Синтез и мезоморфные свойства фталоцианинов, содержащих на периферии азохромофоры Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783

Т. В. Тихомирова, Р. А. Бадаукайте, В. П. Кулинич, Г. П. Шапошников,

Н. В. Жарникова*, Г. А. Ананьева*, В. В. Быкова*, Н. В. Усольцева*

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ НА ПЕРИФЕРИИ АЗОХРОМОФОРЫ

SYNTHESIS AND MESOMORPHIC PROPERTIES OF AZO CHROMOPHORES TERMINATED PHTHALOCYANINE DERIVATIVES

НИИ МГЦ Ивановского государственного химико-технологического университета, 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: ttoc@isuct.ru * Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: nv_usoltseva@mail.ru

Представлены обобщенные данные по синтезу производных фталоцианина, содержащих на периферии в качестве заместителей азохромофоры. Проведен сравнительный анализ их электронно-оптических и мезоморфных свойств.

Ключевые слова: азохромофоры, фталоцианины, металлокомплексы, синтез, электронные спектры поглощения, мезоморфные свойства.

The generalized data on the synthesis of azo chromophores terminatedphthalocyanine derivatives are shown. The comparative analysis of their electronic absorption and mesomorphic properties is carried out.

Key word: azo chromophores, phthalocyanines, metal complexes, synthesis, elec-

tronic absorption spectra, mesomorphic properties.

Большой интерес к фталоцианинам (Рс) как жидкокристаллическим материалам связан с их возможностью формировать колончатые мезофазы, перспективные в качестве одномерных проводников [1]. Варьируя природой и количеством заместителей, характером металла-комплексообразователя в молекуле Рс, можно задавать определенные жидкокристаллические и другие физико-химические свойства. Известно [2], что замещенные азобензолы обладают высокой термостабильностью мезофаз и широким температурным интервалом их существования. Таким образом, введение в молекулу фталоцианина фрагментов азобензола позволяет ожидать получение термостабильных мезогенов, что делает интерес к этим объектам вполне обоснованным.

В продолжение и развитие проводимых нами работ в этом направлении [3 - 4] представлены данные по синтезу и изучению физико-химических свойств фталоциани-нов, содержащих на периферии макроцикла азохромофоры.

Первый этап работы заключался в синтезе азокрасителей, имеющих в своем составе свободные гидроксигруппы, в частности R-фенилазофенолы (!а-в). Соединения (!а-в) были получены диазотированием R-замещенных анилина с последующим азосочетанием с п-гидроксибензойной кислотой в щелочной среде [5].

© Тихомирова Т. В., Бадаукайте Р. А., Кулинич В. П., Шапошников Г. П., Жарникова Н. В., Ананьева Г. А., Быкова В. В., Усольцева Н. В., 2011

НО Хр R = СТ3, R1 = H (Iа); R = CHз, R1 = СТ3 (Iб); R = NHCOCHз; R1 = H (Iв)

На следующем этапе работы, синтезированные R-фенилазофенолы (Га-в) были использованы как нуклеофильные агенты для получения новых замещенных фталонит-рилов (Ша-в).

Исходным соединением в синтезе указанных нитрилов являлся 4-бром-фталонитрил (II), полученный по известной методике [6]. Как следует из литературных данных [7] галоген- и нитрофталонитрилы являются в настоящее время наиболее популярными в качестве субстратов для реакций нуклеофильного замещения. Имеющиеся в бензольном ядре соединения (II) электроноакцепторные заместители (С=№- группы), а также поляризация связей С-Вг обусловливают эффективный положительный заряд на бромсодержащем атоме углерода, что способствует замещению атома галогена.

Синтез нитрилов (Ша-в) осуществляли в среде ДМФА в присутствии карбоната калия взаимодействием бромфталонитрила (II) с соответствующими R-фенилазо-фенолами при 130,0 - 145,0 °С.

