CC BY
15УДК 532.783
С. А. Знойко, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников, И. Г. Абрамов*,
Н. В. Жарникова**, Г. А. Ананьева**, В. В. Быкова**, Н. В. Усольцева**
СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФИЗМ ГЕТЕРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ
И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
SYNTHESIS AND MESOMORPHYSM OF HETERYL-SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES AND THEIR METALCOMPLEXES
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc @isuct.ru *Ярославский государственный технический университет 150023 Ярославль, Московский пр-т, д. 88. E-mail: abramovig @ ystu.ru **Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: [email protected]
Впервые осуществлен синтез ряда гетерилзамещенных фталоцианинов и их ме-таллокомплексов, сочетающих на периферии фрагменты 1-Н-1,2,3-бензотриазола и некоторых других азотсодержащих гетероциклов. Строение полученных фталоцианинов подтверждено с привлечением данных элементного анализа, электронной, ИК- и Н1 ЯМР спектроскопии. В работе обсуждается влияние природы заместителей и строения координационного центра на спектральные и мезоморфные свойства синтезированных соединений.
Ключевые слова: синтез, производные гетерилзамещенных фталоцианинов, мезоморфные свойства.
The synthesis of heteryl-substituted phthalocyanines and their metalcomplexes combining 1-H-1,2,3-benzotriazol and some other nitrogen-containing heterocycles at the periphery was carried out for the first time. The structure of the obtained phthalocyanines is confirmed bringing in the data of elementary analysis, electronic, infrared and H1 NMR spectroscopy. The influence of substitute nature and coordinating centre structure on spectral and mesomorphic properties of synthesized compounds is discussed.
Key words: synthesis, heteryl-substituted phthalocyanine derivatives, mesomorphic properties.
Несмотря на то, что тетрапиррольные соединения в целом, и фталоцианины (Pc) в частности, подвергаются интенсивному изучению уже не одно десятилетие, однако их замещенные, содержащие на периферии функциональные группы гетероциклической природы представлены в литературе мало. Эти буквально единичные публикации касаются главным образом пиридилзамещенных металлофталоцианинов. Информация о смешанозамещенных соединениях также крайне ограничена [1 - 4], хотя введение ге-
© Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И. Г., Жарникова Н. В., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2009
тероциклов в качестве функциональных заместителей в молекулу Рс и исследование влияния природы гетероциклических остатков на свойства полученных соединений может расширить области применения соединений фталоцианинового ряда. Исходя из этого, целью настоящей работы является синтез и исследование физико-химических свойств ряда гетерилзамещеных фталоцианинов и их металлокомплексов, содержащих бензотриазолильные фрагменты.
На первом этапе были синтезированы исходных фталонитрилы. Соединения 1-У синтезированы согласно методике, приведенной в [5, 6], исходя из 4-нитро- (соединение I) и 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрила (соединения 11-У).
Фталоцианины-лиганды синтезировали тетрамеризацией соответствующих замещенных фталонитрилов в присутствие мочевины в мольном соотношении (фтало-нитрил : мочевина) 1:3 по методике, ранее описанной нами в работе [3, 7, 8]. Соединение 1а может быть получено [7] и без добавления мочевины, однако с несколько более низким выходом (45 % вместо 67 %).
Металлокомплексы синтезировали нитрильным методом, взаимодействием соответствующих замещенных фталонитрилов с ацетатом меди / хлоридом кобальта при температуре 180 - 210 °С в течение 1 - 1,5 часов.
Следует отметить, что металлокомплексы с фталонитрилами II - IV образуются с чрезвычайно низкими выходами (не более 5-7 %), при этом вместо образования фта-лоцианина наблюдается осмоление реакционной массы, которая приобретает темно-коричневый цвет, а с фталонитрилами У и VI - с умеренными выходами (40-50 %), но при более длительном нагревании (3-4 часа), по сравнению с соответствующими без-метальными соединениями (схема). Вероятно, это обусловлено тем, что азотсодержащие гетероциклы, расположенные в орто- положениях друг к другу, способны вступать во взаимодействие с ионами металлов, конкурируя с атомами азота нитрильных групп.
