CC BY
12CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 27.09.10. Ред. рег. № 886 The article has entered in publishing office 27.09.10. Ed. reg. No. 886
УДК 544.473-039.63; 544.653.2
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ PtPdRu/C ДЛЯ АНОДОВ ПРЯМЫХ МЕТАНОЛЬНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
И.М. Кривобоков, Е.Н. Грибов, А.Г. Окунев, П.А. Симонов, С.В. Черепанова, А.В. Романенко, А.Н. Симонов, В.Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр. Лаврентьева, д. 5 Тел.: (383) 3269507; факс: (383) 3304719; e-mail: san@catalysis.ru
Заключение совета рецензентов: 17.10.10 Заключение совета экспертов: 27.10.10 Принято к публикации: 31.10.10
Катализаторы 30%PdPtRu/C и 30%Pt1Ru1/C синтезированы путем формирования и последующей адсорбции на поверхности мезопористого носителя Сибунит (АБЭТ = 85 м2т-1) смешанных полиядерных гидроксокомплексов металлов. Методами РФА и ПЭМ показано, что катализаторы содержат высокодисперсные частицы с высокой степенью сплавления металлов. Исследование активности катализаторов на аноде прямого метанольного топливного элемента (ПМТЭ) показало, что частичная замена платины палладием приводит к незначительному снижению эффективности ПМТЭ. Удельная мощность ПМТЭ (75 °C, загрузка анодного катализатора 1,4 мг-см"2) составила 36, 39, 40 и 40 мВт-см"2 для катализаторов с составом активного компонента Pt1Pd1Ru2, Pt2Pd1Ru2, Pt2Pd0,5Ru2 и Pt1Ru1 соответственно.
Ключевые слова: палладий, платина, рутений, Сибунит, электроокисление метанола, прямой метанольный топливный элемент.
SYNTHESIS AND CATALYTIC ACTIVITY OF THE MULTIMETAL PtPdRu/C CATALYSTS FOR ANODES OF DIRECT METHANOL FUEL CELLS
I.M. Krivobokov, E.N. Gribov, A.G. Okunev, P.A. Simonov, S.V. Cherepanova, A.V. Romanenko, A.N. Simonov, V.N. Parmon
Boreskov Institute of Catalysis 5 Lavrentieva ave, Novosibirsk, 630090, Russia Tel.: (383) 3269507; fax: (383) 3304719; e-mail: san@catalysis.ru
Referred: 17.10.10 Expertise: 27.10.10 Accepted: 31.10.10
30%PdPtRu/C and 30%Pt1Ru1/C catalysts were synthesized via formation and subsequent adsorption on a mesoporous Sibunit support (4bet = 85 m2-g-1) of mixed hydroxo-complexes of corresponding metals. According to XRD and TEM, catalysts contain highly-dispersed and alloyed metal particles. Studies of the catalysts on the anode of direct methanol fuel cell (DMFC) showed that partial replacement of platinum by palladium results in minor losses of the anode performance. Power density of DMFC (75 °C,
1.4 mg-cm" anode catalyst loading) was determined to be 36, 39, 40 u 40 mW-cm"2 Pt2Pd0.5Ru2 and Pt1Ru1 composition of the active component, respectively.
for catalysts with the PtiPdiRu2, Pt2PdiRu2,
Keywords: palladium, platinum, ruthenium, Sibunit, methanol electrooxidation, direct methanol fuel cell.
Сведения об авторе: аспирант, младший научный сотрудник группы адсорбционно-катали-тических процессов для топливных элементов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Образование: Новосибирский гос. университет (2003-2008 гг).
Область научных интересов: водородные и метанольные топливные элементы, протонпро-водящие мембраны, электрохимические методы исследования. Публикации: 3.
Иван Михайлович Кривобоков
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (90) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Сведения об авторе: канд. хим. наук, научный сотрудник группы адсорбционно-каталити-ческих процессов для топливных элементов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Образование: физ.-мат. школа-интернат им. М.А. Лаврентьева (1990-1992 гг.), Новосибирский гос. университет (1992-1998 гг.), аспирантура Туринского университета (Италия) (20002004 гг.). Стажировался в Политехническом университете г. Валенсия (Испания) (2004-2005 гг.). С 2005 г. - сотрудник ИК СО РАН.
