Мезоморфизм октазамещенных фталоцианинов, сочетающих на периферии бензотриазолил- и арилоксильные заместители Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783

С. А. Знойко, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников, В. В. Быкова*, Н. В. Усольцева*

МЕЗОМОРФИЗМ ОКТАЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, СОЧЕТАЮЩИХ НА ПЕРИФЕРИИ БЕНЗОТРИАЗОЛИЛ-И АРИЛОКСИЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ MESOMORPHISM OF OCTASUBSTITUTED PHTHALOCYANINES, COMBINED BENZOTRYAZOLYL AND ARYLOXY-GROUPS ON PERIPHERY

Ивановский государственный химико-технологический университет 1530460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc@isuct.ru *Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru

Обобщены результаты исследования влияния природы функциональных заместителей, находящихся в орто-положении к бензотриазольному фрагменту в октаза-мещенных фталоцианинах, на их физико-химические свойства, в частности - спектральные и мезоморфные.

Ключевые слова: синтез, фталоцианины, мезоморфизм

The research results of the nature influence of the functional substituents in orthoposition to benzotryazolyl fragment in octasubstituted phthalocyanines, on their physical and chemical properties, in particular - spectral and mesomorphic, are generalized.

Key words: synthesis, phthalocyanines, mesomorphism

Со времени открытия и идентификации в начале прошлого века, фталоцианины, благодаря своей интенсивной сине-зеленой окраске, высокой красящей силе, фотостабильности и химической инертности, интенсивно используются в науке и технике [1 - 5].

Настоящая работа является продолжением систематических исследований, посвященных изучению влияния периферийного окружения на свойства соединений фта-лоцианинового ряда и направлена на обобщение результатов изучения влияния природы функциональных заместителей, находящихся в орто-положении к бензотриазоль-ному фрагменту в октазамещенных фталоцианинах, на их спектральные и мезоморфные свойства. В качестве объектов исследования выбраны как ранее синтезированные (1а,б, IIa, IIIa,6, IV6, Уб, VIa,6, VIIa, VIIIa, XIa, XIIIa-в) , так и новые (Ib, IIb, IIIb, IVa, VIII6,b, X6, XI6, XIIa-в, XIVa,6, ХУа,б, XVIa,6) соединения, полученные по разработанным методикам (схема 1) [6 -10].

Идентификацию полученных соединений проводили с привлечением данных элементного анализа на элементном анализаторе FlashEA™ 1112, ЯМР 1Н (положения протонов представлены на схеме 1), колебательной и электронной спектроскопии. В спектре ЯМР 1Н окта-4,5-(1-бензотри-азолил)фталоцианина (XVIa) синглетный сигнал протонов 1, 2 бензольных колец изоиндольных фрагментов зафиксирован при 8,21 м.д. на приборе «Bruker DRX-500» с внутренним стандартом ТМС. Для смешаннозамещен-ных фталоцианинов, сочетающих на периферии фрагменты бензотриазола и арилокси-

© Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2011

группы, и их комплексов с никелем сигнал протонов в положение 1 бензольных колец изоиндольных фрагментов фталоцианинов наблюдаются в интервале 8,60 - 8,75 м.д.

^ N

О-к ,К

1

N...

К

г - мочевина, Т=200-220оС

и - М(ОАс)2 , Т=170-200°С

Где М = НН (а), Си(б), Ni(в)

7 8 7 8

К= 9 (1а-в), —^ 9

7 8

К .ГО

-^>ага/

1(а-в)-ХУ1(а-в)

= 9 (1а-в),-^"^ 9 (Па-в),-^^-4-СНз (Ша-в), -^^-N02 (1Уа,б),

7 8 7 8 7 8 3 7 8

,СН3 7 8 СН _ № —8 9 10

^^^"\-С1 (Уб)-<^^~^-РЬ(У1а-в)-<^^^-4-РЬ(УПа)-^^^-^^11(У111а-в),

, „ СНз ™ 7 8 9 10

(Кб),-^^^\^СНз(Хб), _^^>СН3 (^а-6)

Н3С Н3б

7 8 9 10

11 (ХПа-в),

7 8 9 10

7 8 9

< 7 8

'„'СО»™"’,

12 11

*3 (Х1Уа,б),

(ХУа,б), N

11 V

10 11

| (ХУ1а,б).

