CC BY
16УДК 532.783
С. А. Знойко, А. В. Кривова, Г. П. Шапошников, Г. А. Ананьева*, Н. В. Жарникова*, Н. В. Усольцева*
СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФИЗМ АЛКИЛСУЛЬФАМОИЛПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-[1(2)-НАФТОКСИ]ФТАЛОЦИНАНИНОВ
SYNTHESIS AND MESOMORPHISM OF ALKYLSULFAMOYL DERIVATIVES OF TETRAKIS-4-(1-BENZOTRIAZOLYL)TETRAKIS-5-[1(2)-NAPHTHOXY]-
PHTHALOCYANINES
Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ МГЦ 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc@isuct.ru *Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru
Данная статья продолжает серию работ, посвященных синтезу и изучению смешанно-замещенных фталоцианинов, сочетающих на периферии бензотриазолил- и арилоксигруппы. Синтезированы 8 новых алкилсульфамоилпроизводных тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианинов меди и никеля. Методом поляризационной микроскопии обнаружено, что фталоцианины меди, содержащие в 2-нафтоксигруппах 8 октадецил- или диэтил-сульфамоильных фрагментов обладают термотропным мезоморфизмом. Кроме того, тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5-(1,6-ди(октадецилсул ьфамоил)-2-нафтокси) фталоцианин меди формирует лиомезофазы как в полярных, так и в малополярных растворителях. Введение ок-тадецилсульфамоильных фрагментов в молекулу тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина меди также придает полученному соединению мезоморфные свойства, отсутствующие у исходного соединения. Комплексы с никелем утрачивают жидкокристаллические свойства.
Ключевые слова: синтез, мезоморфизм, замещенные фталоцианины.
This paper continues a series of works devoted to synthesis and investigation of mixed-substituted phthalocyanines which combined on their periphery benzotriazolyl and aryloxy groups. Eight new alkylsulfamoyl derivatives of tetrakis-4-(1-benzotriazolyl)tetrakis-5-[1(2)-naphthoxy]-phthalocyanines of copper and nickel were synthesized. Method of polarization microscopy revealed that copper phthalocyanines containing eight octadecyl or diethylsulfamoil fragments in 2-naphthoxy groups possess thermotropic mesomorphism.Besides, tetrakis-4-(1-benzotriazolyl)tetrakis-5-(1,6-di(octadecylsulfamoyl)-2-naphthoxy)phthalocyanine of copper forms lyomesophases both in polar and apolar organic solvents. Mesomorphic properties were also induced by introducing of four octadecyl-sulfamoyl groups in the non-mesogenic molecule of tetrakis-4-(1-benzotriazolyl)tetrakis-5-(1-naphthoxy)phthalocyanine of copper. Liquid crystalline properties were not observed in case of nickel phthalocyanines.
Key words: synthesis, mesomorphism, substituted phthalocyanines.
Введение
Установление влияние строения молекулы фталоцианина-мезогена на его мезоморфные свойства является достаточно актуальной задачей. Известно, что наличие, разветвление или удлинение парафиновых цепей в молекуле дискотиков [1—5] способно
© Знойко С.А., Кривова А.В., Шапошников Г.П., Ананьева Г.А., Жарникова Н.В., Усольцева Н.В., 2013.
существенно изменять температуры их фазовых переходов и, следовательно, может расширить границы областей их потенциального применения, а введение гетероциклических фрагментов воздействует на молекулярную подвижность, ориентационный порядок и интервал существования мезофазы [6]. К настоящему моменту опубликованы данные о проявлении жидкокристаллических свойств у производных фталоцианина, ал-килсульфамоильные заместители которых связаны с фталоцианиновой молекулой посредством нафтоксигрупп [3]. Данные о смешаннозамещенных фталоцианинах подобного строения полностью отсутствуют. Поэтому представляет интерес проследить влияние совместного присутствия в молекуле фталоцианина гетероциклических фрагментов и алкилсульфамоильных заместителей, поскольку это приведет к изменению формирования мезофаз у полученных фталоцианинов.
В этой связи целью данной работы являются синтез и изучение физико-химических, в частности, оптических и мезоморфных свойств алкилсульфамоилпроизводных тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианинов меди и никеля.