Область научных интересов: топливные элементы, протонпроводящие мембраны, ИК-спектроскопия, электрохимические методы исследования.
Публикации: 19 статей и 1 обзор.
Евгений Николаевич Грибов
Алексей Григорьевич Окунев
> V/ Л
Павел Анатольевич Симонов
Светлана Витальевна Черепанова
t
Анатолий Владимирович Романенко
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник, руководитель группы адсорбционно-каталитических процессов для топливных элементов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Образование: физ.-мат. школа-интернат им. М.А. Лаврентьева (1989-1990 гг.), Новосибирский гос. университет (1990-1996 гг.), с 1993 г. - сотрудник ИК СО РАН.
Область научных интересов: водородная энергетика, топливные элементы, химическая кинетика.
Публикации: 30 статей, 3 учебных пособия и 9 патентов.
Сведения об авторе: канд. хим. наук, старший научный сотрудник группы гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Образование: физ.-мат. школа-интернат им. М.А. Лаврентьева (1976-1978 гг.), Новосибирский гос. университет (1978-1983 гг.), с 1983 г. - сотрудник ИК СО РАН.
Область научных интересов: химия пористых углеродных материалов, адсорбция соединений благородных металлов, синтез и изучение нанесенных металлических и металлоком-плексных катализаторов для тонкого органического синтеза и электрокатализа.
Публикации: 35 статей, 3 обзора и 7 патентов.
Сведения об авторе: канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Читает курс лекций для магистрантов ФФ НГУ «Теория рассеяния рентгеновских лучей».
Образование: физический факультет Новосибирского гос. университета (ФФ НГУ).
Область научных интересов: изучение катализаторов методом рентгеновской дифракции, рентгеноструктурный анализ, анализ микроструктуры, разработка программного обеспечения для исследования реальной структуры катализаторов, in situ рентгенография.
Публикации: 35 статей, программы для моделирования рассеяния рентгеновских лучей на одномерно (1D) разупорядоченных объектах и программы для моделирования рентгеновских дифракционных картин для объектов с произвольной структурой.
Сведения об авторе: д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник, руководитель группы гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов Института катализа им. Г. К. Боре-скова СО РАН. Является соразработчиком катализаторов для жидкофазных промышленных процессов гидрирования м-нитробензотрифторида, бензойной кислоты и о-нитрофенола, а также катализаторов глубокой очистки терефталевой кислоты от примесей п-карбоксибенз-альдегида и диспропорционирования канифоли.
Образование: факультет естественных наук Новосибирского гос. университета (1976 г.).
Область научных интересов: синтез и исследование углеродных материалов, изучение закономерностей формирования нанесенных на углеродные носители металлических катализаторов на основе благородных металлов, а также разработка электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов.
Публикации: 68 научных публикаций, в том числе 14 патентов.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (90) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Александр Николаевич Симонов
га
Валентин Николаевич Пармон
Сведения об авторе: канд. хим. наук, научный сотрудник лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии Института катализа им. Г.К. Борескова.
Образование: факультет естественных наук Новосибирского гос. университета.
Область научных интересов: создание и исследование новых катализаторов для анодов и катодов низкотемпературных топливных элементов, размерные и структурные эффекты в электрокатализе, влияние текстурных и субструктурных характеристик углеродных носителей на эффективность каталитических слоев низкотемпературных топливных элементов.
Публикации: 10 статей и 1 патент.
Сведения об авторе: академик РАН, профессор, директор Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Член Президиумов РАН, СО РАН и Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, председатель Научного совета по катализу РАН. Титулярный член Международного союза чистой и прикладной химии (ГОРАС), российский национальный представитель в Европейской Федерации Каталитических обществ (ЕЕСАТБ).
Главный редактор и член редколлегий ряда отечественных и зарубежных специализированных журналов.
Награжден орденом «Знак Почета» (1999). Лауреат Государственной премии Российской Федерации в области науки и технологий за 2009 год.
Образование: Московский физико-технический институт и аспирантура МФТИ.
Область научных интересов: специалист в области катализа и фотокатализа, химической кинетики в конденсированных фазах, химической радиоспектроскопии, химических методов преобразования энергии, нетрадиционных и возобновляемых источников энергии.