NC
NC
СНз
(III) ,
I - VI
Ца-с)-УІ(а-с)
і - мочевина, Т = 210-220 °С; іі - Си(ОАс)2 / СоСЬ, Т = 170-210 °С
Схема
Косвенным подтверждением для этого предположения может служить тот факт, что синтез соответствующих безметальных фталоцианинов протекает в течение 1,5 -
2 часов с выходами 45 - 65 % [3], то есть образование фталоцианина всё же наблюдается, а осмоления не происходит.
Целевые фталоцианины после окончания реакции тщательно растирали, промывали 5%-ной соляной кислотой, затем водой до нейтральной среды, сушили при 80 оС, затем экстрагировали хлороформом. Окончательную очистку осуществляли с применением жидкостной колоночной хроматографии (сорбент - А12О3, элюент: для соединений ГГ(а-с) - 1У(а-с) - хлороформ, для остальных - ДМФА).
Идентифицировали синтезированные фталоцианины с привлечением данных элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии.
В ИК-спектрах исследуемых веществ, как и в случае ранее описанных бензотри-азолилзамещенных металлофталоцианинов [1, 3], обнаружены полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей периферийных заместителей: при 740 - 745 см-1 и 1040 - 1050 см-1 (С-Ы и N=N бензотриазола, соответственно) [9], в области 1200 - 1210 см-1 (Аг-О-Аг) для соединений П(а-б) - ГУ(а-б). В спектрах соответствующих фталоциани-нов - лигандов наблюдается поглощение, специфичное для безметальных фталоциани-нов при 1010 - 1014 и 3280 - 3400 см-1 (колебания ЫН-связей внутрицикличес-ких ими-ногрупп) [10].
В электронных спектрах поглощения (ЭСП) исследуемых металлофталоцианинов в длинноволновой области спектра (680 - 700 нм) присутствует интенсивное поглощение, что свидетельствует об образовании целевого соединения. Кроме того, в области 610 - 630 нм наблюдается полоса-спутник, а при 330 - 350 нм - полоса средней интенсивности (полоса Сорэ).
Рис. 1. Электронные спектры поглощения в хлороформе:
1 - соединение 1б; 2 - соединение 1а; 3 - соединение Via
При анализе ЭСП фталоцианинов-лигандов в ряде органических растворителей, таких как хлороформ или бензол имеется две интенсивные полосы поглощения Qi и Q2 в области (670 - 712) нм и В-полоса (полоса Сорэ) около 350 нм, что объясняется наличием симметрии молекулы D2h. Это свидетельствует, согласно данным работы [11], об образовании безметального соединения. При переходе к основным растворителям,
например, ДМФА, фиксируется спектр, содержащий единственную длинноволновую полосу поглощения. Этот факт объясняется в литературе [12] депротонизацией внутри-циклических атомов азота в среде органического основания и образованием дианион-ной формы фталоцианина, которая, как и металлофталоцианины, обладает симметрией D4h.
Таблица 1
Положение полос поглощения в ЭСП
№ R Хтах, НМ (^£)
ДМФА Хлороформ Н2ЭО4
1а -Н 689 (4,82) 667 (4,88); 702 (4,90) 748; 792
1б 679 (ассоц.) 683 (ассоц.) 743 (5,03), 768 (5,07).
