7Н15 (1к, 111к), ОСОС6Н4ОСОС6Н4ОС8Н17 (1л, 111л)
R = NHCOC6H4OC:зH5 (Па, ГУа), NHCOC6H4OC5H11 (Пб, IVб), N^00^,0^^ (Пв, IVв), NHC0C6H40C7H15 (Пг, ГУг), NHC0C6H40C8H17 (Пд, IVд), NHC0C6H40C9H19 (Пе, IVе), NHCOC6H4OC10H21 (ГГж, ГУж), NHC0C6H40C11H23 (ГГз, ГУз), NHC0C6H40C0C11H23 (ГГи, ГУи), NHC0C6H40C0C6H4C7H15 (ГГк, ГУк), NHC0C6H40C0C6H40C8H17 (ГГл, ГУл)
Полученные соединения представляют собой порошки сине-зеленого цвета. Наличие в их составе сложноэфирных и амидных группировок с различными алкильными цепочками придает комплексам растворимость некоторых в органических растворителях (хлороформ, ДМФА). Последнее позволило применить для их очистки жидкостную колоночную хроматографию на окиси алюминия.
Строение полученных соединений подтверждалось ЯМР Н1 и ИК-спектро-скопией [3]. В ИК спектрах полученных комплексов обнаружены полосы поглощения, характерные для фталоцианинов [4], а также соответствующие функциональным заместителям, которые отмечены для исходных фталонитрилов.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) №ацилированных фталоцианинов (ГУ) в ДМФА (рис. 1, табл. 1) характеризуются наличием двух интенсивных полос поглощения, соотношение интенсивностей которых зависит от концентрации производных Рс в растворе. При разбавлении раствора интенсивность длинноволновой полосы уменьшается в меньшей степени, чем коротковолновой. Таким образом, можно предположить, что данные соединения находятся в растворе преимущественно в ассоциированной форме. При смене растворителя на хлороформ характер спектров несколько меняется. В ЭСП наблюдается одна широкая полоса поглощения в области 620 - 635 нм (рис.1). Даже очень большое разбавление раствора (до 10-7 моль/л) не приводит к появлению длинноволновой компоненты, как в случае ДМФА. Разный характер спектров, вероятно, связан с различной склонностью производных Рс к ассоциации в зависимости от полярности растворителя. Небольшая диэлектрическая проницаемость у неполярных и малополярных растворителей приводит к уменьшению эффекта экранирования межмо-
лекулярного взаимодействия Рс-Рс растворителем и, как следствие, способствует формированию ассоциатов, а также повышает их устойчивость по сравнению с полярными растворителями (ДМФА) [5].
Рис. 1. ЭСП CuPc(4-NHCOC6H4OC8Hi7)4 (ГУд): Рис. 2. ЭСП в ДМФА:
1 - хлороформ, 2 - ДМФА 1 - CuPc(4-NH-CO-C6H4-O-CO-C6H4-OC8Hi7)4
№),
2 - CuPc(4-0-CO-C6H4-O-CO-C6H4-OC8Hi7)4 (Шл)
Переход от N-ацилированных СиРс к ацилоксифталоцианинам меди сопровождается гипсохромным сдвигом длинноволновых полос поглощения в ДМФА примерно на 18 - 20 нм (табл. 1, рис. 2), что можно объяснить снижением электронодонорных свойств мостиковых групп.
При анализе ЭСП О-ацилированных фталоцианинов в хлороформе и ДМФА отмечено наличие двух полос поглощения в интервале 600 - 700 нм, причем их соотношение зависит от концентрации фталоцианина в растворе, как и в случае N-аци-лированных комплексов это свидетельствует об ассоциированном состоянии молекул в растворе.
Исходя из строения синтезированных комплексов и литературных данных [6, 7], можно предположить, что в растворах могут образовываться димеры, как за счет водородных связей между периферийными заместителями молекул фталоцианина, так и за счет п-п взаимодействий макроциклов. На примере тетра-4-[(4'-гептилоксибен-зоил)окси]фталоцианина меди (IVr) методом калориметрического разведения, электронной абсорбционной спектроскопии изучены процессы ассоциации в хлороформе и показано, что в растворах с концентрацией 5-10" ^ 7-10" М имеет место равновесие мономер - димер, а димеризация осуществляется по п-п-типу [8].
Природа растворителя и ацильного остатка практически не влияют на положение полос поглощения (табл. 1).