Обсуждение результатов
На первым этапе по методике, представленной в [7], синтезировали исходные бензотриазолилзамещенные фталоцианины меди (1а, Па) и никеля (1б, Пб). Затем эти соединения подвергали взаимодействию со смесью тионилхлорида и хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре в течение двух часов (схема 1).
М = Си (а), N (б); О
R =
О
1(1), I
(II); ^
О
SO2Сl
О^
SO2Cl
О
а
7
12
SO2Y 11
8, . 111 (III, (IV, VI),
^О2С1 8 [9 ^W-SO2Y
Y = N^2^)2 (III, IV); NHC18Hз7 (V, VI)
Схема 1
Полученные сульфохлориды выделяли выливанием реакционной массы на лед, обработанный NaCl. Образовавшийся осадок собирали на фильтре Шотта и тщательно высушивали в эксикаторе в течение трех суток при комнатной температуре. Экспериментально было установлено, что при недостаточном высушивании сульфохлоридов выход алкилсульфамоилпроизводных Ша,б—VIа,б снижался до 5—10 %. Это, вероятно, обусловлено протеканием гидролиза сульфохлорида до сульфокислоты в слабоосновной среде при взаимодействии с амином. Затем сульфохлориды экстрагировали ацетоном и кипятили с избытком октадецил- или диэтиламина. Об окончании реакции судили по полноте растворения пробы реакционной массы в хлороформе.
5
Идентификация синтезированных соединений осуществлялась с привлечением данных методов элементного анализа, ЯМР, ИК и электронной спектроскопии.
В ХН ЯМР спектрах алкилсульфамоилзамещенных фталоцианинов (III—VI) в области сильного поля наблюдаются сигналы СН2, СН3 - протонов алкильных фрагментов при 1,50—3,50 и 0,9 м.д., а также синглетный сигнал протона КН-группы [8] в области 5,9—6,1 м.д. для соединений, содержащих в нафтоксигруппах октадецилсульфа-моильные заместители. При этом введение заместителей в нафтоксигруппы не оказывает влияния на положение сигналов протонов бензольного кольца бензотриазольного заместителя и протонов бензольных колец самого фталоцианина, расположенных в орто-положении к фрагментам 1-бензотриазола, тогда как сигнал протонов, находящихся в орто-положениях к нафтоксигруппам, оказывается смещен в более слабое поле (8,29— 8,40 м.д.).
В ИК-спектрах синтезированных сульфохлоридов отмечены полосы валентных колебаний связей S=O сульфохлоридных групп в области 1360—1370 см-1 [9]. Остальные полосы являются сильно уширенными (рис. 1, кривая 1).
В ИК-спектрах алкилсульфамоилзамещенных фталоцианинов обнаружены полосы валентных колебаний связей С-Н алкильных фрагментов (2800—2900 см-1) и КН-групп (3070—3190 см-1) (рис. 1, кривая 2), кроме того, полоса валентных колебаний связей S-O при 1169—1170 см-1 [9], что подтверждает наличие новых заместителей. Кроме того, присутствуют полосы валентных колебаний связей К=К и С-К (1050—1060 см-1 и 740—745 см-1) и Аг-О-Аг (1220-1230 см-1), ранее отмеченные в спектрах исходных соединений !а,б, Па,б [7].
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Волновое ши ло, (см-1) Рис.1. ИК-спектры: 1 - сульфохлорид соединения Та, 2 - соединение VIa
Наличие у исследуемых соединений растворимости в органических растворителях позволило зафиксировать для них электронные спектры поглощения (ЭСП) (рис. 2, 3, табл. 1).
Рис. 2. ЭСП в ацетоне сульфохлорида Рис. 3. ЭСП в ацетоне сульфохлорида
соединения Та; ЭСП в ДМФА и хлороформе соединения Хб; ЭСП в ДМФА и хлороформе соединения Ша соединения Шб
На рисунках 2 и 3 (верхн.) представлены типичные спектры сульфохлоридов бен-зотриазолилзамещенных фталоцианинов меди (Еа) и никеля (К) в ацетоне. Видно, что эти соединения находятся в растворе в ассоциированной форме (соотношение интенсивностей колебательный спутник: Q-полоса - 0,78:1 и 0,82:1), кроме того, наблюдается небольшой гипсохромный сдвиг Q-полосы по сравнению с ЭСП исходных фталоцианинов !а, б.
