CC BY
9УДК 547.979.057
А. И. Федотова*, В. Е. Майзлиш*, Г. П. Шапошников*, Г. А. Ананьева**, В. В. Быкова**, Н. В. Усольцева**
СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-(4-ГЕТЕРИЛКАРБОНИЛ)ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕДИ
SYNTHESIS AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF COPPER TETRA-(4-HETERYLCARBONYL)PHTHALOCYANINES
*Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc @isuct.ru **Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: usol@ivanovo.ac.ru
С целью изучения влияния особенностей молекулярного строения дискотических соединений на мезоморфные свойства на основе тетра-4-карбоксифталоцианина меди был синтезирован ряд гетерилзамещенных фталоцианинов меди, содержащих на периферии фрагменты морфолина, пиперидина и его производных, а также азепана. Изучены их физико-химические свойства.
Ключевые слова: синтез, производные тетра-4-карбоксифталоцианина меди, мезоморфные свойства.
With the purpose to study the influence of molecular structure peculiarities of discotic compounds on their mesomorphism on the basis of tetra-4-carboxyphthalocyanine of copper the series of heterylcarbonyl substituted phthalocyanines containing the fragments of mor-pholine, piperidine and its substitutes, and also of azepane on the periphery was synthesized. Their physical-chemical properties were studied.
Keywords: synthesis, copper tetra-(4-carboxy)phthalocyanine derivatives, mesomorphic properties.
Одной из актуальных проблем современной органической химии является направленный синтез соединений с комплексом заданных свойств с целью их практического использования в различных физико-химических процессах. В решении этой проблемы пристальное внимание уделяется соединениям фталоцианинового (Рс) ряда.
В настоящее время получено огромное количество замещенных Рс, отличающихся природой, количеством и местоположением периферийных заместителей.
Особое место среди них занимают карбоновые кислоты Рс, которые могут быть рекомендованы для использования в качестве красителей [1], катализаторов различных процессов [2 - 4], фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии [5] и т. д. Они могут служить исходными соединениями для синтеза термостойких полимеров [6, 7], а также для получения различных производных Рс [8, 9].
В настоящей работе представлены данные по синтезу и исследованию некоторых физико-химических свойств новых гетерилкарбонилзамещенных фталоцианинов
© Федотова А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2009
меди, содержащих в качестве гетерильного остатка фрагменты насыщенных моноаза-циклов.
Синтез исходного тетра-4-карбоксифталоцианина меди осуществляли методом Уайлера из тримеллитовой кислоты (1,2,4-трикарбоксибензола) [10, 11].
Взаимодействием тетракарбоновой кислоты ^Рс с тионилхлоридом синтезирован его тетрахлорангидрид [12].
Целевые комплексы (I - V) получены при взаимодействии тетрахлорангидрида тетра-4-карбоксифталоцианина меди с насыщенными моноазациклами. Реакцию проводили в присутствии пиридина в избытке гетероциклического амина при кипении реакционной массы в течение 6 часов.
COCl COR
R = —N^~0 (I), —(II), — N^)~CH3 (III), —N^^-CH,(IV), — N 1 fV).
" Ь
После охлаждения, в реакционную массу добавляли ацетон, выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили под вакуумом при температуре 80 °С. Целевой продукт экстрагировали хлороформом. Очистку осуществляли жидкостной хроматографией на AI2O3 (элюент - хлороформ). После удаления растворителя комплексы сушили при температуре 80 - 90 оС.
Полученные соединения (I - V) представляют собой порошки синего цвета, обладающие растворимостью в органических растворителях (бензол, хлороформ, ДМФА).
ИК-спектры тетразамещенных фталоцианинов меди (I - V) типичны для соединений фталоцианинового ряда [13]. В области 1690 - 1730 см-1 отмечаются полосы поглощения, характерные для колебаний связей -С=О амидных группировок [14] (рис. 1).
Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектр соединения I
Известно, что наличие алкилкарбамоильных групп в молекуле фталоцианина обуславливает повышенную растворимость таких соединений в органических растворителях [9, 15]. При исследовании влияния природы амидных групп на спектральные и другие свойства соединений ранее было обнаружено, что переход от моноалкиламидов к диалкиламидам приводит к снижению степени ассоциации и преобладанию в растворе соединения преимущественно в мономерной форме [15]. Это объяснялось отсутствием в структуре последних атома водорода и, вследствие этого, невозможностью образования межмолекулярных водородных связей.
При анализе электронных спектров поглощения (ЭСП) полученных комплексов (I - V), можно отметить, что так же, как и для ранее упомянутых фталоцианинов с диалкильными фрагментами, в органических растворителях соединения находятся преимущественно в мономерной форме. Соблюдение закона Ламберта-Бугера-Бера (^ 8 = 4,88 - 5,04) также свидетельствует об отсутствии ассоциативных процессов.