При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте у всех синтезированных производных фталоцианина имеет место значительный батохромный сдвиг полос поглощения, обусловленный процессами протонирования по мезо-атомам азота [9].
Следует отметить, что в H2SO4 полосы поглощения N-ацилированных комплексов гипсохромно смещены по сравнению с соответствующими О-производными (рис. 3, табл. 1). Это связано с тем, что протонирование идет в первую очередь по ато-
мам азота ациламиногрупп, что, возможно, приводит к снижению основности мезоатомов азота и как следствие этого - уменьшению степени их протонирования.
Рис. 3. ЭСП в Н^04 конц.:
1 - СиРс(4-0С0СбН50С<Д9)4 (Ніж);
2 - СиРс(4^НС0СбН50С9Н!9)4 (іУж)
Таблица 1
Электронные спектры синтезированных фталоцианинов меди СиРс(4^)4
№ Заместитель R ^та\, нм
СНСІз ДМФА H2SO4
іііа -ОСОС6Н4ОС3Н7 612, 673 610, 671 833
іііб -ОСОС6Н4ОС5Н11 613, 673 615, 670 835
ііів -ОСОС6Н4ОС6Н13 613, 672 614, 671 835
іііг -ОСОС6Н4ОС7Н15 611, 673 618, 671 836
ііід -ОСОС6Н4ОС8Н17 611, 672 617, 670 835
іііе -ОСОС6Н4ОС9Н19 612, 673 615, 617 833
іііж -ОСОС6Н4ОС10Н21 611, 672 610, 671 836
іііз -ОСОС6Н4ОС11Н23 613, 672 612, 672 835
іііи -ОСОС6Н4ОСОС11Н23 616, 672 611, 672 838
ііік -ОСОС6Н4ОСОС6Н4С7Н15 614, 672 618, 670 832
іііл -ОСОС6Н4ОСОС6Н4ОС8Н17 617, 672 615, 670 837
IVа -NHCOC6H4OCзH7 621 623, 690 758, 785
іУб -NHCOC6H4OC5Hll 633 622, 690 758 ,784
IVв -КНСОС6Н4ОС6Нв 635 628, 692 760, 784
іУг -NHCOC6H4OC7Hl5 625 628, 692 760, 785
іУд -NHCOC6H4OC8Hl7 624 630, 691 761, 784
іУе -NHCOC6H4OC9Hl9 624 626, 692 760, 784
іУж -NHCOC6H4OCloH2l 626 623, 691 761, 785
іУз -NHCOC6H4OCllH2з 620 620, 690 765, 784
іУи -NHCOC6H4OCOCllH2з 616 621, 690 762, 780
іУк -NHCOC6H4OCOC6H4C7Hl5 615 621, 690 762, 783
іУл -NHCOC6H4OCOC6H4OC8Hl7 625 627, 690 762, 784
На основании данных поляризационной микроскопии (табл. 2, рис. 4, 5) отмечено, что соединения Ша -з и 1Уа-з мезоморфны. У тетра-4-[(4'-алкоксибензоил)ок-
си]- (іііа-з) и тетра-4-[(4'-алкоксибензоил)амино]фталоцианинов меди (іУа-з) с увеличением длины алкильной цепочки понижается температура перехода в мезофазу, расширяя тем самым температурный интервал существования последней. Кроме того, на температуру фазового перехода оказывает влияние и природа мостиковой группы (-О-, -К^). Так, тетра-4-{[4'-(пентилокси)бензоил]окси}фталоцианин меди (іііб) переходит в жидкокристаллическое состояние при 36,2 оС, а тетра-4-{[4'-(пентилокси)бензоил] амино}фталоцианин меди (іУб) - при 160,0 оС. Таким образом, тетра-4-[(4'-алкокси-бензоил)окси]фталоцианины (іііа-з) формируют мезофазы при значительно более низких температурах по сравнению с соответствующими К-замещенными (іУа-з).
Рис. 4. Негеометрическая текстура Рис. 5. Цветочная текстура
СuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4OC8Hl7)4 (іііл) в СuPc(4-NHCOC6H4OCOC6H4C7Hl5)4 (іУк) в
цикле охлаждения. Т=85,4 оС, поляризаторы цикле охлаждения, Т= 25,0 оС, поляризаторы скрещены, х 100 скрещены, х 250
Также следует отметить, что изменение природы ацильного фрагмента существенно влияет на температуры фазовых переходов. Так, введение в ацильный остаток дополнительной сложноэфирной группировки приводит к снижению температуры перехода вещества в мезофазу для К-ацилированных фталоцианинов и противоположному результату - для О-ацилированных комплексов (табл. 2, рис. 4, 5).