В длинноволновой части спектра сулфохлорида фталоцианина никеля К фиксируется уширенная дополнительная длинноволновая полоса поглощения, отсутствующая в спектре комплексов с медью, но ранее отмеченная нами в ЭСП соответствующих бен-зотриазолилзамещенных фталоцианинов никеля К, Пб [7].
Обнаружено, что замена сульфохлоридных групп на алкилсульфамоильные не приводит к изменению положения Q-полосы в ЭСП Ша,б—VIа,б в сравнении с ЭСП соответствующих сульфохлоридов.
При переходе к хлороформу и ДМФА фиксируется батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения. В целом введение алкилсульфамоильных групп в нафток-си-заместители не оказывает влияния на положение полос поглощения в ЭСП (табл. 1).
Судя по характеру ЭСП, все соединения, за исключением Ша, содержащего 4 диэтилсульфамоильных заместителя, в растворах в хлороформе и ДМФА находятся в мономерной форме (рис. 2, табл. 1).
Кроме того, зафиксировано влияние природы металла, введенного в координационную полость полученных фталоцианинов, на положение и число полос в ЭСП, проявляющееся в гипсохромном сдвиге при переходе от Си к № и исчезновении дополнительной полосы поглощения в длинноволновой части спектра (рис. 2, 3).
Значения коэффициентов экстинкции у соединений Ша,б—У1а,б заметно понижены в сравнении с исходными соединениями 1а,б, Па,б (табл. 1, [10, 11]).
Таблица 1
Положение полос поглощения в ЭСП алкилсульфамоилпроизводных III а,б—У1а,б
№ М R2 ЭСП (б), X, нм
ДМФА СНС1з
Ша Си о 614 (4,22), 684 (4,74) 641, 689 (0,67:1,00)
Шб № 608, 677, 765 (0,22:1,00:0,16) 609, 677, 771 (0,21:1,00:0,13)
ГУа Си -о Г1 ^^802^С2Н5)2 615 (4,18), 683 (4,79) 614 (4,25), 687 (4,80)
ГУб № 607, 676, 765 (0,18:1,00:0,14) 609 (4,26), 678 (4,75), 770 (4,37)
Уа Си о ^2нС18Нз7 614, 685 (0,17:1,00) 618, 690 (0,18:1,00)
Уб № 608, 676, 765 (0,22:1,00:0,14) 608, 677, 770 (0,23:1,00:0,14)
УГа Си 802КНС18Нз7 -о [^^802КНС18Нз7 614 (4,21), 684 (4,79) 618 (4,28), 689 (4,81)
УГб № 607, 677, 765 (0,17:1,00:0,12) 609 (4,33), 678 (4,79), 772 (4,24)
На следующем этапе синтезированные соединения были исследованы методом оптической термополяризационной микроскопии (скорость нагрева 5 °С в минуту). Результаты представлены в табл. 2 и на рис. 4—15.
Обнаружено, что три соединения - 1Уа, Уа, У1а способны энантиотропно формировать термотропные мезофазы (табл. 2).
Октадецилсульфамоилпроизводное тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафток-си)фталоцианина меди (Уа) благодаря наличию четырех длинных алкильных цепей на периферии молекулы в отличие от своего синтетического предшественника 1а обладает мезоморфизмом (табл. 2).
Таблица 2
Мезоморфизм алкилсульфамоилпроизводных фталоцианинов Ша,б—У!а,б
№ R2 Термотропно Лиотропно
IIIa O [^O2N(C2H5)2 Cr • 85,6 оС Iso; Охлаждение: Iso • 56,4 оС Cr нет
III6 Cr • 83,4 оС • Iso; Охлаждение: Iso • 78,1 оС Cr нет
1Уа SO2N(C2H5)2 -o [^-^SO2N(C2H5)2 Cr • 99,6 оС Mes • 135,3 оС Iso; Охлаждение: Iso • 96,1 оС Mes • 82,0 оС Cr нет
IV6 Cr • 84,8 оС Iso; Охлаждение: Iso • 96,9 оС Cr нет
Уа O SO2NHCi8H37 Cr • 53,8 °C Mes • 194,0 °С Iso; Охлаждение: Iso • 184,7 °С Mes • 31,5 оС G нет
Уб Cr ^109,6 °С Iso; Охлаждение: Iso • 104,7 °С Cr нет
У1а SO2NHCi8H37 -O il ^^SO2NHCi8H37 Cr • 52.4°C Mes • 218,6 °С Iso; Охлаждение: Iso • 194,6 °С Mes • 38,8 оС G ДМФА, толуол, CHC13
VI6 Cr • 72,7 °С Iso; Охлаждение: Iso • 87,1 оС Cr нет
При повторном нагреве при 53,8 °С оно переходит из застеклованного состояния (рис. 4) в мезофазу, обладающую веерной текстурой с поперечной исчерченностью, наряду с мелкозернистой текстурой (рис. 5). Такая картина наблюдается до 98,7 оС.