1в 676 (ассоц.) Слабо растворим 770
11б 687 (ассоц.) 692 (ассоц.) 756, 760
Ша ^О 683 688, 707 779
Шб 683 (ассоц.) 688 756
ГУа 620, 684 (ассоц.) 673, 707 776
1Уб 683 (ассоц.) 688 760
Уа \ N 687 (4,82) 709 (4,90); 674 (4,90) 741; 688
Уб 683 (4,80) 688 (4.90) 726
Ув 677 слабо растворим 736
УГа — N 1 1 687 699, 719 740
УГб 690 (ассоц.) 695 (4,90) 704, 747
Наличие в молекуле фталоцианина фрагментов бензотриазола приводит к появлению как у тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианина и его металлокомплексов, так и у соединений, содержащих восемь фрагментов 1-бензотриазола или по четыре фрагмента 1- и 2-бензотриазола в орто- положениях друг к другу, придает этим соединениям повышенную по сравнению с незамещенным фталоцианином и его металлокомплексами, растворимость в ДМФА и появлению ограниченной растворимости в хлороформе и бензоле. Фталоцианины П(а-б) - 1У(а-б) за счет наличия у них оксиарильных фрагментов приобретают высокую растворимость в хлороформе, бензоле и ацетоне.
При анализе электронных спектров поглощения (ЭСП) полученных соединений в ДМФА отмечено, что все металлокомплексы тетра-(1-бензотриазолил)фталоцианина находятся в растворах преимущественно в ассоциированной форме (рис. 1 ). ЭСП этих соединения характеризуется уширением полос поглощения, и имеют в видимой области две полосы с приблизительно одинаковыми интенсивностями, соотношение интенсивностей которых изменяется в сторону увеличения длинноволновой компоненты ЭСП при разбавлении растворов. Однако, даже при значительном разбавлении (концен-
трация с = 10-7 моль/л) превалирующей остается коротковолновая компонента. Это дает возможность предположить, что в данном случае даже при малых концентрациях соединения находятся в ассоциированной форме. Еще одним доказательством ассоциативных процессов служит неподчинение закону Ламберта-Бугера-Бера.
Введение в орто- положение к имеющемуся фрагменту 1-бензотриазола второго заместителя приводит к батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения, кроме того, судя по характеру ЭСП, октагетерилзамещенные фталоцианины в отличие от тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианинов находятся в растворе в форме мономера.
В концентрированной серной кислоте в спектре тетра-4-(1-бензотриазо-лил)фта-лоцианина и его металлокомплексов основные полосы поглощения претерпевают бато-хромный сдвиг на 80 - 90 нм по сравнению с ЭСП в хлороформе. Кроме того, наблюдается расщепление длинноволновой полосы поглощения на две компоненты приблизительно одинаковой интенсивности. Несмотря на это соединение в растворе находится, очевидно, в форме мономера, поскольку изменение интенсивности полос при разбавлении подчиняется закону Ламберта-Бугера-Бера. Это позволило зафиксировать для медного комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианина значение молярного коэффициента погашения (табл. 1).
l, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в H2SO4:
1 - соединение 1а; 2 - соединение Via; 3 - соединение IIa
Введение фрагментов 1- и 2-бензотриазолов вызывает гипсохромный сдвиг основных полос поглощения по сравнению с тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоциани-ном и его металлокомплексами приблизительно на 50 нм и изменение характера ЭСП в целом (наличие единичной нерасщепленной Q-полосы) (рис. 2). Этот факт предположительно может быть связан либо с электроноакцепторным характером бензотриазо-лильных заместителей [6], понижающих основность мезо-атомов азота фталоцианино-вого макрокольца, либо с экранированием экзоциклических атомов азота объемными заместителями основной природы.
Схожим образом действует введение объемных фрагментов азотосодержащих гетероциклов, хотя гипсохромные сдвиги в этом случае не так велики (на 10-14 нм), а форма спектральных кривых напоминает скорее спектр тетра-4-(1-бензотриазо-лил)фталоцианина и его медного комплекса.