Таблица 2
Температуры фазовых переходов кристалл - мезофаза по данным поляризационной микроскопии
№ Соединение Тcr^Mes, °С
іііб СuPc(4-OCOC6H4OC5Hl і )4 36,2
іііж СuPc(4-OCOC6H4OCloH2l)4 25,0
ііік СuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4C7Hl5)4 80,2
іііл СuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4OC8Hl7)4 85,9
іУб СuPc(4-NHCOC6H4OC5Hll)4 160,0
іУг СuPc(4-NHCOC6H4OC7Hl5)4 158,0
іУк СuPc(4-NHCOC6H4OCOC6H4C7Hl5)4 25,0
Таким образом, на температуры фазовых переходов оказывает влияние как природа мостиковой группы (-О-, -Ж-), так и длина алифатической составляющей заместителя.
Кроме того соединения (Шк, л) проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что создает предпосылки для их использования в оптоэлектронике [10].
Склонность соединений к ассоциативным процессам является предпосылкой формирования такими веществами лиомезофаз [10]. С целью проверки этого предположения проведены исследования ряда синтезированных медных комплексов.
Рис. 6. Пальцеобразная текстура лиотропной фазы CuPc(4-NHCOC6H4ÜC5Hn)4 (IV6) в ДМФА, Т=159,2 оС, николи скрещены, х 200
Рис. 7. Шлирен-текстура лиотропной фазы CuPc(4-OCOC6H4OCOC6H4ÜCsHi7)4 (Шл) в хлороформе, Т=20 оС, николи скрещены, х 100
Установлено, что среди О-ацилированных комплексов лиомезофазы в бинарной системе с органическими растворителями формируют только те, в состав которых входят алкоксильные группы (IIIa-з, л) (рис. 7). Также следует отметить, что данные комплексы могут проявлять мезоморфное состояние только с малополярными и неполярными растворителями (хлороформ, бензол).
Исследование бинарных композиций N-ацилированных фталоцианинов меди (IV) с органическими растворителями (хлороформ, ДМФА) показало, что эти системы проявляют лиотропный мезоморфизм независимо от природы ацильного остатка (рис. 6).
Т, оС
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
. % в-ва
Рис. 8. Фрагмент фазовой диаграммы соединения IV6 с ДМФА при 2-м цикле нагрева: Glass - стеклофаза, Mes - мезофаза, I - изотропная жидкость
С целью определения областей существования мезофаз изучена бинарная система соединение IV6 - диметилформамид (ДМФА). Фрагмент фазовой диаграммы приведен на рис. 8. Как видно из рисунка, лиомезофаза существует в широком диапазоне концентраций (от 10 до 60 мас. %) и температур (от 25 до 120 °С). Верхний предел температур наблюдения ограничен его близостью с температурой кипения растворителя.
В результате исследования мезоморфных свойств у синтезированных медных комплексов - производных Рс обнаружена возможность формирования рядом из них как термотропных, так и лиотропных мезофаз. Причем все мезоморфные комплексы за исключением (Ши, к) обладают и лиотропным и термотропным мезоморфизмом, т. е. проявляют амфотропные свойства. Таким образом, значительно расширен круг металлоком-плексов производных фталоцианина, проявляющих амфотропию, и показано влияние их молекулярный структуры на способность проявлять различные типы мезофазы.
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) и в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325 -900 нм. ИК спектры получали на спектрофотометре «AVATAR 360 FT-IR ESP». Образцы готовили по стандартной методике таблетирования в KBr. Элементный анализ синтезированных соединений осуществлялся на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA, 1112 series. Фазовое состояние комплексов исследовали методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82». Формирование лиотропных мезофаз изучалось в бинарных системах с органическими растворителями (хлороформ, ДМФА, бензол). Фазовые диаграммы построены на основании текстурных характеристик образцов бинарных систем, заключенных в герметичных плоских капиллярах.