Рис. 4. Микрофотография застеклованной
веерной текстуры соединения Уа при охлаждении, николи скрещены, Т = 25,0 °С
Рис. 5. Микрофотография текстуры соединения Уа при нагреве, николи скрещены, Т = 53,8 °С
Через двухфазную область «мезофаза - изотропная жидкость» при 194,0 оС образец переходит в изотропное состояние. При повторном охлаждении, начиная с 184,7 оС, в изотропном расплаве происходит рост зародышей мезофазы - «батончиков» (рис. 6), дальнейшее снижение температуры до 170,2 оС приводит к увеличению «батончиков» в размерах (рис. 6). Обращает на себя внимание необычная закрученная форма этих «батончиков».
Рис. 6. Микрофотография текстуры Рис. 7. Микрофотография веерной текстуры
зародышей мезофазы соединения Уа с продольной исчерченностью соединения Уа при охлаждении, николи скрещены, при охлаждении, николи скрещены, Т = 170,2 оС Т = 89,9 оС
При 150,9 оС на изотропном фоне происходит появление наряду с «батончиками» веерной текстуры. Дальнейшее охлаждение до 120,4 оС полностью переводит образец в мезоморфное состояние с веерной текстурой, обладающей продольной исчерченностью (рис. 7). При 82,7 оС возникает веерная текстура с поперечной исчерченностью в веерах, затем при 31,5 оС соединение стеклуется с сохранением веерной текстуры мезофазы.
Исследование термотропного мезоморфизма октадецилсульфамоилпроизводного тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди У1а, содержащего на периферии уже не 4, а 8 октадецилсульфамоильных группировок, показало, что переход данного соединения в мезофазу в первом цикле нагрева осуществляется при 76,5 оС с формированием веерной текстуры. Температура перехода в изотропное состояние составляет 218,1 оС. Охлаждение образца до 203,6 оС вызывает появление «батончиков», до 192,0 оС - приводит к увеличению числа и размеров «батончиков» с дальнейшим переходом в мезофазу, формирующую веерную текстуру. При температуре 25,1 оС вещество окончательно стеклуется, сохраняя веерную текстуру (табл. 2).
Рис. 8. Микрофотография веерной текстуры соединения У1а, повторный нагрев, Т = 89,3 оС, николи скрещены
При повторном нагреве из стеклообразного состояния до 52,4 оС образец вновь становится подвижным, затем при 87,5 оС в веерной текстуре появляются продольные линии, а при 89,3 оС продольная исчерченность наблюдается во всех веерах (рис. 8). Переход мезофазы в изотропное состояние происходит при 203,6 оС
В процессе охлаждения при 194,7 оС происходит появление зародышей мезофазы в виде «батончиков». По своей внешней характеристике они существенно отличаются от «батончиков» соединения Уа: это длинные веретенообразные объекты без признаков закрученности (рис. 9). Дальнейшее охлаждение приводит к появлению элементов веерной текстуры (рис. 10—12).
Рис. 9. Микрофотография зародышей мезофазы соединения УГа в виде «батончиков» при охлаждении, Т =192,0 оС, николи скрещены
Рис. 11. Микрофотография веерной текстуры соединения УГа с продольными линиями в веерах, повторное охлаждение, Т = 168,9 оС, николи скрещены
Рис. 10. Микрофотография двухфазного района соединения УГа при охлаждении, Т = 182,6 оС, николи скрещены
Рис. 12. Микрофотография веерной текстуры соединения УГа с поперечными линиями в веерах, повторное охлаждение, Т = 74,9 оС, николи скрещены
Начиная со 177,6 оС фиксируется веерная текстура мезофазы с продольной исчерченно-стью в веерах (рис. 11), которая затем (Т = 80,1 оС) переходит в веерную текстуру с поперечной исчерченностью (рис. 12). При 38,8 оС образец стеклуется с сохранением веерной текстуры предшествующей мезофазы (рис. 13).