Схема 1

5

4

6

'

К

N

78

78

Исключение составляет спектр тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[4'-(1"-метил-1''-фенилэтил)фенокси]-фталоцианина никеля 11в, в котором этот сигнал в виде триплета зафиксирован при 7,90 м.д. Это, по-видимому, связано с наличием в 5-ом положении бензольного кольца изоиндольного фрагмента объемной 4'-(1"-метил-1"-фенил-этил)феноксигруппы, приводящей к повышению электронной плотности на соседнем атоме углерода, и, соответственно, сильнопольному сдвигу сигнала связанного с ним протона [11]. Сигналы протонов феноксигрупп исследуемых соединений фиксируются в области 7,0 - 7,7 м.д. В случае соединений УШв-Х1в происходит некоторое усложнение спектральной картины за счет включения в нее мультиплета в области 7,5' -

7,'2 м.д., принадлежащего протонам фенильных фрагментов, введенных в 4 положение феноксигрупп. Для тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-нитрофенокси)фталоцианина 1Уа, сигналы протонов 8 оказываются смещенными в область слабого поля (8,12 м.д.), поскольку находятся вблизи электроноакцепторной нитрогруппы [11]. Значительный слабопольный сдвиг претерпевают и сигналы протонов в положение 8 (8,12 м.д.). В спектре тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-(хиноксалил-2)фенокси)фталоцианина (ХУа) в слабом поле фиксируется сигнал протона 9 при 9,12 м.д.

В спектре ЯМР Н1 тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоциани-на никеля (1Хв) присутствуют сигналы 7,28 м. д. (положение 7), 7,04 м. д. (положение 8), 7,45 м. д. (положение 9), 8,4' м.д. (положение 10) и дублета при 7,55 м. д. (положения 11, 12) фрагмента 2-нафтола. Для соединений Уа, У1а, в, Х1Уа в сильном поле (1,5 - 1,9 м.д.) обнаружены сигналы протонов метильных групп. В области сильного

поля фиксируются и сигналы протонов циклогексильных колец в виде дублета при 2,91 - 2,98 (положения Я, 10) и 1,27 (положения ll) (соединение VIIIв). Для безметаль-ных соединений зафиксированы сигналы протонов внутрициклических иминогрупп в области -1,50 - -1,75 м.д.

В ИК-спектрах исследуемых фталоцианинов, записанных на спектрофотометре AVATAR 360 FT-IR в области 400 - 4000 см-1 в таблетках с бромидом калия, отмечены полосы, характерные для функциональных заместителей. Так, в области 1040 - 1050 и 745 - 747 см-1 в спектрах всех изученных соединений обнаружены полосы поглощения валентных колебаний связей (C-N) и (N=N) остатков бензотриазола, кроме того, наблюдается полоса валентных колебаний связи Ar-O-Ar при 1200 - 1210 см-1. В области 2850 - 3000 см-1 наблюдаются полосы валентных колебаний CH-связей метильных и метиленовых групп (V6, VIa-в, 1X6, Хб, XIVa-б) [12]. В спектрах соединений IVa, б присутствуют полосы при 1525 и 1343 см-1 соответствующие асимметричным и симметричным колебаниям связей C-NO2 [13]. В ИК-спектрах безметальных фталоцианинов фиксируются полосы в области 1012 - 1014 см-1 и при 3090 - 3140 см-1, специфичные для фталоцианинов - лигандов [13], отсутствующие в спектрах соответствующих металлокомплексов.