Установлено, что природа гетерильного фрагмента, а также органического растворителя практически не влияет на характер и положение полос поглощения - в видимой области наблюдается интенсивная длинноволновая полоса поглощения в области 675 - 677 нм ^-полоса), колебательный спутник при 610 - 615 нм и полоса Соре в области 340 - 345 нм (табл. 1, рис. 2).
Таблица 1
Спектральные характеристики тетра-4-(гетерилкарбонил) фталоцианинов меди
R № комплекса Положение длинноволновой полосы поглощения Хтах, нм (^ 8) (*соотношение интенсивностей)
Хлороформ ДМФА Н2SO4 конц.
/—\ —N О I 677 (5,04) 675 736, 762 (0,98:1)*
-о II 677 (4,98) 675 736, 761 (0,98:1)*
—N^^—04, III 677 (4,95) 677 737, 762 (0,97:1)*
— [/ ^-СИ2РІі IV 677 (4,95) 675 742, 766 (0,94:1)*
-О V 677 (4,88) 677 738, 762 (0,96:1)*
1 тах, пт
Рис. 2. ЭСП соединения I: 1 - в хлороформе; 2 - в ДМФА, 3 - в конц. H2SO4
При замене органического растворителя на концентрированную серную кислоту в ЭСП соединений (I - V), как и следовало ожидать [16], наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения по сравнению со спектрами в органических растворителях (табл. 1, рис. 2). Однако, величина этого сдвига несколько меньше, чем для тетракар-боксифталоцианина меди [17] (на 14 нм) и незамещенного СиРс [18] (на 32 нм). Это связано, по-видимому, с влиянием насыщенных моноазациклов на глубину протонирования по мезо-атомам азота. Кроме того, Q-полоса расщеплена на две компоненты примерно равной интенсивности (табл. 1, рис. 2).
Показано, что соединения устойчивы к действию концентрированной серной кислоты. При переосаждении соединения сохраняют свои спектральные и физико-химические свойства.
Отмечено, что полученные соединения способны окрашивать полистирол в интенсивный синий цвет.
Методом оптической поляризационной микроскопии установлено, что соединения III и IV проявляют мезоморфные свойства. Образование мезофазы происходит при температуре 25,7 и 132,4 оС соответственно (табл. 2, рис. 3, 4). При охлаждении у соединения III мезофаза сохраняется до комнатной температуры (рис. 5), а у соединения IV происходит стеклование с сохранение текстуры мезофазы (рис. 6).
Кроме того, соединение III образует лиомезофазу в контактном препарате с толуолом, а соединение IV с хлороформом, т. е. они являются амфотропными (табл. 2, рис. 7, 8).
Таблица 2
Температуры фазовых переходов
№ соединения Термотропный мезоморфизм Лиотропный мезоморфизм
I Cr • 299,6 oC Cr -
II Cr • 299,6 oC Cr -
III Cr • 25,7 oC Mes • 235,1 oC Iso Охлаждение: Iso • 126,0 oC Mes (сохраняется до Т=25 oC) + толуол
IV Cr • 132,4 oC Mes • 190,0 oC Iso Охлаждение: Iso • 168,0 oC Mes • 80,7 oC G, стеклуется с охранением текстуры мезофазы + хлороформ
V Cr • 299,8 oC Cr -
Рис. 3. Микрофотография текстуры термотропной фазы соединения III (процесс нагрева, Т = 25,7 оС), николи скрещены, х 250
Рис. 4. Микрофотография текстуры термотропной фазы соединения IV (процесс нагрева, Т = 140,7 оС), николи скрещены, х 250
Рис. 5. Микрофотография текстуры термотропной фазы соединения III (процесс охлаждения, Т = 25,0 оС), николи скрещены, х 250
Рис. 6. Микрофотография текстуры за-стеклованной мезофазы соединения IV (процесс охлаждения, Т = 80,7 оС), николи скрещены, х 250
Рис. 7. Микрофотография текстуры лиотропной фазы соединения III в контактном препарате с толуолом, николи скрещены, х 250
Рис. 8. Микрофотография текстуры лиотропной фазы соединения IV в контактном препарате с хлороформом, николи скрещены, х 250
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) и в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325 - 900 нм. ИК-спектры регистрировали на приборе «Avatar 360 FT - IR ESP» в области 500 -4500 см 1 в тонких пленках (хлороформ). Элементный анализ синтезированных соединений осуществлялся на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA, 1112 series. Фазовое состояние комплексов исследовали методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82». Формирование лиотропных мезофаз изучалось в бинарных системах с органическими растворителями (хлороформ, ДМФА, бензол).