R = СТ3, R1 = H (^ Ша); R = СТ3, R1 = (К, Шб); R = NHCOCHз; R1 = H 0в, Шв)

Хр - азохромофор, выделенный пунктирной линией

Роль карбоната калия заключается в переводе соединения I в анионную форму, обладающую большей реакционной способностью при нуклеофильном замещении [8].

Выбор ДМФА в качестве растворителя связан с тем, что в апротонных растворителях скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается на 3 - 5 порядков по сравнению с неполярными растворителями [9].

Синтезированные фталонитрилы (Ша-в) представляют собой порошки краснооранжевого цвета, которые хорошо растворяются в органических растворителях (ацетон, ДМФА, этанол).

Идентификацию полученных соединений осуществляли с привлечением данных элементного анализа, ИК-, Н1 ЯМР- и электронной спектроскопии.

Сравнивая ИК-спектры исходного и целевых фталонитрилов, следует отметить сохранение полос, соответствующих валентным колебаниям нитрильной группы 2230 -

2240 см-1. В спектрах всех соединений появляется полоса поглощения в интервале 1250 - 1255 см-1, характерная для колебаний связи Аг-О-Аг, а в области 2848 - 2930 см-1 наблюдаются полосы, соответствующие валентным и при 1460 - 1480 см-1 деформационным асимметричным и симметричным колебаниям связей С-Н метильных групп, а также присутствуют полосы при 1595 - 1585 см-1 соответствующие валентным колебаниям азогрупп (№=№). Кроме того, для нитрила Шв отмечено поглощение при 1671 см-1, отвечающее колебаниям групп С=О связи амидной группировки и при 3307 см-1 присутствует поглощение, характерное для вторичных аминогрупп (рис. 1) [10].

4 5 я ч Хорошая растворимость синтезированных

фталонитрилов в органических растворителях, в частности хлороформе, позволила провести их изучение методом Н1 ЯМР спектроскопии.

Волновое число, см-1

Рис. 1. ИК-спектр соединения Шв

Так, рассматривая Н1 ЯМР-спектр соединения Ша, следует отметить следующее. Триплет при 2,48 м.д. соответствует резонансу трех протонов группы СН3.

В более слабом поле в виде двух мультиплетов в области 7,24 - 7,38 м.д. отмечены резонанс четырех протонов (8-11) бензольного кольца остатка п-толуидина и резонанс двух протонов (4, 6) бензольного кольца, находящихся в орто- положении к кислороду феноксильного остатка. Сигналы трех протонов (1-3) остатка фталонитрила находятся также в слабом поле в виде мультиплета в области 7,78 - 7,88 м.д., а в наиболее слабом поле мультиплет при 8,03 м.д. соответствует сигналам протонов (5, 7), находящихся в орто-положении к азогруппе феноксильного остатка.

Путем взаимодействия синтезированных фталонитрилов (Ша-б) с К2СО3, выполняющего роль щелочного агента [8], при температуре 185,0 - 190,0 °С были получены соответствующие дикалийфталоцианины К2Рс(4-О-Хр)4, деметализированные

переосаждением из концентрированной серной кислоты до тетра-К-фенилазофенокси-фталоцианинов (ГУа-в).

Хр-О,

к2со3 //

Ша-в --------------► N

Хр-О

О Хр

Хр-О.

H2SO4

^Хр

N

NН N

N N

N т

N

О—Хр Хр—О ^^/^о ХР

р р Н2Рс(4-0-Хр)4 О Хр

К2Рс(4-О-Хр)4 1Уа-в

R = СН3, R1 = Н (111а, ГУа); R = СН3, R1 = СН3 (ТТТб, ГУб); R = NHC0CH3; R1 = Н (ТТТв, ГУв)

Синтез фталоцианинов меди (Уа-в) осуществлялся «нитрильным» методом при температуре 185,0 - 195,0 °С.