В электронных спектрах поглощения ^Cn) безметальных фталоцианинов, за-фиксированых на спектрофотометре HITACHI U-2001 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 400 - 900 нм в таких органических растворителях, как бензол и хлороформ наблюдается расщепление Q-полосы на две составляющие, тогда как в ДМФА фиксируется единичная длинноволновая полоса поглощения (табл. 1), что характерно для некоторых фталоцианинов - лигандов [14]. В хлороформе переход от тет-ра-4-(1-бензотриазолил)- к окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианину приводит к батохромному сдвигу Q1 и Q2 - полос на 9 нм (табл. 1). Наличие в орто-положении к остатку бензотриазола фенокси- (Ia), нафтоксигрупп (XIIIa) или оксигетерильных (XIVa) заместителей приводит к батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения на 5 - б нм, тогда как нитрогруппы - к слабому гипсохромному сдвигу (табл. 1). Природа и количество заместителей в феноксигруппах практически не влияет на положение Q-полос. Замена мостикового атома кислорода на атом серы (соединение IIa) вызывает батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения на 20 нм (табл. 1), связанный с более низкой электроотрицательностью атомов серы по сравнению с атомами кислорода.

В случае ДМФА наблюдается сходная картина влияния заместителей на положение длинноволновых полос в ЭCП. Такая же тенденция во влиянии заместителей на положение длинноволновой полосы поглощения прослеживается и в ЭCП металлоком-плексов. ЭCП бензотриазолил-замещенных фталоцианинов меди и никеля являются типичными для соединений фталоцианинового ряда, то есть характеризуются наличием в длинноволновой части спектра интенсивного поглощения, на коротковолновом спаде которого присутствует полоса-спутник (табл. 1) [16]. В ЭCП никелевых комплексов в длинноволновой части спектра (760 -780 нм) проявляется дополнительная полоса поглощения достаточно высокой интенсивности, ранее отмечавшаяся нами в случае других фталоцианинов никеля, содержащих фрагменты бензотриазола [7, 8].

Ранее методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Ро1»было показано, что присутствие в качестве заместителя фрагментов 1-бензотриазола не способно индуцировать проявление мезоморфных свойств, однако введение второго заместителя в орто-положение к уже имеющемуся, может обеспечивать проявление жидкокристаллических свойств у полученного соединения [6, 9, 10].

Таблица 1

Электронные спектры поглощения соединений I - XVI

№ Я М ЭСП, Хщах (г), (нм)

ДМФА Хлороформ

1 2 3 4 5

1а -0СбН5 НН 680 671;707

1б Си 68' (5,02), 686 (5,24),

1в № 679 (4,80) 679, 776 (пл)

11а ^СбН5 НН 695 692; 72'

11б Си 692 702 (5,0')

11в № 690,780(пл) 692 (4,99), 789 (пл)

111а -0C6H4(4-t.Bu’ НН 681 67';707

111б Си 684 (5,0') 688 (5,'6)

111в № 679, 760(пл) 675, 765 (пл)

1Уа -0СбН4(4-Ш2) НН 680 668;704

1Уб Си 679 (5,0') 689 (5,02)

Уб -0СбН4(3,5-СНз-4-С1) Си 68' (4,88) 688 (5,0'),

У111а НН 682 672;708

У111б Си 685 (4,85) 689 (4,97)

У111б № 679 (4,80), 767 (пл) 680 (4,85), 779 (пл)

1Хб СНз Си 685 (4,90) 691 (4,97)

Хб Н3С -^^СНз Си 685 (4,87) 689 (4,89)

Х1а -^^>СНз НН 680 67';708

Х1б Си 684 (4,82) 689 (5,04)

Х11а НН 680 67';708

Х11б Си 685 (4,90) 689 (5,07)

Х11в № 681 (4,80), 768 (пл) 680 (4,82), 779 (пл)