Публикации: более 600 научных работ, в том числе 4 монографии и 35 обзоров.
Введение
Среди источников тока малой и средней мощности перспективной альтернативой широко применяемым аккумуляторным батареям в настоящее время являются прямые метанольные топливные элементы (ПМТЭ). Потенциал ПМТЭ был продемонстрирован на конкурсе портативных источников тока, инициированном в 2008 году министерством обороны США, где два различных образца ПМТЭ заняли 1 и 3 места из почти двухсот протестированных генераторов [1]. Качественные улучшения в синтезе электрокатализаторов окисления метанола и в технологии формирования каталитических слоев привели к тому, что удельная мощность ПМТЭ в расчете на единицу массы драгоценного металла увеличилась за последние десятилетия в десять раз и составляет в настоящее время ~10 Вт/г (металла) [2-4]. Высокая стоимость энергии, вырабатываемой ПМТЭ, препятствует их масштабной коммерциализации. В первую очередь она обусловлена значительными потерями напряжения из-за высокого сопротивления каталитических слоев на электродах ПМТЭ, замедленной кинетикой анодной и катодной реакций, а также недостаточной стабильностью мембранно-электродных блоков (МЭБ) [5]. Настоящая работа посвящена проблеме увеличения эффективности электроокисления метанола на аноде ПМТЭ. Наиболее эффективными катализаторами электроокисления метанола с точки
зрения активности и стабильности считаются биметаллические системы Р^Яиь закрепленные в виде высокодисперсных частиц на углеродных носителях с развитой пористой структурой [6, 7]. Другие биметаллические системы типа РШ (где М = 8п, 08, N1, Мо и др.) уступают платино-рутениевым катализаторам либо по активности, либо по стабильности [8, 9]. Несмотря на развитие различных способов увеличения эффективности последних [10, 11], стоимость киловатта энергии, выработанного ПМТЭ, пока еще слишком высока. В связи с этим в последние десятилетия значительное количество исследований было направлено на поиск трехкомпонентных электрокатализаторов окисления метанола, таких как Р1-Яи-М, где М = Мо, 8п, ЯИ, И, Аи, 08, Си, N1 и др. (см. обзор [12] и ссылки в нем), или даже четырехкомпо-нентных [13]. К сожалению, большинство катализаторов, содержащих неблагородные металлы, не обладают достаточной стабильностью в условиях функционирования анода ПМТЭ, что приводит к резкому падению активности анодного катализатора и возможности крайне нежелательного переноса катионов металлов через протонпроводящую мембрану на катод. С другой стороны, металлы типа КИ, 1г и Аи не обеспечивают выигрыш в экономической эффективности анода ПМТЭ ввиду как своей высокой стоимости, так и технологической сложности процесса их нанесения на углеродный носитель в виде многокомпонентных наночастиц.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (90) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В связи с этим наиболее перспективным модификатором PtRu катализаторов, по-видимому, является палладий. Благодаря лигандному эффекту введение палладия в PtRu сплав приводит к снижению теплоты адсорбции СО, являющегося отравляющим ин-термедиатом окисления СН3ОН [14]. Исследования массивных катализаторов (металлических черней) подтвердили высокий потенциал систем на основе PdPtRu [15]. В работе [16] было показано, что в составе анода фосфорнокислого топливного элемента, функционирующего при 180 °С, PdPtRu/C катализаторы лишь незначительно уступают по своей активности в окислении метанола системам PtRu/C. В работе [17] обнаружено, что потенциал начала окисления метанола для PtPd катализаторов, нанесенных на углеродные нанотрубки (350 мВ), значительно ниже, чем у PtRu катализаторов (410 мВ). Другим достоинством добавления Pd может являться его способность абсорбировать водород, что оказывает промо-тирующее действие на активность PtPdRu в электроокислении СО [18].
В настоящей работе электрокаталитическая активность PdPtRu/C катализаторов с варьируемым составом была исследована на аноде низкотемпературного ПМТЭ в сравнении с активностью PtiRuj/C, приготовленного аналогичным способом.
Экспериментальная часть
Материалы
В качестве носителя для всех катализаторов был выбран углеродный носитель марки Сибунит с удельной поверхностью ^4БЭТ = 85 м2-г-1 и средним размером пор 21 нм [19]. Гранулы носителя предварительно размалывали в планетарной мельнице «Pulverizette 6» до порошка с частицами размером 0,2-5 мкм (основная фракция 0,2-1 мкм).