Обобщая данные по влиянию заместителей на положение Q-полосы в ЭСП бен-зотриазолилзамещенных фталоцианина мы можем выстроить следующий ряд:
Н > OHet > 1- или 2-бензотриазол --------------------------------►
Г ипсохромный сдвиг
Ранее нами сообщалось [1] о синтезе и исследование ряда как тетра-, так и сме-шанозамещенных фталоцианинов меди с фрагментами различных азотсодержащих гет-роциклов. Было установлено, что тетразамещенные фталоцианины меди, содержащие на периферии остатки хиноксалил-2-фенола и бензотиазолил-2-тиола способны формировать лиомезофазы с такими растворителями как ДМФА и хлороформ уже при комнатной температуре, причем было отмечено, что лиомезофаза существует вплоть до температуры кипения. Термотропный мезоморфизм проявляет лишь первое из перечисленных соединений, формируя мезофазу в области температур от 214 до 300 °С, которая при охлаждении переходит в застеклованное состояние. Таким образом, на основании этих данных был сделан вывод о том, что проявление жидкокристаллических свойств у соединений фталоцианинового ряда возможно и для соединений, не содержащих алифатические фрагменты.
Ряд как монофункционально-, так и смешаннозамещенных гетерилсодержащих фталоцианинов [3] и их металлокомплексов [4], проявляющих как термотропный, так и лиотропный мезоморфизм, впоследствии был расширен. Так авторами [2] описан синтез тетра-(4-гетерилкарбонил)фталоцианинов меди, являющиеся производными тетра-карбоновой кислоты фталоцианина. Показано что, соединения с фрагментами 4-метил-и 4-бензилпиперидина являются амфоторпными. Кроме того, зафиксировано проявление мезоморфных свойств у бензотриазолилзамещенных фталоцианинов, содержащих на периферии замещенные феноксигруппы.
Само по себе присутствие фрагмента 1-Н-1,2,3-бензотриазола не способно индуцировать у фталоцианиновых соединений проявление жидкокристаллических свойств (табл. 2). Последние не были обнаружены ни у фталоцианина-лиганда, ни у одного из синтезированных нами металлокомплексов. Введение же заместителя в орто- положение к бензотриазолильной группировке, как и в ранее описанных [2,3] случаях приводит к появлению у бензотриазолилзамещенных фталоцианинов термотропного мезо-морфизма, а в единичном случае даже лиотропного мезоморфизма.
Так, в случае окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианина и его медного комплекса отмечается монотропный мезоморфизм, причем у медного комплекса температура перехода в мезофазу существенно ниже, чем у соответствующего безметального соединения, которое при охлаждении стеклуется с сохранением текстуры мезофазы, чего не наблюдается в случае металлокомплекса. Для соединения с более низкой симметрией (тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-бензотриазолил)фталоцианина и его медного комплекса наличие второго заместителя не способствует мезоморфизму.
Таблица 2
Температуры фазовых переходов бензотриазолилзамещенных фталоцианинов
М Заместитель Термотропный мезоморфизм Лиотропный мезомор- физм
1а нет нет
1б -Н нет нет
1в нет нет
II6 '''О нет нет
Ша "''О In СИ3 Cr • 161,6 oC Mes • 187,1oC Mes + Iso Охлаждение: 151,2 oC • стеклуется с coхранением текстуры Mes нет
III6 си Cr • 213,0 oC • 224,0 oC Iso Охлаждение: 199,2 oC образование цветочной текстуры» 161,0 oC застыло нет
1Уа Cr • 194,1oC Mes • 299,0oC Mes + Iso Охлаждение: 189,2 oC • стеклуется с coхранением текстуры Mes +хлороформ
Уа N 1 1 Cr • 290,0 oC Cr Охлаждение: 215,7 oC • стеклуется с coхранением текстуры Mes нет
V6 Cr • 203,0 oC Iso Охлаждение: 128,0 oC • Mes (сверкает при нажатии) нет
Ув нет нет
У1а — N | 1 нет нет
VI6 нет нет
Любопытно отметить, что при замещении также не инициирующего мезоморфные свойства фрагмента 8-оксихинолина метильной группой наблюдается формирование у полученного соединения термотропной мезофазы, существующей в интервале температур от 161,6 °С до 187,1 °С.