Х1Уа 0 С^Х^СНз НН 68' 688, 707

Х1Уб Си 68' (ассоц.) 688

ХУа /=\ N=0 / НН 684 67',707

ХУб Си 68' (ассоц.) 688

ХУ1а \ N НН 687 (4,82) 709 (4,90); 674 (4,90)

ХУ1б Си 68' (4,80) 688 (4,90)

Так, в случае окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианина ХУ1а и его медного комплекса (ХУ1б) отмечается монотропный мезоморфизм (табл. 2, рис. 1), причем в случае медного комплекса температура перехода в мезофазу существенно ниже, чем у соответствующего безметального соединения, которое при охлаждении стеклуется с сохранением текстуры мезофазы, чего не наблюдается в случае металлокомплекса. При этом у тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-бензотриазолил)фталоцианина и его медного комплекса наличие второго заместителя не способствует мезоморфизму [10].

Рис. 1. Микрофотография текстуры термо- Рис. 2. Микрофотография текстуры

тропной мезофазы соединения ХУ1а, термотропной мезофазы соединения УШб,

Т = 215,0 оС (процесс нагрева), Т = 18',7 оС (процесс нагрева),

николи скрещены, х 250 николи скрещены, х 250

Замена остатка 1-бензотриазола на сульфанилфенильный фрагмент у медного комплекса (Пб) вызывает утрату полученным соединением мезоморфных свойств, а у безметального соединения 11а - к проявлению монотропного мезоморфизма.

Замена мостикового атома серы на атом кислорода приводит к переходу монотропного мезоморфизма в энантиотропный. Обнаружено, что даже при отсутствии алифатических заместителей октазамещенные фталоцианина меди с 4-мя бензотриазо-лил- и 4-мя феноксигруппами (1б) на периферии молекулы проявляют термотропный мезоморфизм. Переход в мезофазу осуществляется при 97,0 °С, тогда как для большинства представленных в данной работе соединений температура фазового перехода превышает 130 °С (табл. 2). У фталоцианина-лиганда (1а) и соответствующего никелевого комплекса жидкокристаллические свойства не отмечено.

Природа заместителей, введенных в феноксигруппы, оказывает существенное влияние на сохранение или вариацию мезоморфных свойств. Пара-замещение объемной трет-бутильной группой (Шб) не приводит к исчезновению мезоморфных свойств. При этом диапазон существования мезофазы даже несколько расширяется (от 99 оС (1б) до 109 оС (ІІІ6), табл. 2) и оказывается наиболее широким, по сравнению с соединениями, содержащими в феноксигруппах заместители другой природы (табл. 2). Кроме того, у соединения ІІІб были обнаружены лиотропные свойства в бинарной системе с толуолом. Пара-замещение нитрогруппой переводит мезоморфные свойства соединения из энантиотропных в монотропные (ІУб). Безметальное соединение ІУа не мезоморфно. Замещение атомов водорода в пара-положении феноксигруппы на 1-метил-1-фенилэтильные (УІб), трифенилметилфенильные (УІІа), фенильные (УІІб), циклогексильные (УІІІа-в) (рис. 2), 4-хиноксалил-2-фенокси- (ХУІа) фрагменты, при-

водит к существенному сужению диапазона существования мезофазы и несколько повышает температуру фазового перехода Сг ^ Mes в сравнение с 1б (табл. 2).

Пара- и мета-замещение фенольного фрагмента (Уб) атомом хлора и двумя метальными группами вызывает резкое повышение температуры перехода в мезофазу, а диапазон её существования несколько сужается (табл. 2). Кроме того, введение двух метильных групп в бифенильный заместитель (1X6 (рис. 3), Хб), или замена феноксиг-рупп на нафтоксигруппы (ХШа, 6) приводит к повышению температуры перехода в мезофазу приблизительно на 40 - 60 °С по сравнению с соединением УШ6 (рис. 2, табл. 2).

Как правило, при переходе от медного комплекса к соответствующему безме-тальному соединению наблюдается небольшое снижение температуры фазового перехода в мезофазу и сужение диапазона её существования (табл. 2).

