CC BY
9УДК 532.783
С. А. Знойко, Н. В. Бумбина1, О. Б. Акопова1, Н. В. Усольцева1, О. Н. Зубкова, Г. П. Шапошников
ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРА-4-(1-БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ)ТЕТРА-5-(4-ТРИФЕНИЛМЕТИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ
НИИ макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр-т, 7, 153000 Иваново, Россия 1 НИИ Наноматериалов, Ивановский государственный университет ул. Ермака, 39, 153025 Иваново, Россия. E-mail: [email protected]
Проведено конструирование и выполнен прогноз колончатого мезоморфизма тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-трифенилметилфенокси)фталоцианина и его комплекса с медью. В результате установлено, что безметальное производное фталоцианина способно формировать мезофазу с колончатым упорядочением, а у его металлокомплекса эта способность снижается. С целью проверки результатов прогноза был получен тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-трифенилметилфенокси)фта-лоцианин меди. Синтез осуществляли кипячением соответствующего безметального фталоцианина с ацетатом меди в ДМФА. Методом оптической термополяризационной микроскопии исследован мезо-морфизм смешанно-замещенных фталоцианинов. Установлено хорошее согласие данных прогноза с экспериментом.
Ключевые слова: прогноз мезоморфизма, дискотические мезогены, синтез, смешанно-замещенные фталоцианины, спектральные свойства, жидкокристаллические свойства.
S. A. Znoiko, N. V. Bumbina1, O. B. Akopova1, N. V. Usol'tseva1, O. N. Zubkova, G. P. Shaposhnikov
PROGNOSIS OF MESOMORPHISM, SYNTHESIS AND PROPERTIES
OF TETRAKIS-4-(1-BENZOTRIAZOLYL)TETRAKIS-5-(4-TRIPHENYLMETHYLPHENOXY) PHTHALOCYANINE OF COPPER
Research Institute of Macroheterocyclic Сompounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievsky pr., 7, 153000 Ivanovo, Russia
Nanomaterials Research Institute, Ivanovo State University Ermak st., 39, 153025 Ivanovo, Russia. E-mail: [email protected]
Modeling of molecules and prognosis of columnar mesomorphism for tetrakis-4-(1-benzotriazolyl)tetrakis-5-(4-triphenylmethylphenoxy)phthalocyanine and its copper complex was conducted. It was established that metalfree phthalocyanine is capable of forming mesophase. Ability of a copper complex to form mesophase decreases. With the purpose of checking the results of the prognosis tetrakis-4-(1-benzotriazolyl)tetrakis-5-(4-triphenylmethylphenoxy)phthalocyanine of copper was synthesized. The synthesis was carried out by boiling initial metal-free phthalocyanine with copper acetate in DMF. Mesomorphism of heterosubstituted phthalocyanines was investigated by thermopolarization microscopy. The results of the prognosis were verified by experimental data.
Key words: prognosis of mesomorphism, discotic mesogens, synthesis, heterosubstituted phthalocyanines, spectral properties, liquid-crystalline properties.
© Знойко С. А., Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Зубкова О. Н., Шапошников Г. П., 2014
Введение
Поиск и синтез новых жидкокристаллических (ЖК) материалов до сих пор не утратил своей актуальности, поскольку они относятся к наноматериа-лам и привлекают исследователей как объекты для создания приборов нового поколения на наноуров-не [1]. Особый интерес вызывают производные фталоцианина и их металлокомплексы [2, 3], что обусловлено широким спектром их использования в различных областях науки и техники.
В последние несколько десятилетий для исследования структуры и характеристик жидкокристаллических систем широко применяются методы математического и компьютерного моделирования [4-7], а также методы прогноза мезоморфизма с помощью различных дескриптеров [8] и молекулярных параметров [9-12]. Это позволяет получать соединения с заданными свойствами, не прибегая к трудоемкому и дорогостоящему эксперименту. Поскольку ранее этот метод [9] уже использовался для дискотических соединений, содержащих на периферии алифатические заместители, целью настоя-
щей работы является продолжение исследований [13], направленных на установление применимости метода прогнозирования мезоморфизма с помощью молекулярных параметров (МР) [9] к производным фталоцианина, сочетающим на периферии арилокси-и бензотриазолильные заместители. В настоящей статье рассматриваются результаты прогноза колончатого мезоморфизма, синтез, спектральные и мезоморфные свойства, а также согласие данных прогноза с экспериментом для соединений этого ряда.