Си(0Ас)2

111а-в -------► СиРс(4-0Хр)4

Уа-в

Я = СН3, Я1 = Н (111а, Уа); Я = СН3, Я1 = СН3 (111б, Уб); Я = NHC0CH3; Я1 = Н (111в, Ув)

Очистка полученных фталоцианинов проводилась путем переосаждения из концентрированной серной кислоты с последующей промывкой органическими растворителями в аппарате Сокслета и заключительной колоночной хроматографией на силикагеле М 60.

Фталоцианины (ГУ, Уа-в) - зеленые или сине-зеленые порошкообразные вещества. Их растворимость в органических растворителях зависит от природы и количества заместителей К и Кь Все соединения растворяются в ДМФА, наличие метильных групп в макромолекулах придает им растворимость в хлороформе, а ациламиногрупп - в ацетоне.

Для идентификации полученных фталоцианинов использовали данные элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии.

В ИК-спектрах синтезированных соединений (ГУ, Уа-в) сохраняются типичные для арилокси-, метокси- и азогрупп полосы поглощения, отмеченные в соответствующих фталонитрилах. Кроме того, в ИК-спектрах замещенных Н2Рс отмечено наличие полосы поглощения в области 1000 см-1 (рис. 2), являющейся характерной для спектров безметальных фталоцианинов [11].

Электронные спектры поглощения синтезированных фталоцианинов в органических растворителях и серной кислоте представлены в табл. 1 и на рис. 3 и 4.

ЭСП металлокомплексов в органических растворителях характеризуются интенсивным поглощением в длинноволновой области 666 - 680 нм, обусловленным п-п электронным переходом в главном контуре сопряжения фталоцианинового макрокольца.

Волновое число, см-1

Рис. 2. ИК-спектр соединения ГУа

Кроме того, отличительной особенностью всех спектров является интенсивная полоса поглощения в области 330 - 360 нм, соответствующая электронным переходам в хромофорной системе азокрасителя, подключенного к бензольным кольцам фталоциани-нового лиганда (рис. 3, табл. 1). Природа заместителя практически не оказывает влияние на положение полос поглощения в органических растворителях (табл. 1).

Рис. 3. Электронные спектры поглощения в хлороформе соединений: 1 - Vб и 2 - ГУа

Спектральные кривые тетра-К-фенилазофеноксифталоцианинов (ГУа-в) в органических растворителях характеризуются наличием дублета в длинноволновой области (рис. 3, табл. 1), что является характерным для безметальных соединений и объясняется понижением симметрии молекулы от D4h до D2h [12].

Таблица 1

Положение полос поглощения в ЭСП синтезированных фталоцианинов

№ соединения, М, ^ Rl X , нм (D: D1: D2) тах

хлороформ ДМФА HSO 2 4,конц

ГУа: М = 2Н; R= СНз, ^ = Н 702;666;641;607;з45 (1:0,71:0,бз:0,з1: 0,21) 698;670; 641;610; з49 (1:0,47:0,40: 0,29: 0,27) 891;8з6;468 (1:0,з5:0,з4)

ГУб: М = 2Н; R= СНз, ^ = СНз 700;665;640; 605; з50 (1:0,92:0,82: 0,з4:0,26) 697;669; 6з7;605; з59 (1:0,з6:0,з2:0,21:0,18) 901;841;475 (1:0,60:0,57)

ГУв: М = 2Н; R= СНз, ^ = NHCOCHз _ 700;669; 6з5;610; з66 (1:0,42:0,40: 0,21:0,19) 87з;817;767;470 (1:0,26:0,19:0,18)

Уа: М = Си; R= СНз, ^ = Н 680;605;з45 (1:0,52:0,21) 675;610; з45 (1:0,45:0,21) 8з9;740;470 (1:0,52:0,15)

Уб: М = Си; R= СНз, Rl = СНз 681; 615; з44 (1:0,99:0,з1) 675.5; 610;з55 (1:0,71:0,52) 846;740; 476 (1:0,88: 0,з9)

Ув: М = Си; R= СНз, Rl = NHCOCHз _ 675;610; з65 (1:0,71: 0,26) 824;725; 470 (1:0,72: 0,20)

При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте у синтезированных фталоцианинов наблюдается значительное батохромное смещение всех полос поглощения, обусловленное протонированием фталоцианинового макрокольца по мезоатомам азота [13].