Монотропным мезоморфизмом обладают фталоцианины-лиганды IIa, XVIa, а также соединения IV6, VIII6, XI6, XII6, XV6, XVI6. Зафиксировано формирование высокотемпературных термотропных мезофаз у бензотриазолилзамещенного фталоциа-нина и его медного комплекса (XIVa, б), содержащих фрагменты 2-метил-8-оксихинолина (табл. 2, рис. 4). При этом любопытно отметить, что введении фрагментов незамещенного 8-оксихинолина не инициирует у соответствующего фталоцианина мезоморфные свойства [10]. Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[(хиноксалил-2)-фенок-си]фталоцианин (XVa), проявляет амфотропные свойства (табл. 2, рис. 5). Методом поляризационной микроскопии обнаружено, что данное соединение при комнатной температуре находится в анизотропном застеклованном состоянии. Отмечено, что температурный диапазон существования термотропной мезофазы у этого соединения несколько шире, чем у тетра-4-[(хиноксалил-2)-фенокси]фталоцианина меди [10], а при охлаждение оно стеклуется с сохранением текстуры мезофазы (табл. 2, рис. 6).

Соединение XVa было исследовано методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Perkin Elmer DSC 7, скорость нагрева 10 градхмин-1. При температуре около 143,7 °С зафиксирован переход вещества в мезофазу (рис. 7, а). Дальнейшее нагревание приводит к снижению вязкости. При нагревании до температур свыше 290,0 °С начинается процесс термического разложения вещества, о котором свидетельствуют данные ДСК и элементного анализа. При охлаждении наблюдается переход вещества в застеклованное состояние при 130,2 °С (рис. 7, б).

Рис. 3. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения Х16, Т = 200,0 оС (процесс нагрева), николи скрещены, х 250

Рис. 4. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения Х1Уа, Т = 183,7 оС (процесс нагрева), николи скрещены, х 250

Таблица 2

Мезоморфизм соединений I - XVI

№ R Мезоморфизм

Термотропный Лиотропный

1 2 3 4

Ia -OCeH5 Cr • 299,0 °C Cr -

I6 Cr • 97,0 °C Mes • 196,0 °C Iso Охлаждение: Iso • 156,0 °С Mes • 138,0 °C G; стеклуется с сохр. текстуры Mes +толуол

Ib Cr • 299,0 °C Cr

IIa -SC6H5 Cr • 188,2 oC Iso Охлаждение: Iso • 144,4 oC Mes • 72,0 oC G, стеклуется с сохр. текстуры Mes -

II6 нет -

IIb нет -

IIIa -OCeH4(4-t.Bu) Cr • 219,3 oC Mes • 283,2 oC Iso Охлаждение: Iso • 154,2 oC Mes • 25,7 oC G, стеклуется с шхр. текстуры Mes -

III6 Cr • 92,0 oC Mes • 201,0 oC Iso Охлаждение: Iso • 112,0 оС Mes «25,0 oC G; стеклуется с сохр. текстуры Mes +толуол

IIIb нет -

IVa -OCeH4(4-NO2) нет -

IV6 Cr « 173,0 oC Iso Охлаждение: Iso • 115,0 oC (Mes + Iso) • 108,0 oC Mes • 92,0 oC G; стеклуется с сохр. текстуры Mes -

V6 -ОСбН4(3,5-СНз-4-С1) Cr • 213,0 oC Mes • 300,0 oC (Mes + Iso) Охлаждение: Mes + Iso • 200,0 оС Mes • 185,0 oC G; стеклуется с сохр. текстуры Mes -

Via -OCeH4(4-C(CHa)2Ph) Cr • 132,8 °C Mes • 143,4 °C Iso Охлаждение: Iso • 161,1 °C Mes • 136,4 °C G, стеклуется с сохр. текстуры Mes + ДМФА