Тетра-4-карбоксифталоцианин меди получали по методике [10, 11].
Тетрахлорангидрид тетра-4-карбоксифталоцианина меди получали по методике [12].
Тетрагетерилкарбонилзамещенные фталоцианины меди (I — V). Общая методика. Навеску 250 мг (0,30 ммоль) тетрахлорангидрида тетра-4-карбоксифта-лоцианина меди вносили в колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, и добавляли 10,0 мл насыщенного амина (морфолина, пиперидина, его замещенных или азепана),
0,5 мл пиридина. Смесь кипятили на воздушной бане в течение 6 часов.
Полученную массу охлаждали, добавляли ацетон. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили под вакуумом при температуре 80 °С. Целевой продукт экстрагировали хлороформом. Окончательную очистку осуществляли жидкостной хроматографией на А1203 (элюент - хлороформ). Растворитель отгоняли под вакуумом, продукт сушили при температуре 80 °С.
Положение полос поглощения в электронных спектрах поглощения синтезированных комплексов представлено в таблице 1.
Тетра-4-(морфолин-4-ил-карбонил)фталоцианин меди (I). Выход: 140 мг (40 %). Найдено, %: С 61,22; Н 4,45; N 16,83. С52Н4^208Си. Вычислено, %: С 60,72; Н 4,31; N 16,34.
Тетра-4-(пиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди (II). Выход: 129,7 мг (42 %). Найдено, %: С 64,88; Н 4,95; N 16,73. С56Н52^204Си.Вычислено, %: С 65,90; Н 5,14; N 16,47.
Тетра-4-(4-метилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди (III). Выход: 146,6 мг (45 %). Найдено, %: С 67,46; Н 5,75; N 15,32. СаН^^Си. Вычислено, %: С 66,93; Н 5,62; N 15,61.
Тетра-4-(4-бензилпиперидин-1-ил-карбонил)фталоцианин меди (IV). Выход: 140,1 мг (43 %). Найдено, %: С 72,85; Н 5,78; N 11,97. С^^^Си. Вычислено, %: С 73,05; Н 5,55; N 12,17.
Тетра-4-(азепан-1-ил-карбонил)фталоцианин меди (V). Выход: 187,4 мг (45 %). Найдено, %: С 66,95; Н 5,62; N 15,63. С60Н;0^204Си. Вычислено, %: С 66,93; Н 5,62; N 15,61.
Список литературы
1. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Жукова З. Н. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 12. С.2042 - 2045.
2. Гиренко Е. Г., Борисенкова С. А., Калия О. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 7. С. 1137 - 1142.
3. Фаддеенкова Г. А., Другова Н. Я., Майзлиш В. Е. и др. // ЖПХ. 2000. Т. 3. Вып. 5. С. 774 - 777.
4. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 2004. Т. 4. С. 327 - 355.
5. Spiller W., Kliesch H., Wohrle D. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1998. Vol. 2. № 2. P. 145 - 158.
6. Wohrle D. Polymer square planar metal chelatеs for science and industry. Synthesis, Properties and applications / Advances in polymers science 50. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 1983. P. 56 - 136.
7. Pat. 4450268. Metal phthalocyanine polymers / B. N. Achar, G. M. Fohlen, J. A. Parker (USA). 1974.
8. Соболев А. С., Розенкранц А. А., Гилязова Д. Г. // Биофизика сложных систем. 2004. Т. 49. Вып. 2. С. 351 - 379.
9. FujikiM., TabeiH., Kurihara T. // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. № 5. P. 1281 - 1285.
10. Шапошников Г. П. Кулинич В. П., Майзлиш В. Е. // Успехи химии порфиринов / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 190 - 222.
11. Achar B. N., Fohlen G. M., Parker J. A. et al. // Indian J. Chem. 1988. Vol. 27A. P. 411 - 416.
12. Смирнова А. И., Майзлиш В. Е., Усольцева Н. В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 1. С. 129 - 136.
13. Сидоров А. Н., Котляр И. П. // Опт. и спектр. 1961. Т. 11. Вып. 2. С. 175 - 186.
14. Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970. 163 с.
15. Соловьева Л. И., Лукьянец Е. А. // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 5. С. 1122 - 1131.
16. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.
17. Майзлиш В. Е., Снегирева Ф. П., Шапошников Г. П. и др. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1990. Т. 33. Вып. 1. С. 70 - 74.
18. Электронные спектры фталоцианина и родственных соединений: Каталог / Н. И. Бундина, М. Г. Гальперн, В. М. Деркачева и др. // Под ред. Е. А. Лукьянца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1989. 93 с.
Поступила в редакцию 18.02.2009 г.