X, нм

Рис. 4. ЭСП в концентрированной серной кислоте: 1 - Vб; 2 - Va; 3 - Vв

Величина смещения в случае синтезированных нами соединений несколько меньше, чем для незамещенных фталоцианинов, и располагается по увеличению в следующем ряду: ГУ - Ув < ГУ - Уа < ГУ - Уб (рис. 4, табл. 1). Это, на наш взгляд, объясняется участием в процессах протонирования периферийных атомов азота ациламино- и азогрупп и одновременным снижением степени протонирования по мезо-атомам азота макрокольца.

Методом поляризационной микроскопии были изучены мезоморфные свойства соединений ГУа, ГУб и Уа, Уб.

По данным поляризационной микроскопии установлено, что только соединения ГУб и Уб обладают термотропным мезоморфизмом с интервалами существования ме-зофаз 121,0 - 290,0 °С и 127,2 - 290,0 °С соответственно (рис. 5, 6). Соединение ГУб формирует мезофазу при более низких температурах по сравнению с его металлоком-плексом.

Исследование лиотропных свойств данных соединений с органическими растворителями (хлороформ, толуол, ДМФА) показало, что соединение ГУа формирует мезо-

фазу в бинарной системе с хлороформом, толуолом (рис. 7 , 8).

Рис. 5. Микрофотография негеометрической текстуры мезофазы соединения ГУб в цикле нагрева,Т = 206,9 °С. Николи скрещены, х 250

Рис. 7. Микрофотография шлирен-текстуры бинарной системы соединения 1Уб - хлороформ. Николи скрещены, х 250

соединения ГУб и Уб - с хлороформом и

Рис. 6. Микрофотография негеометрической текстуры мезофазы соединения Уб в цикле нагрева, Т = 182,7 °С. Николи скрещены, х 250

Рис. 8. Микр офотография нематической фазы контактного препарата системы соединение Уб - хлороформ. Николи скрещены, х 250

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре HITACHI U-2001 в органических растворителях (ДМФА и хлороформе) и в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре в диапазоне длин волн 325 -900 нм. ИК спектры получали на спектрофотометре «AVATAR 360 FT-IR ESP» в тонких пленках. Элементный анализ синтезированных соединений осуществляли на элементном анализаторе CHNS-O FlashEA, 1112 series. Фазовое состояние комплексов исследовали методом поляризационной микроскопии, используя оптический термополяризационный микроскоп типа «Leitz Laborlux 12 Pol», снабженный термостоликом «Mettler FP 82». Формирование лиотропных мезофаз изучали в бинарных системах органических растворителей (хлороформ, ДМФА, толуол).

Синтез моноазокрасителей

Общая методика. Фарфоровый стакан, снабженный мешалкой и термометром, помещают в воздушную баню. В стакан при размешивании загружают 100 мл воды, 30 мл концентрированной соляной кислоты (0,27 моль) и 0,1 моль соответствующего замещенного амина. Раствор охлаждают до 0 - 3 °С смесью льда с солью. При этой температуре и перемешивании из капельной воронки прикапывают 24 мл 30 % раствора нитрита натрия (0,13 моль). По окончании прибавления раствора нитрита натрия размешивание продолжают при 2 - 3 °С в течение 30 минут. В процессе реакции поддерживают кислую среду, прикапывая соляную кислоту. Таким образом, получают замещенный фенилдиазонийхлорид, который сразу направляют на стадию азосочетания.