Рис. 13. Микрофотография текстуры застеклованного состояния соединения У!а,
Т = 33,4 оС, николи скрещены
Кроме того, октадецилсульфамоилпроизводное тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди У!а способно формировать при нагревании лиотроп-ную мезофазу в контактных препаратах как с полярными, так и малополярными органическими растворителями, такими как ДМФА, толуол и хлороформ.
42,8 °С 66,0 °С 77,4 °С
а б в
Рис. 14. Текстуры лиотропных мезофаз соединения У!а в контактных препаратах: а - с хлороформом, б - с толуолом, в - с ДМФА. Николи скрещены, х 100
Так, в контактном препарате с хлороформом (рис. 14) формирование мезофазы наблюдается при 42,8 °С. В системе с толуолом (Т = 44,0 °С) происходит образование мезофазы с мелкозернистой негеометрической текстурой (рис. 14, верхн.) при нагревании до
66,0 °С, переходящей в мезофазу с другой текстурой типа миелиновых фигур, (рис. 14, нижн.), которая сохраняется даже после испарения толуола (т. е. при температурах свыше 113,0 °С).
В контактном препарате с ДМФА переход в Mes фиксируется при 63,8 °С (рис. 14, верхн.). После 77,4 °С она переходит в мезофазу с ломано-веерной текстурой (рис. 14, нижн.). При кипении бинарной системы тип мезофазы изменяется и она сохраняется только в тонком слое по краю образца. В этом случае окончательный переход в изотропную жидкость наблюдать не удалось. Охлаждение до 134,9 °С приводит к росту ломано-веерной текстуры.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1',6'-ди(диэтилсульфамоил)-2'-нафтокси]-фталоцианин меди IVa проявляет энантиотропную термотропную фазу при нагревании в температурном диапазоне 99,6 оС—135,3 оС, и при охлаждении от 96,1 оС до 82,0 оС. Как и в случае тетра-4-(6',8'-ди(диэтилсульфамоил)-2'-нафтокси)фталоцианина [3], проявление двулучепреломления наблюдается только при сдвиговой деформации. В отличие от тетра-4-( 1 -бензотриазолил)тетра-5-( 1,6-ди(октадецилсульфамоил)-2'-нафтокси) фталоцианина меди Via соединение IVa в процессе охлаждения не подвергается стеклованию.
Таким образом, введение в молекулу тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди восьми октадецилсульфамоильных групп (соединение VIa) не приводит к исчезновению мезоморфных свойств, проявляемых его синтетическими предшественниками. Происходит формирование, вероятно, ламеллярно-колон-чатой термотропной мезофазы. Для уточнения её типа требуются дополнительные исследования. Следует отметить, что в то время как наличие на периферии молекулы сульфо-групп повышает температуру фазового перехода Cr ^ Mes и сужает диапазон существования мезофазы в сравнении с исходным соединением lia [10—12], введение октадецилсульфамоильных заместителей приводит к значительному снижению температуры фазового перехода Cr ^ Mes и расширению диапазона существования мезофазы более чем на 100 °С (табл. 2) [11], что мы связываем с улучшением процессов микросегрегации в надмолекулярных образованиях - структурных единицах мезофаз.
Кроме того, данное соединение формирует лиотропную, вероятно, ламеллярную мезофазу. После удаления существенной доли растворителя происходит сохранение текстуры мезофазы, что делает его интересным с точки зрения использования в системах записи и хранения информации.
Переход к соединению, содержащему в 2-нафтоксигруппах вместо октадецил-сульфамоил-диэтилсульфамоильные фрагменты (IVa), сопровождается повышением температуры фазового перехода Cr ^ Mes. При этом температура указанного фазового перехода для тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1',6'-ди(диэтил)сульфамоил-2'-наф-токси)фталоцианина меди (IVa) всё равно ниже, чем у исходного тетра-4-(1- бензотриа-золил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди (Па). Кроме того, наблюдается сужение диапазона существования мезофазы как в сравнении с соединением Via, так и соединением lia [11].
Введение в молекулу тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1'-нафтокси)фталоциа-нина меди четырех октадецилсульфамоильных заместителей (Va) придает полученному соединению мезоморфные свойства, близкие по температурному диапазону к соединению Via, не наблюдавшиеся ранее у его синтетических предшественников. Замена окта-децил- на диэтилсульфамоильные фрагменты в данном случае (соединение Шб, табл. 2) не способствует мезоморфизму.