Обсуждение результатов
С целью прогноза мезоморфизма, характерного для дискотических мезогенов (ДМ), за основу была взята методика, базирующаяся на построении молекулярных моделей соединений, расчете и анализе молекулярных параметров (МР) [9-12]. Для этого в пакете программ ИурегСНет с применением метода молекулярной механики (ММ ) проведено предварительное построение и оптимизация моделей рассматриваемых в данной работе производных фталоцианина (2) и (3) (рис. 1).
б
а
Рис. 1. Оптимизированные модели молекул соединений 2 (а) и 3 (б)
Затем, используя их геометрические характеристики, а также ряд других показателей, произведен расчет и анализ МР - безразмерных величин, извлекаемых из строения единичных молекул, путем сравнения их расчетных значений с классификационным рядом (1): К= 2-8,5; Кс =1-2,6; Кр = 0,2-0,7; К = 0,25-1,00; Мт = 0,2-0,8; Мг = 0,15-0,80; Каг = 0,08-0,30 (1)
Подробное описание параметров, а также их применение для прогнозирования мезоморфизма у различных соединений приведены в работах [913]. Отклонение хотя бы одного из расчетных значений МР от предельных значений классификационного ряда (1) свидетельствует о неспособности сконструированного соединения проявлять мезо-морфизм, характерный для ДМ.
Расчетные значения МР и прогноз мезоморфизма смешанно-замещенных производных фталоцианина (2) и (3)
№ соединения Е ккал/моль Молекулярный параметр Р Э
Mm Мг КР К Кс Каг
2 184,67 0,32 0,16 0,65 2,18 1,44 0,30 + +
3 176,26 0,36 0,18 0,59 2,01 1,32 0,35* +/- -
Примечание: Еопт - энергия оптимизации, Р - прогноз мезоморфизма, характерного для ДМ; Э - эксперимент. Звездочкой отмечено значение МР, близкое к граничным значениям классификационного ряда (1).
Данные расчета и анализа МР для безметального фталоцианина (2) показывают (табл.), что оно по прогнозу способно проявлять мезо-морфизм колончатого типа, что согласуется с экспериментальными данными. При этом указанное соединение (2) проявляет термотропный мезомор-физм, формируя мезофазу при нагреве в интервале 137-158 °С, а при охлаждении - в интервале температур 147-128 °С, стеклуется с сохранением текстуры мезофазы [14, 15], т. е. результат прогноза находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Было установлено, что по прогнозу фтало-цианин меди (3) с равной вероятностью может или обнаруживать мезоморфизм, характерный для ДМ,
или показывать его отсутствие (табл. 1) [13]. Для проверки этих результатов был осуществлен синтез производного (3).
Исходным соединением для получения тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-трифенилметилфе-нокси)фталоцианина и его медного комплекса является 4-( 1 -бензотриазолил)-5-(4-трифенилметил-фенокси)фталонитрил (1), синтезированный по известной методике [16] последовательным нук-леофильным замещением атома брома на остаток орто-фенилендиамина, циклизацией этого фрагмента до 1-бензотриазольного заместителя в среде уксусной кислоты в присутствии нитрита натрия, а затем нитрогруппы - на остаток трифенилметил-фенола (схема 1).
Схема 1
Ранее было обнаружено [16], что получить металлофталоцианин на основе 4-(1-бензотриазо-лил)-5-(4-трифенилметилфенокси)фталонитрила (1) при взаимодействии с солями с1- и /-металлов невозможно вследствие проявления процессов ос-моления. Синтез соответствующего безметального фталоцианина протекает с 60% выходом при нагревании данного фталонитрила с мочевиной при 195 °С.
Для получения целевого фталоцианина меди (3) использовали двухступенчатый синтез, включающий стадии тетрамеризации фталонитрила (1) до фталоцианина (2) в присутствии №ОН [17] и мочевины, с последующей обработкой полученного плава соляной кислотой, а затем металлированием фталоцианина (2) с образованием целевого медь-фталоцианина (3) с выходом 88 % (схема 2). Затем конечный продукт экстрагировали из реакционной массы хлороформом и подвергали очистке жидко-
стной колоночной хроматографией (элюент - хлороформ, сорбент - А12О3).
Идентификацию фталоцианинов (2) и (3) осуществляли с привлечением данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии (ЭСП).