В фарфоровый стакан, снабженный мешалкой и термометром, вносят 32 мл 25 % раствора карбоната натрия (0,08 моль), 8,0 г (0,2 моль) едкого натра и 13,8 г (0,1 моль) и-гидроксибензойной кислоты. Полученный раствор охлаждают добавлением льда до 8 ^ 10 °С. Затем при хорошем перемешивании из капельной воронки прикапывают замещенный фенилдиазонийхлорида. Сочетание ведут при температуре 14 ^ 15 °С в щелочной среде. После введения всего количества замещенного фенилдиазо-нийхлорида размешивание продолжают еще 30 минут. Затем образовавшийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 15 %-ным раствором соляной кислоты и водой до нейтральной реакции. Полученный продукт сушат на воздухе. Целевое соединение экстрагируют в аппарате Сокслета этиловым спиртом, этанол отгоняют, а краситель сушат на воздухе.

4-(4’-метилфенилазо)фенол (1а). Получали по общей методике из 10,70 г и-толуидина. Выход: 14,27 г (67,3 %).

4-(2’,4’-диметилфенилазо)фенол (1б). Получали по общей методике из 12,4 мл ж-ксилидина. Выход: 17,08 г (75,6 %).

4-(4’-аминоацетфенилазо)фенол (1в). Получали по общей методике из 15,0 г и-аминоацетанилида. Выход: 9,11 г (67,13 %).

Синтез R-фенилазофталонитрилов

Общая методика. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл ДМФА, 2,07 г (0,01 моль) 4-бромфталонитрила (II), 2,07 г (0,015 моль) карбоната калия и 0,015 моль соответствующего R-фенилазофенола (Ша-в). Полученную смесь нагревают при перемешивании до 130 ^ 145 °С и выдержи-

вают при этой температуре в течение двух часов. Затем реакционную массу выливают при перемешивании в з00 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают 5 % раствором гидроксида натрия до бесцветных фильтратов и водой до нейтральной среды. Полученный осадок сушат на воздухе.

4-[4’-(4”-метилфенилазо)фенокси]фталонитрил (¡На). Получали по общей методике из з,18 г 4-(4’-метилфенилазо)фенола. Выход: з,25 г (64,2%). Т.пл. = 140 °С. ИК (пленка): 22з2 (С=Я), 1247 (Аг-О-Аг), 1586 ^=Я), 2920 (СНз). Спектр 1Н ЯМР (CDClз), 5, м.д.: 8,0з (м, Н5,7; 2Н); 7,88 (м, Н1,з; 2Н); 7,78 (с, Н2; 1Н); 7,з8 (м, Н8,10; 2Н); 7,29 (с, Н4,6; 4Н); 7,24 (м, Н9,11; 4Н); 2,48 м (СНз). Найдено, %: С 74,4з; Н 4,з0; N 16,28. С2lНl4N4О. Вычислено, %: С 74,54; Н 4,17; N 16,56.

4-[4’-(2”, 4”-диметилфенилазо)фенокси]фталонитрил (Шб). Получали по общей методике из з,з9 г 4-(2’,4’-диметилфенилазо)фенола. Выход: з,76 г (71,з %). Тпл. = 4з °С. ИК (пленка): 22з1,8з (С^Я); 1249,10 (Аг-О-Аг); 1586,57 (N=N); 2919,08 (СНз). Найдено, %: С 74,6з; Н 4,9з; N 15,4з. С22Нl6N4О. Вычислено, %: С 74,98; Н 4,58; N 15,90.

4-[4’-(4”-ацетаминофенилазо)фенокси|фталонитрил (Шв). Получали по общей методике из 4,15 г 4-(4’-ацетаминофенилазо)фенола. Выход: з,91 г (68,5 %). Тпл. = 108 °С. ИК (пленка): 22з0,05 (С^Я); 1249 (Аг-О-Аг); 1592,87 ^=Я); 2929,29 (СНз); 1671,14 (С=О); зз07,18 (№Н вт). Найдено, %: С 68,96; Н 4,74; N 18,87. С22Н^О2. Вычислено, %: С 69,28; Н з,96; N 18,з6.