Обнаружено влияние природы металла-комплексообразователя на мезоморфизм синтезированных соединений. Так, комплексы с никелем теряют способность формировать жидкокристаллические фазы.
Экспериментальная часть
Элементный анализ выполняли на элементном анализаторе FlashEATM 1112.
Электронные спектры поглощения в органических растворителях фиксировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре, ИК-спектры - на спектрофотометре AVATAR 360 FT-IR в области 400—4000 см-1 в таблетках с бромидом калия, спектры 1Н ЯМР растворов образцов Шб—VI6 в ДМСО-^6 (Aldrich) - на приборе «Bruker DRX-500» с внутренним стандартом ТМС.
Фазовое состояние исследовали методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82».
Формирование лиотропных мезофаз изучалось в бинарных системах с органическими растворителями (ДМФА, хлороформ, толуол).
Синтез алкилсульфамоилпроизводных тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианинов меди (IIIa—V1а) и никеля (Шб—VI6)
Общая методика. В двугорлую колбу объемом 50 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 0,1 ммоль замещенного бензот-риазолилфталоцианина меди или никеля (1а,б, Па,б) и добавляли 2 мл (30 ммоль) хлор-сульфоновой кислоты. Затем при перемешивании приливали 2 мл (30 ммоль) тионил-хлорида. Полученную смесь перемешивали в течение двух часов, затем выливали на лед, содержащий хлористый натрий. Выпавший осадок отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали ледяным насыщенным раствором хлористого натрия до исчезновения кислой реакции на конго. Продукт сушили при комнатной температуре в эксикаторе. Затем полученный сульфохлорид растворяли в ацетоне и добавляли октадецил- или диэтиламин. Взаимодействие проводили при кипячении реакционной массы в течение двух часов. Окончание реакции определяли по полному растворению пробы реакционной массы в хлороформе. Раствор фильтровали через бумажный фильтр, растворитель удаляли из фильтрата. Окончательную очистку проводили методом колоночной хроматографии (силикагель М 60, элюент - ацетон). Полученные продукты - порошкообразные вещества зеленого цвета, обладающие растворимостью в бензоле, хлороформе, ДМФА.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-диэтилсульфамоил-1 '-нафтокси)-фталоцианин меди (Ша) : Получали из 160,6 мг соединения 1а. Выход : 108,9 мг (51 %). Найдено, % : С 60,50; Н 4,03; N 9,10; S 5,41; C112H92CUN24O12S4. Вычислено, % : С 62,48; Н 4,31; N 9,20; S 5,96.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-диэтилсульфамоил-1 '-нафтокси)-фталоцианин никеля (Шб) : Получали из 159,9 мг соединения 1б. Выход : 99,3 мг (47 %). 1Н ЯМР, м.д., CDCl3, (нумерация протонов приведена на схеме): 8,92 (д, Н12, 4Н); 8,65 (с, Н1, 4Н); 8,51 (м, H9, 4H); 8,25 (с, Н3, 4Н); 8,21 (с, Н2,10 8Н); 8,01 - 7,96 (м, Н6, 4Н); 7,88 (м, Н4,11, 8Н); 7,61 (м, Н5,8, 8Н); 7,17 (д, Н8, 4Н); 2,91, (СН2), 0,92 (СН3).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1',6'-ди(диэтилсульфамоил)-2'-нафток-си)фталоцианин меди (IVа) : Получали из 160,0 мг соединения Па. Выход : 106,0 мг