Рис. 3. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения ГУа,
Т = 183,7 °С (процесс нагрева), николи скрещены, х 250
Рис. 4. Микрофотография текстуры термотропной мезофазы соединения У1а,
Т = 215,0 °С (процесс нагрева), николи скрещены, х 250
Соединение, содержащие фрагменты хиноксалил-2-фенола (ГУа), как и ожидалось, проявляет амфотропные свойства. Однако температурный диапазон существования термотропной мезофазы у данного соединения несколько шире, чем у тетра-4-[(хи-ноксалил-2)-фенокси]фталоцианина меди, а при охлаждение оно стеклуется с сохранением текстуры мезофазы, как и тетразамещенный РсСи.
Рис. 5. Микрофотография текстуры застек-лованной мезофазы соединения ГУа, Т = 24,6 °С (процесс охлаждения), николи скрещены, х 250
Рис. 6. Микрофотография текстуры мезофазы соединения гуа в контактом препарате с ДМФА, Т = 20,0 °С, николи скрещены, х 250
На основании результатов, представленных в таблице и полученных ранее данных можно констатировать, что температуры фазовых переходов у безметальных соединений и соответствующих металлокомплексов как правило не совпадают. Этот последний факт, по-видимому, обусловлен принципиальным различием в строении ма-кроциклического ядра исследуемых мезогенов и в симметрии последних фа, и D4h, соответственно).
Соединение 1Уа было исследовано методом дифференциальной сканирующей калориметрии и поляризационной микроскопии. Было установлено, что при комнатной температуре оно находится в застеклованном состоянии. При температуре 194,0 °С вещество переходит в мезофазу. Дальнейшее нагревание приводит к снижению вязкости и при температуре свыше 290,0 °С происходит процесс термического разложения вещества, о котором свидетельствуют также данные термогравиметрического и элементного анализа.
Контроль по ИК и электронным спектрам показал, что образец прогретый до 260,0 °С обладает характеристиками, идентичными тем, что получены для данного фта-лоцианина до термогравиметрического эксперимента. При охлаждении наблюдается переход вещества в застеклованное состояние при 151,0 °С.
Вещество, прогретое до 290,0 °С, по данным элементного анализа содержит азота - 16,88 %, водорода - 5,76 %, а углерода - 77,35 %, что примерно соответствует содержанию соответствующих элементов в тетра-4-(4-хиноксалил-2-фенокси)фтало-циа-нине - 16,08 %, С - 75,85 %, Н - 3,47 %). Несколько большее количество азота и водорода в исследованном образце, а также сохранение спектральной картины, близкой к ЭСП исходного соединения, и ослабление, полосы валентных колебаний связи N=N бензотриазола (1040 - 1050 см-1) в ИК-спектре указывают, на то, что бензотриазолиль-ная группировка подверглась отщеплению, хотя и не полностью.
Данные элементного анализа для исследуемых соединений регистрировали на элементном анализаторе FlashEATM 1112. Электронные спектры поглощения исследуемых соединений в органических растворителях зафиксированы на спектрофотометре ШТАСШ и-2001 при комнатной температуре в диапазоне длин волн 400 - 900 нм.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Волновое число, (см-1)
Рис. 7. ИК-спектры соединения ГУа:
1 - после нагревания до 260,0 °С; 2 - после нагревания до 290,0 °С
Экспериментальная часть
ИК-спектры записывали на спектрофотометре AVATAR 360 FT-IR в области 400 -4000 см'1 в таблетках с бромидом калия. 'Н ЯМР-спектры растворов образцов бензотри-азолилзамещенных фталоцианинов в CDCl3 (Aldrich) зафиксированы на приборе «Bruker AMD-200» с внутренним стандартом ТМС. Фазовое состояние комплексов исследовали методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82». Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) выполнялась на приборе DSC 200 PC Phox фирмы «Netzsch». Измерения проводили в интервале температур от -30 до 85 °С/мин, со скоростью 10 °С/мин. Формирование лиотропных мезофаз изучалось в контактных препаратах с органическими растворителями (хлороформ, ДМФА, бензол).
Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов I(a) - VI(a)
Общая методика: 50 мг замещённого фталонитрила тщательно растирали и перемешивали с 10 мг мочевины. Смесь нагревали до температуры 200,0 - 230,0 °С и выдерживали при этой температуре 2 часа. Очистку полученных соединений осуществляли стандартными методами: промывкой соединений разбавленным раствором соляной кислоты до обесцвечивания фильтрата, водой до нейтральной среды. Окончательную очистку проводили с помощью жидкостной колоночной хроматографии на Al2O3 (элюент - хлороформ). После удаления растворителя вещества сушили при температуре 80,0 - 90,0 °С под вакуумом.
Полученные вещества представляют собой порошки ярко-зеленого цвет, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях и концентрированной H2SO4.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин (Ы): Получен по общей методике из 50 мг (0,204 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 23 мг (67 %). Найдено: C - 58,50, N - 29,44, H - 3,08; C56N20H30, Вычислено: C - 57,49, N - 28,50, H - 2,56. ЭСП хлороформ, нм (lgs): 702 (4,90); 667 (4,88); ДМФА, нм (lgs): 689 (4,82); H2SO4, нм: 792; 748. ИК- спектр, см-1: 3345 (NH макрокольца); 1048 (N=N бензотриазола); 1010 (колебания H2Pc); 745 (C-N (H2Pc-BzTz) бензотриазола).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-метилхинолил-8-окси)фталоцианин (Ша): Получен по общей методике из 50 мг 4'(1'бензотриазолил)'5'(2' метилхинолил-8-окси)фталонитрила. Выход: 17 мг (34 %). Найдено: С 70,80, N 20,85; Сш^Н^О^ Вычислено: C 72,17, N 21,04; ЭСП, Xmax, нм (lgs): в ДМФА 683, в хлороформе 707, 688, в H2SO4: 779. ИК-спектр, см-1: 3350; (NH макрокольца); 2870, 2845 (уСЩ СН3); 1210 (Ar-O-Ar); 1046 (N=N бензотриазола); 1006 (колебания H2Pc); 745 (C-N (H2Pc-BzTz) бензо-триазола).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(п-(хиноксалил-2)фенокси)фталоциа-нин (IVa): Получен по общей методике из 50 мг 4'(1'бензотриазолил)'5'(4'(хинокса' лил-2)фенокси)фталонитрила. Выход: 30,4 мг (60 %). Найдено: С 68,74, N 20,49;
Сп2^8Н6204. Вычислено: C 69,87, N 20,38. ЭСП, Xmax, нм (lgs): в ДМФА - 620, 684 (ассоц), в хлороформе - 673, 707, в H2SO4: - 776. Спектр ЯМР :Н, (CDCb), 8: 9,21 (д, 4Н, Н1); 8,15 (с, 4Н, Н2); 8,24 (с, 4Н, Н3); 7,87 (с, 4Н, Н4); 7,55 (д, 4Н, Н5); 8,09 (с, 8Н, Н6); 7,47-7,26 (м, 8Н, Н78); 9,31 (м, 4Н, Н9); 7,80 (д, 8Н, Н10); 7,27 (д, 8Н, Н11).
Окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианин (Va): Получен по общей методике из 50 мг (0,138 ммоль) 4,5-(1-бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 28 мг (60 %). Найдено: C - 64,17, N - 28,43, H - 2,95; C80N32H2, Вычислено: C - 66,88, N - 30,89, H -
2, 92. ЭСП хлороформ, нм, (^є): 709 (4,90); 674 (4,90); ДМФА, нм, (^є): 687 (4,82); Н2SО4, нм: 741; 688. ИК-спектр, см-1: 3422; (КН макрокольца); 1045 (К=К бензотриазо-ла); 1010 (колебания Н2Рс); 753 (С-К (H2Pc-BzTz) бензотриазола). Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 8,21 (с, 8Н, Н12); 8,05 (с, 8Н, Н3); 7,87 (с, 4Н, Н4); 7,57 (с, 4Н, Н5); 8,01 (т, 4Н, Н6); 2,01 (с, 2Н, КН).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-бензотриазолил)фталоцианин ^Ы):
Получен по общей методике из 50 мг (0,124 ммоль) 4-(1- бензотриазолил)-5-(2- бензо-триазолил)фталонитрила. Выход: 26 мг (51 %). Найдено: С - 66,67; N - 29,80; Н - 3,45; С80Кз2Н42. Вычислено: С - 66,88; N - 30,89; Н - 2, 92. ЭСП хлороформ, нм: 719; 699; ДМФА, нм: 687; Н2SО4, нм: 740. ИК-спектр, см-1: 3436; (КН макроколь-ца); 1045 (К=К бензотриазола); 1013 (колебания Н2РС); 754 (С-№ (H2Pc-BzTz) бензотриазола).
Синтез металлокомплексов бензотриазолилзамещенных фталоцианинов 1(б,в) - У[(б,в)
Общая методика: 0,12 ммоль соответствующего замещенного фталонитрила тщательно растирали и перемешивали с 0,33 ммоль ацетата меди или кобальта. Смесь нагревали до 170 - 200 °С и выдерживали при этой температуре 1,5 часа. Полученный плав растирали, промывали водой, сушили при температуре 80 - 90 °С. Целевые комплексы представляют собой порошки темно-зеленого и сине-зеленого цвета, нерастворимые в воде и обладающие растворимостью в концентрированной серной кислоте, хлороформе, ДМФА. Очистку полученных соединений осуществляли промывкой разбавленной соляной кислотой (концентрация 5 %) до обесцвечивания фильтрата, водой до нейтральной среды, переосаждением из концентрированной серной кислоты. Окончательную очистку проводили с привлечением метода колоночной хроматографии на АІ2О3 (элюент - хлороформ). Продукты экстрагировали хлороформом, а после удаления растворителя сушили при температуре 80 - 90 °С.
Полученные вещества представляют собой порошки ярко-зеленого цвет, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях и концентрированной H2SO4.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин меди (Щ: Получен из 50 мг 4-(1-
бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 29 мг (58 %). Найдено: С 65,46; N 26,34; С56К20Н28Си. Вычислено: С 64,42; N 26,28. ЭСП, Хтах, нм (^є): в ДМФА - 610,679 (ушир), в хлороформе - 610, 683 (ушир); в H2SO4: 743 (5,03), 768 (5,07).
Тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин кобальта (Iв): Получен по общей методике из 50 мг (0,204 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 37 мг (74 %). Найдено: С - 65,10; N - 27,20; Н - 2,80; С56^0Н28Со. Вычислено: С - 64,68; N -26,94; Н - 2,71. ЭСП, нм (^є): ДМФА: 676 (ушир); Н2SО4, нм: 770.
Терта-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(хинолил-8-окси)фталоцианин меди (Пб): Получен по общей методике из 50 мг 4-(1-бензотриазолил)-5-(хинолил-8-окси)фталонитрила. Выход: 5 мг (10 %). Найдено: С 69,22; N 21,21; С96№4Н4404Си. Вычислено: С 68,92; N 20,85. ЭСП, Хтах, нм (^є): в ДМФА 687 (ассоцииров.), в хлороформе 620, 692 (ассоц.), в H2SO4: 756, 780.