Известно, что для фталоцианинов - лигандов в хлороформе характерно присутствие в ЭСП двух интенсивных длинноволновых полос поглощения, тогда как для металлокомплексов вследствие повышения симметрии их молекулы от до в этом растворителе фиксируется наличие единичной Q-полосы [18]. Поэтому получение медьфталоциа-нина (3) из (2) контролировали спектрофотометри-чески. Из рис. 2 следует, что после кипячения фта-лоцианина (2) с избытком ацетата меди и последующего удаления растворителя в длинноволновой области спектра вместо двух наблюдается единичная Q-полоса, расположенная примерно посередине между полосами Ql и Q2 исходного соединения.
Схема 2
Рис. 2. ЭСП в хлороформе: 1 - соединение (2), 2 - после кипячения в ДМФА с избытком дигидрата ацетата меди
Кроме того, можно наблюдать изменения, связанные с протеканием процесса металлизации методом ИК спектроскопии. На рис. 3 приведены ИК-спектры исходного фталонитрила (1) (а), синтезированного на его основе безметального производного фталоцианина (2) (б) и полученного его металлизацией производного фталоцианина меди (3) (в).
В ИК-спектре тетра-4-(1-бензотриазолил) тетра-5-(4-трифенилметилфенокси)фталонитрила (1) (рис. 3, а) при 2227 см-1 находится полоса валентных колебаний связи С=К нитрильных групп[19], при 1234 см-1 фиксируется полоса валентных колебаний связи Аг-О-Аг, при 1042 и 744 см-1 - связей К=К и С-К бензотриазольного заместителя.
^/ауепипЪеге (ет!)
95
90
85
80
75
б
кн
\—N * и
NN
1 "
Лг-О-Лг
3000
2000 ^/^епипЬете (еп-1)
1000
Wavaшrrberз (ст-1)
Рис. 3. ИК-спектры соединений 1 (а), 2 (б) и 3 (в)
Переход к безметальному производному фталоцианина (2) (рис. 3, б) сопровождается исчезновением полосы в области 2230-2240 см-1, что подтверждает образование производного фталоцианина из замещенного фталонитрила. Также происходит появление полосы валентных колебаний связи N-H внутрициклических иминогрупп при 3062 см-1 и при 1011 см-1 [20].
В спектре производного фталоцианина меди (3) (рис. 3, в) полосы поглощения, специфичные для безметального производного фталоцианина исчезают, что, как и данные ЭСП, подтверждает образование металлокомплекса.
Изучение металлокомплекса производного фталоцианина (3) методом термополяризационной микроскопии показало, что образец при нагревании до температуры 150 °С переходит в изотропную жидкость, а при охлаждении значительно переохлаждается до 50 °С с наблюдаемым процессом стеклования без формирования кристаллической фазы.
Таким образом, установлено, что введение меди как металла-комплексообразователя в производное фталоцианина (2) ухудшает условия формирования колончатой фазы смешанно-замещенным фталоцианином с бензотриазольными фрагментами (3). Возможно, мезоморфизм синтезированного производного фталоцианина меди (3) можно в дальнейшем будет выявить как процесс скрытого мезофазообразования, исследуя поведение его в смесях с мезогенными аналогами. Полученные экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с результатами прогноза.
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) записывали на спектрофотометре HITACHI U-2001 (Ткомн, X = 325 - 900 нм). ИК-спектры фиксировали на приборе «Avatar 360 FT-IR ESP» (400-4000 см-1) в тонких пленках (хлороформ). Данные элементного анализа регистрировали на элементном анализаторе Flash EA™ 1112.
Мезоморфные свойства исследовали методом оптической поляризационной микроскопии, используя оптический поляризационный микроскоп МИН-8, с термостоликом оригинальной конструкции.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-три-фенилметилфенокси)фталоцианин (2) синтезировали двумя методами:
1 метод: соединение (2) получали нагреванием 200 мг (0,160 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(4-трифенилметилфенокси) фталонитрила и 10 мг (0,166 ммоль) мочевины в течение двух часов при 200 °С. По окончании реакции целевой продукт экстрагировали хлороформом и подвергали очистке методом жидкостной колоночной хроматографии (сорбент - оксид алюминия, элюент - хлороформ). Растворитель удаляли, соединение (2) сушили на воздухе при 70-80 °С. Выход: 122,9 мг (60 %). Найдено: С 79,09; N 12,10; Н 4,14 С^^Н^О^ Вычислено: С 80,73; N 12,08; Н 4,43. ИК-спектр, см-1: 3465; 3413 (ЧН макрокольца); 1208 (Лг-О-Лг); 1040 (N=4 бензотриазо-ла); 1016; 746 (С-Ч).