Для приготовления катализаторов использовали H2PtCl6x6H2O (ТУ 6-09-2026-87), PdCl2 (ТУ 6092025-86), Ru(OH)Cl3 (ТУ 6-09-1599-77), Наконц и Na2CO3 марки «осч», другие использованные реактивы - марки «хч».
При сборке МЭБ использовали метанол и ацетон марки «ч», углеродную бумагу Toray TGP-H-120, мембраны Nafion®-117 (Aldrich), водную дисперсию Nafion® 10 масс. % (Aldrich), H2SO4 «осч», H2O2 «хч».
Приготовление катализаторов
Суммарное содержание металлов в полученных катализаторах составляло 30 вес. %.
Приготовление всех электрокатализаторов осуществляли по однотипной методике. На первом этапе синтезировали растворимый в воде хлорид Ru111 путем восстановления горячего раствора Ru(OH)Cl3 в 6M HCl эквивалентным количеством N2H4x2HCl (RuIV/N2H4 = 4:1 моль/моль) с последующим его ва-куумированием при 100 °С до полной отгонки летучих компонентов. При синтезе катализаторов
PtRuPd/C дополнительно готовили водный раствор H2PdCl4, растворяя навеску PdCl2 в аликвоте HCl (конц.) при нагревании.
Водные растворы полученных соединений металлов (RuCls+HPtCle для PtRu/C или RuCL+HPtC^+HPdCL, для PtRuPd/C) смешивали в требуемых пропорциях и приливали к водной суспензии углеродного носителя при интенсивном перемешивании, после чего смесь нагревали до 60 °С и, добавляя по каплям раствор Na2CO3 в течение 20-30 мин, осаждали гидроксоком-плексы металлов на поверхность носителя. Конечное значение рН суспензии составляло 6,5±0,5. Суспензию оставляли стареть при перемешивании в течение 30 мин. Восстановление металлов осуществляли посредством NaOOCH (двукратный избыток в г-экв.), предварительно доведя рН суспензии до значения рН ~ 8 введением Na2CO3. Через 30 мин после окончания дозирования этих реагентов суспензию охлаждали, катализатор отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия реакции промывных вод на ионы Cl- (реакция с AgNO3) и сушили при 100 °С на воздухе.
Окончательное сплавление металлов проводили в токе водорода, поднимая температуру со скоростью 4 °С/мин с остановками при 100 °С (20 мин), 150 °С (30 мин), и 200 °С (30 мин - для PtRuPd/C и 60 мин -для PtRu/C), 250 °С (60 мин - только для PtRuPd/C). По окончании процедуры реактор охлаждали, продували инертным газом, а катализатор перед выгрузкой пассивировали небольшими порциями воздуха, не допуская разогрева образца.
Исследование активного компонента катализаторов
Дисперсность D нанесенных частиц металлов определяли методом импульсной хемосорбции СО [20] как CO/M - отношение количества адсорбированного СО при насыщении поверхности частиц металла к количеству металла в катализаторе (в молях). Средний размер частиц вычисляли по этим данным как ds (нм) = (CO/M)1 [11]. Cредний размер металлических частиц и их морфологию определяли также методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа JEM-2010 (jEOL, Япония).
Информацию о структуре, составе и средних размерах кристаллитов металла получали методом рент-генофазового анализа (РФА) с использованием ди-фрактометра (Siemens, Cu-Ka излучение), оснащенного высокотемпературной камерой-реактором. Поскольку при хранении катализаторов на воздухе высокодисперсные частицы платиновых металлов легко окисляются, то перед анализом образцы были восстановлены в течение 1 часа в токе водорода при температуре 150 °С и затем охлаждены до комнатной температуры. Рентгеновские дифракционные картины были получены сканированием по точкам в интервале углов 20 от 15 до 95° с шагом 0,05° и временем накоп-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (90) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
ления сигнала в каждой точке 5 с. Для всех расчетов использовался пик 220 от г.ц.к. кристаллитов металла как не перекрывающийся с другими пиками.