(39 %). Найдено, % : С 57,88; Н 4,22; N 14,09; S 9,21; C128H124CUN28O20S8. Вычислено, % : С 57,06; Н 4,46; N 14,55; S 9,52.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1',6'-ди(диэтилсульфамоил)-2'-нафток-си)фталоцианин никеля (IV6) : Получали из 159,8 мг соединения II6. Выход : 109,1 мг (40 %). 1Н ЯМР, м.д., CDCl3, (нумерация протонов приведена на схеме) : 8,90 (м, Н8,11, 8Н); 8,60 (д, Н1, 4Н); 8,32 (д, Н2, Н9, Н10, 12Н); 8.,25 (м, Н3, 4Н); 8,00 (м, Н6, 4Н); 7,95 (м, Н7, 4Н); 7,71 (д, Н4, 4Н); 7,52 (м, Н5, 4Н); 3,12 - 3,20 (м, СН2, 8Н); 1,08 - 1,12 (д, СНз, 8Н).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-октадецилсульфамоил-1 '-нафтокси) фталоцианин меди (Vа) : Получали из 160,0 мг соединения 1а. Выход : 132,0 мг (44 %). Найдено, % : С 67,85; Н 7,02; N 10,59; S 4,90; ^«^Cu^O^. Вычислено, % : С 68,65; Н 6,68; N 11,40; S 4,36.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4'-октадецилсульфамоил-1 '-нафтокси) фталоцианин никеля (V6) : Получали из 160,4 мг соединения 1б. Выход : 126,3 мг (42 %). 1Н ЯМР, м.д., CDCl3, (нумерация протонов приведена на схеме) : 8,92 (д, Н12, 4Н); 8,65 (с, Н1, 4Н); 8,51 (м, H9, 4H); 8,25 (с, Н3, 4Н); 8,21 (с, Н2,10 8Н); 8,01 - 7,96 (м, Н6, 4Н); 7,88 (м, Н4,11, 8Н); 7,61 (м, Н5,8, 8Н); 7,17 (д, Н8, 4Н); 5,78 (NH); 2,91; 2,19; 1,27 (СН2); 0,89 (СН3).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1',6'-ди(октадецилсульфамоил)-2 '-наф-токси)фталоцианин меди (VIä) : Получали из 160,6 мг соединения IIa. Выход : 178,3 мг (42 %). Найдено, % : С 67,71; Н 10,17; N 9,33; S 3,08; С24oНз48CuN28O2oS8. Вычислено, % : С 69,70; Н 8,48; N 9,48; S 3,10.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1',6'-ди(октадецилсульфамоил)-2'-наф-токси)фталоцианин никеля (VI6) : Получали из 162,5 мг соединения II6. Выход : 171,6 мг (40 %). Найдено, % : С 67,58; Н 8,02; N 9,19; S 5,91; С24oНз48NiN28O2oS8. Вычислено, % : С 67,66; Н 8,23; N 9,20; S 6,02. 1Н ЯМР, м.д., CDCI3, (нумерация протонов приведена на схеме) : 8,99 (д, Н8, Н11, 8Н); 8,60 (д, Н1, 4Н); 8,45 (м, Н9, Н10, 8Н); 8,29 (д, Н2, Н3, 8Н); 8,00 (м, Н6, 4Н); 7,85 - 7,90 (м, Н4, Н7, 8Н); 7,52 (д, Н5, 4Н); 5,80 (NH); 2,98; 2,21; 1,22 (СН2); 0,91 (СН3).
Список использованной литературы
1. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И. Жидкие кристаллы: дискоти-ческине мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
2. Успехи в изучении жидкокристаллических материалов / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2007. 100 с.
3. Румянцева Т. А., Ефремова М. В., Сизова М. В., Шапошников Г. П., Ананьева Г. А., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 2 (40). С. 29—35.
4. Брагина Н. А., Федулова И. Н., Новиков Н. В., Крутикова Е. С., Миронов А. Ф., Быкова В. В., Ананьева Г. А., Усольцева Н. В. // Макрогетероциклы. 2009. Вып. 2 (3—4). С. 228—236.
5. Формировский К. А., Жданова К. А., Брагина Н. А., Миронов А. Ф., Быкова В. В., Ананьева Г. А., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 2 (40). С. 44—50.
6. Просочкина Т. Р., Шестакова Е. А., Кантор К. Г., Кичатов К. Г. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 2 (40). С. 60—67.
7. Знойко С. А., Камболова А. С., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И. Г., Филимонов С. Н. // ЖОХ. 2009. Т. 79, вып. 8. С. 1376—1381.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика : пер. с англ. Е. Л. Розенберг, С. И. Коппель. М. : Мир, 1976. 544 с.
9. Dyer J. R. Applications of absorption Spectroscopy of organic Compounds. Prentice-Hall, Inc. NY. : Enclewood Cliffs, 1970. 163 p.
10. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И. Г. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 12. С. 13—25.
11. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4 (38). С. 69—79.
12. Знойко С. А., Кривова А. В., Шапошников Г. П., Ананьева Г. А., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 4 (42). С. 62—70.
Поступила в редакцию 4.12.2012 г.