VI6 Cr • 131,0 °C Mes • 174,0 °C Iso Охлаждение: I • 112,0 °С Mes 25,0 °C G; стеклуется с сохр. текстуры Mes -

VIb Cr • 151,0 °C Mes • 184,0 °C Iso Охлаждение: I • 195,0 °С Mes 114,0 °C -

Vila -OC6H4(4-C(Ph)3) Cr • 137,3 °C Mes • 170,0 °C Iso Охлаждение: Iso • 147,6 °C Mes • 25,7 °C G, стеклуется с coхр. текстуры Mes + хлороформ

VIIIa Cr • 132,9 °C Mes • 181,4 °C Iso Охлаждение: Iso • 191,1 °C Mes • 174,7 °C G, стеклуется с шхр. текстуры Mes -

VIII6 Cr • 137,0 °C Mes • 195,0 °C Iso + ДМФА

VIIIb Cr 23,7 °С • 207,2 °С Iso (моно) Охлаждение: Iso • 170,2 °С Mes • 107,4 °С Cr -

Продолжение табл. 2

1 2 3 4

IX6 H3C CH3 Cr • 195,6 °C Mes • 245,7 °C Iso Охлаждение: Iso • 191,1 °C 174,0 Mes • 191,1°C G, стеклуется с coxp. текстуры Mes -

Хб H3C -^^0CH3 Cr • 196,3 °C Mes • 240,0 °C Iso -

Х1а -^K>CH3 Cr • 195,6 °C Mes • 280,2 °C Iso Охлаждение: Iso «203,4°С Mes • 170,7 °C Cr, G, стеклуется с сохр. текстуры Mes -

XI6 Cr «206,2 °С Iso Охлаждение: Iso «170,2 °С Mes « 134,0 °С Cr + хлороформ

XIIa Cr « 170,3 oC Mes « 195,0 oC Iso -

XII6 Cr « 206,2 °C Iso Охлаждение: 170,3 °С « Mes 134,0 °С Cr -

XIIb Cr « 212,6 oC Iso Охлаждение: I « 171,6 oC Mes « 87,9 oC G, стеклуется с сохр. текстуры Mes + хлороформ

XIIIa Cr « 170,0 oC Mes « 210,0 oC Iso -

XIII6 Cr « 195,6 °C Mes « 245,7 °C Iso Охлаждение: Iso « 191,1°C Mes « 174,0 °C G, стеклуется с шхр. текстуры Mes -

XIIIb нет -

XIVa ^rVCH3 Cr « 161,6 oC Mes « 187,1oC Mes + Iso Охлаждение: Mes + Iso « 151,2 oC « G стеклуется с шхр. текстуры Mes -

XIV6 Cr « 213,0 oC Mes « 224,0 oC Iso Охлаждение: Iso «199,2 oC Mes « 161,0 oC Cr -

XVa /=\ N=0 04У4 ^ / Vn Cr « 194,1oC Mes « 290,0oC Mes + Iso Охлаждение: Mes + Iso «189,2 oC « G стеклуется с шхр. текстуры Mes +хлороформ

XV6 Cr « 290,0 oC Cr -

XVIa \ N Cr « 290,0 oC Cr -

XVI6 Cr « 203,0 oC Iso -

Рис. 5. Микрофотография текстуры мезофазы соединения ХУа в контактом препарате с ДМФА, Т = 20,0 оС, николи скрещены, х 250

Рис. 6. Микрофотография текстуры застеклованной мезофазы соединения ХУа, Т = 24,6 оС (процесс охлаждения), николи скрещены, х 250

ДСК /(мВт/мг) ІЗКЗО

0.20 і

Комплексный пик:

Площадь: 3.205 Дж/г

Пик: 156.5 °С

Начало: 143.7 °С

Конец: 164.5 "С

Ширина: 21.8 °С(37.000 Дж/(г‘К))

Высота: 0.02925 мВт/мг

150

Температура /°С

а

ДСК /(мВт/мг) 4экзо

Рис. 7. Кривые ДСК соединения ХУа: а - процесс нагрева; б - процесс охлаждения

Большинство изученных соединений проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы (рис. 6, 8, табл. 2).