Испытания в топливном элементе
Перед приготовлением МЭБ мембрана Nafion®-117 последовательно обрабатывалась в течение 1 часа при температуре 80 °С в 1M H2O2, 1M H2SO4 и дистиллированной воде для удаления примесей. Каталитические чернила готовились путем добавления навески катализатора и необходимого объема дисперсии Nafion® в водный раствор ацетона и последующего диспергирования в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. Напыление на мембрану производилось с помощью аэрографа при 80 °С. Содержание анодного катализатора составляло 1,4 мг/см2, катодного - 4 мг/см2. Содержание Nafion® на аноде и катоде составляло 30 и 25 вес. %, соответственно, в расчете на массу углеродного носителя. На катоде использовали катализатор 20 вес. % Pt/Сибунит 1562П с дисперсностью 0,33 (CO/Pt), приготовленный по методике, описанной в [21].
Мембрану с нанесенными анодным и катодным каталитическими слоями зажимали совместно с углеродной бумагой в ячейку ПМТЭ с серпантиновы-ми каналами (ElectroChem, Inc., рабочая площадь электродов 5 см2). Характеристики анодных катализаторов исследовали в режиме полуэлемента при подаче на катод водорода со скоростью 4 см3/с и в режиме полного элемента при подаче на катод кислорода с той же скоростью. Во всех экспериментах через анод пропускали 1М раствор метанола со скоростью потока 1 см3/с. Вольт-амперные кривые снимали в гальваностатическом режиме со скоростью развертки 1 мА/с при помощи потенциостата Autolab PGStat30, оснащенного бустером BSTR-10A.
Электрохимически активную поверхность анодных катализаторов в составе МЭБ определяли путем электроокисления адсорбированного монослоя СО в режиме полуэлемента. Адсорбцию проводили в ходе прокачивания воды, насыщенной СО, при 25 °С и потенциале 0,1 В в течение 60 мин с последующей дегазацией гелием в течение 10 мин. Электрохимически активную поверхность рассчитывали из заряда электроокисления адсорбированного СО с использованием коэффициента 385 мкКл-см-2 [22, 23].
Результаты и обсуждение
Синтез и свойства катализаторов PtPdRu/C и PtRu/C
Приготовление высокодисперсных полиметаллических катализаторов на углеродных носителях с высоким содержанием активного компонента является нетривиальной задачей. Авторами [16] для синтеза катализаторов PtPdRu/C был использован метод иммобилизации заранее сформированных золей на поверхность углеродного носителя (Vulcan XC-72, АБЭТ = 252 м2-г-1), описанный в патенте США [24].
Такой способ приготовления позволяет получить высокодисперсные полиметаллические частицы, однако стабилизация золей металлов требует применения высокомолекулярных органических поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые сложно удалить с поверхности конечного катализатора. Поэтому мы синтезировали электрокатализаторы через формирование смешанных полиядерных гидроксо-комплексов металлов, которые не требуют введения органических ПАВ для стабилизации размеров и хорошо сорбируются на поверхности углеродных носителей [25].
В качестве углеродного носителя был использован углеродный материал семейства Сибунит [20] с невысокой удельной поверхностью (АБЭТ = 85 м2-г-1), относительно высоким средним диаметром пор (0БЭТ = 21 нм) и с практически полным отсутствием микропор (Кмикро = 0,000 см3-г-1). Согласно результатам, полученным ранее [11], носители именно с такими текстурными характеристиками перспективны для применения на аноде ПМТЭ.
Таблица 1
Дисперсность, средние размеры и площадь
поверхности полиметаллических частиц в составе катализаторов PtPdRu/C и PtRu/C.
D CO - дисперсность по хемосорбции СО; ¡^хим и d CO - размер частиц по хемосорбции и электроокислению СО соответственно; di и ds -среднечисленный и среднеповерхностный размеры частиц по данным ПЭМ. S АК - площадь поверхности активного компонента в грамме катализатора, определенная методом электроокисления адсорбированного СО
Table 1
Dispersity, average size and specific surface area of polymetallic particles of the PtPdRu/C and PtRu/C catalysts. D CO - dispersity of particles derived from CO-chemisorption experiments; dMH and d CO - average sizes of particles calculated from CO-chemisorption and CO-stripping data, respectively; dl and ds - average linear and surface-average diameters of particles derived from TEM data; S A К - specific surface area of active component calculated from CO-stripping data
Катализатор, 30% D, CO/M Средний размер частиц, нм Вак м2т 1 (кат.)