Синтез тетра-4-(4'-бензоилзамещенных)гидрокси(амино)фталоцианинов меди (III, IV)
Общая методика. Смесь 1 ммоль замещенного фталонитрила (I, II) и 0,3 ммоль ацетата меди тщательно растирали и нагревали в кварцевой ампуле до 170 - 175 оС, выдерживали при этой температуре в течение двух часов. Плав тщательно растирали, целевой продукт экстрагировали хлороформом и подвергали хроматографической очистке на окиси алюминия II степени активности (элюент - хлороформ: метанол, 4: 1). Выход, данные элементного анализа комплексов (III, IV) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Выход, данные элементного анализа тетра-4-(4'-бензоил-замещенных)гидрокси(амино)фталоцианинов меди
№ Выход, г (%) Брутто-формула Данные элементного анализа. Найдено / Вычислено, %
С Н N
IIIa 0,37 (28) C72O12N8H56CU 66,8/67,1 4,6/4,4 8,5/8,7
III6 0,39 (27) C80O12N8H72CU 68,3/68,6 5,8/5,2 7,8/8,0
Окончание табл. 3
IIIb 0,39 (27) C84O12N8H80CU 69,0/69,2 6,0/5,5 7,5/7,7
IIIr 0,38 (25) C88O12N8H88CU 70,0/69,9 6,3/5,9 7,0/7,4
Шд 0,44 (28) C92O12N8H98CU 70,0/70,4 6,8/6,2 7,0/7,1
IIIe 0,42 (26) C96O12N8H104CU 70,0/70,9 7,0/6,5 6,5/6,7
Шж 0,46 (27) C100O12N8H112CU 71,3/71,4 7,0/6,7 6,3/6,7
III3 0,50 (29) C104O12N8H120CU 71,6/71,9 7,5/7,0 6,4/6,5
Ши 0,37 (25) C108O16N8H120CU 69,8/70,1 7,0/6,5 6,0/6,1
IIIk 0,43 (22) C116O16N8H104CU 71,9/72,2 6,0/5,4 5,4/5,8
Шл 0,50 (25) C120O20N8H112CU 70,0/70,3 6,1/5,5 5,0/5,5
IVa 0,39 (31) C72O8Nl2H6oСu 67,0/67,3 5,0/4,7 13,3/13,1
IV6 0,45 (32) C80O8N12H76CU 68,2/68,8 6,0/5,5 11,8/12,0
IVb 0,45 (31) C84O8N12H84CU 69,0/69,4 6,3/5,8 11,3/11,6
IVr 0,47 (31) C88O8N12H92CU 69,8/70,0 6,5/6,1 11,0/11,1
гуд 0,47 (30) C92O8N12H102CU 70,0/70,5 7,0/6,6 10,2/10,7
IVe 0,48 (29) C96O8N12H108CU 70,9/71,1 6,8/6,7 10,2/10,3
^ж 0,49 (28) C100O8N12H116CU 71,4/71,6 7,1/7,0 9,8/10,0
IV3 0,54 (31) C104O8N12H124CU 72,0/72,1 7,6/7,2 9,3/9,7
^и 0,40 (22) C108O12N12H124CU 72,6/72,8 7,6/7,0 9,2/9,4
IVk 0,41 (21) C116O12N12H108CU 72,0/72,4 5,9/5,7 8,6/8,7
^л 0,42 (21) C120O16N12H116CU 70,3/70,5 5,8/5,7 8,0/8,2
Список литературы
1. Тарарыкина Т. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Жарникова Н. В., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3/4 (13/14). С. 21 - 27.
2. Тарарыкина Т. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2006. Вып. 1/2 (15/16). С. 97 - 104.
3. Тарарыкина Т. В., Майзлиш В. Е., Галанин Н. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып.11. С. 1718 - 1724.
4. The Porphyrin Handbook / eds. K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. Academic Press : Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 16. 3925 p.
5. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений / под ред. А. Н. Теренина. Л. : Наука, 1967. 616 с.
6. Monohan A. R., Brado J. A., DeLuca A. F. // J. Phys. Chem. 1972. Vol. 76. № 3. P. 446 - 449.
7. Lebedeva N. Sh., Pavlycheva N. A., Petrova O. V., Parfenyuk E. V. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2005. Vol. 9. № 3. P. 240 - 247.
8. Вашурин А. С., Вьюгин А. И., Лебедева Н. Ш. и др. // Изв. вузов. Серия хим. и хим. технолог. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 46 - 50.
9. Березин, Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М. : Наука, 1978. 280 с.
10. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
Поступила в редакцию 10.08.2010 г.