Терта-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-метилхинолил-8-окси)фталоцианин меди (Шб): Получен по общей методике из 50 мг 4-(1- бензотриазолил)-5-(2- метилхи-нолил-8-окси)фталонитрила. Выход: 12 мг (21 %). Найдено: С 68,74; N 20,49; Сш^НОСи. Вычислено: С 69,87; N 20,38. ЭСП, Хтах, нм (^є): в ДМФА 683 (ассоцииров.), в хлороформе 688, в H2SO4: 787.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-(хиноксалил-2)фенокси)фталоциа-нин меди (IV6): Получен по общей методике из 50 мг 4-(1- бензотриазолил)-5-(п- (хи-ноксалил-2)фенокси)фталонитрила. Выход: 5 мг (10 %). Найдено: С 68,74; N 20,49; Ст^^О^и, Вычислено: C 69,87; N 20,38. ЭСП, Xmax, нм (lgs): в ДМФА 683 (ассоц.), в хлороформе 688, в H2SO4: 787. Спектр ЯМР :Н (CDCb), 8: 9,24 (д, 4Н, Н1); 8,16 (с, 4Н, Н2); 8,28 (с, 4Н, Н3); 7,81 (с, 4Н, Н4); 7,55 (д, 4Н, Н5); 8,11 (с, 8Н, Н6); 7,40-7,25 (м, 8Н, Н78); 9,30 (м, 4Н, Н9); 7,80 (д, 8Н, Н10); 7,30 (д, 8Н, Н11).
Окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианин меди (V6): Получен по общей методике из 50 мг 4,5-(1-бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 20 мг (40 %). Найдено: С 62,59; N 29,59; Вычислено: C 63,52; N 29,65. ЭСП, Xmax, нм (lgs): в
ДМФА 683 (4,80), в хлороформе 688 (4,90), в H2SO4: 690, 726.
Окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианин кобальта (Vs): Получен по общей методике из 50 мг (0,138 ммоль) 4,5-(1- бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 23 мг (47%). Найдено: C - 64,10; N - 29,53; H - 2.90; ^^^Со. Вычислено: C - 63,70; N -29,72; H - 2.67. ЭСП хлороформ, нм, (lgs): 684; ДМФА, нм, (lgs): 677; ^S04, нм: 736.
Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-бензотриазолил)фталоцианин меди (VI6): Получен по общей методике из 50 мг 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-
бензотриазолил)фталонитрила. Выход: 17,5 мг (35 %). Найдено: С 63,80; N 30,09; C8oNз2H4oCu. Вычислено: C 63,52, N 29,65. ЭСП, Xmax, нм (lgs): в ДМФА 620, 690 (ассоц.), в хлороформе 625, 695 (4,90), в H2SO4: 704, 747.
Список литературы
1. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. 2005. Вып. 3/4. С. 7.
2. Федотова А. И., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. 2009. Вып. 2 (28). С. 31.
3. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. 2009. Вып. 1. С. 24.
4. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их
практическое использование. 2007. Вып. 3/4 (13/14). С. 30.
5. Абрамов И. Г., Смирнов А. В., Плахтинский В. В. // В кн. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия, 2005. С. 85.
6. Abramov I. G., Smirnov A. V., Plakhtinskii V. V., Krasovskaya G.G. // Mendeleev Com-mun. 2002. № 2. P. 72.
7. Znoyko S. A., Maizlish V. E., Shaposhnikov G. P. at al // J. Porphyrins and Phthalocy-anines. 2008. Vol. 12. № 3/6. Р. 798.
8. Знойко С. А., Камболова А. С., Майзлиш В. Е. и др. // ЖОХ. 2009. Вып. 79 (в печати).
9. Дайер Д. Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. : Химия, 1970. 163 с.
10. Вульфсон С. В., Лебедев О. Л., Лукьянец Е. А. // Жур. прикл. спектр. 1972. Т. 17. № 5. С. 903.
11. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М. : Наука, 1978.
12. Wohrle D., Meyer G., WahlB. // J. Macromol. Chem. 1980. Vol. 181. P. 2127.
Поступила в редакцию 8.09.2009 г.