Рис. 8. Микрофотография текстуры застеклованной мезофазы соединения УПа, Т = 25,7 оС (процесс охлаждения), николи скрещены, х 250

Рис. 9. Микрофотография текстуры лиотропной фазы бинарной системы соединения Шб с толуолом, Т = 25,0 оС, николи скрещены, х 250

б

Кроме того, в результате исследования у ряда как бензотриазолилзамещенных фталоцианинов - лигандов, так и их металлокомплексов обнаружена способность формировать, наряду с термотропными, лиотропные мезофазы (табл. 2, рис. 9, 10, 11), при этом в разбавленных растворах у данных соединений отсутствует склонность к ассоциативным процессам (табл. 1).

Рис. 10. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения У1б, Т = 137,0 °С, (процесс нагрева) николи скрещены, х 250

Рис. 11. Микрофотография текстуры мезофазы соединения У1а в контактном препарате с ДМФА, Т = 20,0 оС, николи скрещены, х 250

Лиотропный мезоморфизм зафиксирован в бинарных системах как с неполярными и малополярными (толуол (рис. 10, табл. 2), хлороформ), так и полярными (ДМФА) растворителями. В четырех случаях он отмечен у медных комплексов (1б, 111б, Х1б, Х11б), в трех случаях - у безметальных соединений (У1а, У11а, ХУа), и в одном - у никелевого комплекса (УШв) (табл. 2).

Следует отметить, что среди рассмотренных в данной работе соединений немезоморфными оказались только безметальные фталоцианины 1а, 1Уа, комплексы с никелем 1в, 11в, 111в и 1Хв и с медью 11б, ХШб, ХУ1б.

Таким образом, правомерно сделать заключение, что введение в пара-положение феноксигрупп бензотриазолилзамещенных фталоцианинов объемных заместителей с большой долей вероятности придает этим соединениям жидкокристаллические свойства, хотя и приводит к некоторому сужению температурного диапазона существования мезофазы и повышению температуры фазового перехода Сг ^ Mes. В результате проведенной работы, расширен круг производных фталоцианина, проявляющих амфо-тропные свойства.

Список использованной литературы

1. Phthalocyanines. Properties and Applications / eds. C. C. Leznoff, A. B. Р. Lever. VCH Publisher, NY, 1989. Vol. 1. 436 p.; 1993. Vol. 2. 436 p.; Vol. 3. 303 p.; Vol. 4. 524 p.

2. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е., Кулинич В. П. и др. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 22.

3. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПб. : НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 327.

4. Kimura M., Yamaguchi J., Koyama T. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. Vol. 1. № 4. P. 309.

5. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 54б с.

6. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практиче-

ское использование. 2009. Вып. 1. С. 24.

7. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // ЖОХ. 2007. Вып. 77. Т. 9. С. 1551.

8. Знойко С. А., Камболова А. С., Майзлиш В. Е. и др. // ЖОХ. 2009. Вып. 79. Т. 8. С. 137б.

9. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практиче-

ское использование. 2007. Вып. 1. С. 30.

10. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3/4. С. 7.

11. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М. : Мир, 1974. 1134 с.

12. Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. : Химия, 1970. 1б3 с.

13. Вульфсон С. В., Лебедев О. Л., Лукьянец Е. А. // Журнал прикл. спектр. 1972. Т. 17. № 5. С.903.

14. Wohrle D., Meyer G., Wahl B. // J. Macromol. Chem. 1980. Vol. 181. P. 2127.

15. Знойко С. А. Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металло-комплексов : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново, 2009. 1б с.

16. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М. : Наука, 1978. 280 с.

Поступила в редакцию 27.10.2011 г.