2 метод: соединение (2) получали нагреванием 200 мг (0,160 ммоль) 4-(1-бензотри-азолил)тетра-5-(4-трифенилметилфенокси) фтало-нитрила в присутствии 10 мг (0,166 ммоль) мочевины и 19 мг (0,32 ммоль) гидроксида натрия в течение двух часов при 185 °С. По окончании реакции целевой продукт экстрагировали хлороформом и подвергали очистке методом жидкостной колоночной хроматографии (сорбент - оксид алюминия, элюент - хлороформ). Растворитель удаляли, соединение (2) сушили на воздухе при 70-80 °С. Выход: 125 мг (62 %). Найдено, %: С 78,16; N 12,40; Н 4,23; С^^Н^О^ Вычислено: С 80,73; N 12,80; Н 4,43. ИК-спектр, см-1: 3167; 3013 (^Н); 1208 (Лг-О-Лг); 1040 1016 (Н2Ре); 744 (С-^.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-трифенилметилфенокси)фталоцианин меди (3) синтезировали исходя из 150 мг тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-трифенилфенокси) фталоцианина (2) кипячением с избытком ацетата меди дигидрата в ДМФА до полного удаления растворителя. Целевой продукт экстрагировали хлороформом и подвергали очистке методом жидкостной колоночной хроматографии (сорбент -оксид алюминия, элюент - хлороформ). Выход: 113 мг (88 %). Найдено: С 79,76; N 12,64; Н 4,35; С^^Н^^О^ Вычислено: С 80,73; N 12,80; Н 4,43.
Работа поддержана программой Минобр-науки РФ в рамках государственного задания Ивановскому государственному университету для выполнения научно-исследовательских работ на 2014-2016 гг. и в базовой части государственного задания НИР № 795 (ИГХТУ).
Список литературы / References
1. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Акопова О. Б. и др. Жидкие кристаллы: дискотическине мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
2. Wohrle D., Schnurpfeil G., Макаров С., Казарин А., Суворова О. // Макрогетероциклы. 2012. Т. 5, вып. 3. С. 191-202.
3. Шапошников Г. П., Кулинич В. П., Майзлиш В. Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги / под ред. О. И. Койфмана. М. : КРАСАНД, 2012. 480 с.
4. Berardi R., Cecchini M., Zannoni C. A. // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119, № 18. P. 9933-9946.
5. Miglioli I., Muccioli L., Orlandi S., Ricci M., Berardi R., Zannoni C. // Theor. Chem. Acc. 2007. Vol. 118, № 1. P. 203-210.
6. Peterca M., Percec V., Imam M. R., Leowanawat P., Morimitsu K., Heiney P.A. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 44. P. 14840-14852.
7. Лукьянов И. Ю., Соцкий В. В., Быкова В. В., Усоль-цева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 3. С. 84-89.
8. Шестакова Р. Г., Просочкина Т. Р., Токунова Э. Ф. и др. // ЖОХ. 2006. Т. 76, вып. 4. С. 648-653.
9. Акопова О. Б. Закономерности молекулярного строения дискотических соединений с проявле-ниием термотропного мезоморфизма: дис.... д-ра хим. наук. Иваново, 2008. Т. 1. 502 c.
10. Акопова О. Б., Курбатова Е. В., Груздев М. С. // ЖОХ. 2010. Т. 80, вып. 2. С. 243-249.
11. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Груздев М. С., Фролова Т. В. // ЖОХ. 2011. Т. 81, вып. 4. С. 622-629.
12. Акопова О. Б., Зданович С. А., Акопов А. А., Ко-тович Л. Н., Усольцева Н. В. // Изв. АН CCCP. Сер. физическая. 1997. Т. 61, № 3. С. 624-630.
13. Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. Вып. 3. С. 63-72.
14. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4. С. 69-79.
15. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И. Г., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 1. С. 24-32.
16. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И.Г. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, вып. 12. С. 13-25.
17. Корженевский А. Б., Ефимова С. В., Койф-ман О. И. // Макрогетероциклы. 2009. С. 103-113.
18. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М. : Наука, 1978. 280 с.
19. Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / пер. с англ. В. Т. Иванова. М. : Химия, 1970. 164 с.
20. Сидоров А. Н., Котляр И. П. // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. XI, вып. 2. С. 175-180.
Поступила в редакцию 03.03.2014 г.