Синтез тетра^-фенилазофеноксифталоцианинов

Общая методика. В стеклянную пробирку помещают необходимое количество растертой смеси из соответствующего 0,001 моль Я-фенилазофеноксифталонитрила (Ша-в) и

0,21 г (0,0015 моль) карбоната калия, нагревают до 185 ^ 190 °С и выдерживают при этой температуре в течение часа. После охлаждения реакционную массу измельчают и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции. Затем полученный порошок промывают в аппарате Сокслета ацетоном и заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на силикагеле М 60, используя в качестве элюента либо хлороформ (ГУа, ГУб), либо ДМФА (ГУв).

Синтез тетра^-фенилазофеноксифталоцианинов меди

Общая методика. Смесь 0,001 моль замещенного фталонитрила (Ша-в) и 0,001з моль ацетата меди тщательно растирают и нагревают в стеклянной пробирке до 190 - 195 °С, выдерживают при этой температуре до затвердения массы. После охлаждения реакционную массу измельчают и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают водой до нейтральной реакции. Затем полученный порошок промывают в аппарате Сокслета ацетоном и заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на силикагеле М 60, используя в качестве элюента либо хлороформ (Уа, б), либо ДМФА (Ув).

Выход, данные элементного анализа для синтезированных фталоцианинов сведены в табл. 2.

Таблица 2

Выход, данные элементного анализа тетра-4-^-фенилазофенокси)фталоцианинов

№ п/п Выход, г (%) Брутто-формула Данные элементного анализа Найдено / Вычислено, %

С Н N

1 2 3 4 5 6

ГУа 2,51 (46,26) С84Н58^604 73,9/74,4 5,5/4,3 16,2/16,5

1Уб 2,54 (44,95) С88Н66^6О4 74,5/74,9 5,3/4,7 15,8/15,9

ГУв 2,63 (43,13) С88Н62^оО8 68,7/69,2 4,2/4,1 18,0/18,3

Уа 1,78 (31,54) С88Н64Си^6О4 70,3/71,7 4,5/4,4 15,1/15,2

Уб 1,39 (23,70) С88Н64^МО4 70,1/71,9 4,6/4,4 14,9/15,3

Ув 2,06 (32,56) С88Н64Со^6О4 71,5/71,9 4,6/4,4 15,1/15,3

Список литературы

1. Жидкие кристаллы : дискотические мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.

2. Кувшинова С. А., Литов К. М., Новиков И. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2 (28). С. 45 - 51.

3. Бадаукайте Р. А., Тихомирова Т. В., Кулинич В. П., Шапошников Г. П. // Тез. докл. междунар. конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений. Вторая Международная научная конференция». Ставрополь : Графа, 2011. С. 104.

4. Тихомирова Т. В., Бадаукайте Р. А., Кулинич В. П., Шапошников Г. П. // Тез. докл. XXV Международной конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Суздаль, 6 - 11 июня 2011. С. 139.

5. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей: учебн. для вузов / Изд. 3-е.; перераб. и доп. М. : Химия, 1984. 592 с.

6. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842 - 845.

7. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 26 - 35.

8. Кулинич В. П., Шапошников Г. П., Бадаукайте Р. А. // Макрогетероциклы. 2010. Т. 3. №. 1. С. 23 - 29.

9. Шейн С. М. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск, 1970. 46 с.

10. Дайер Д. Р. Приложения адсорбционной спектроскопии органических соединений. М. : Химия, 1970. 163 с.

11. Сидоров А. Н., Котляр И. П. // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. Вып. 2. С. 175 - 184.

12. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / под ред. Н. С. Ениколо-пяна М. : Наука, 1987. 384 с.

13. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина М. : Наука, 1978. 280 с.

Поступила в редакцию 5.09.2011 г.