^хим dm di ds
PtjRuj/C 0,25 4,0 2,9 2,5 2,8 34
Pt2Pd0,5Ru2/C 0,27 3,7 3,0 - - 34
Pt2PdiRu2/C 0,27 3,7 2,8 2,4 3,2 37
Pt^Ru^C 0,26 3,8 3,6 3,4 4,0 31
Для получения данных о среднем размере частиц активного компонента полученные катализаторы были охарактеризованы методами импульсной хемосорбции СО и ПЭМ (см. табл. 1). Средний диаметр
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (90) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
частиц, рассчитанный из данных хемосорбции, оказался незначительно больше размера, оцененного из микроскопических данных. Данное расхождение объясняется в первую очередь морфологией частиц в составе полученных катализаторов (см. рис. 1). Значительная доля высокодисперсных частиц имеет форму, близкую к сферической, но из-за невысокой удельной поверхности углеродного носителя происходит срастание таких частиц с образованием небольших агломератов с характерным размером, не превышающим 10 нм. Средний диаметр частиц, оцененный из данных о площади поверхности металлов, полученных методом электроокисления адсорбированного СО в составе МЭБ топливного элемента, варьируется в пределах й и й, определенных из данных ПЭМ. Фактор утилизации активного компонента, рассчитанный как отношение количества молекул СО, адсорбированных на поверхности благородных металлов в составе катализаторов из газовой фазы (хемосорбция СО), к количеству, адсорбированному в составе каталитического слоя в МЭБ (и впоследствии электроокисленному), для всех испытанных образцов составил 1,0±0,1, что свидетельствует об эффективности использованного метода приготовления МЭБ.
Рис. 2. Дифрактограммы катализаторов 30% Pt1Pd1Ru2/C (1), 30% Pt2Pd1Ru2/C (2), 30% Pt2Pd0,5Ru2/C (3) и 30% Pt1Ru1/C (4) после восстановления водородом при 150 °С в течение
1 часа непосредственно в камере дифрактометра. Кремний был введен в порошок анализируемых образцов в качестве внутреннего стандарта Fig. 2. XRD patterns of 30% Pt-iPd-iR^/C (1), 30% Pt2Pd1Ru2/C (2), 30% Pt2Pd0.5Ru2/C (3) and 30% Pt1Ru1/C (4) catalysts after reduction at 150 °C during 1 hour in the diffractometer chamber. Silicium was introduced into the catalyst powder as an internal standard
Рис. 1. Фрагменты ПЭМ изображений и диаграммы распределения частиц по размерам катализаторов (а) 30% Pt1Ru1/C и (b) 30% Pt2Pd1Ru2/C Fig. 1. Fragments of TEM images and particle size distribution diagrams of (a) 30% P^Ru^C and (b) 30% Pt2Pd1Ru/C catalysts
На рентгенограммах синтезированных катализаторов Р№Жи/С и Р1Яи/С наблюдаются отчетливые сигналы ГЦК структуры (см. рис. 2) с параметром решетки, отличающимся от данного значения для монометаллических платины и палладия (см. табл. 2). Форма рефлексов, регистрируемых методом РФА, свидетельствует о наличии двух фракций частиц в составе катализаторов - грубодисперсной с ОКР 7,58,3 нм и мелкодисперсной с ОКР ~2 нм. Измеренные параметры решетки для грубодисперсных фракций частиц катализаторов Р1Яи/С и Р1РЖи/С показали, что эти фракции представляют собой чистую платину и биметаллические структуры PdPt соответственно. При этом состав фракции PdPt придерживается соотношения этих металлов в составе катализатора. Так, например, для образца Pt2Pd1Ru2/C грубо дисперсная фракция частиц имеет состав Pt2Pd1. Доля грубодисперсной фракции, оцененная из соотношения интенсивностей пиков мелко- и грубодисперс-ной фракций, не превышает 16 ат. % для всех синтезированных образцов. Анализ состава мелкодисперсной фракции из данных РФА существенно осложнен различиями кристаллических решеток рутения и платины/палладия, а также неоднозначностью определения положения широких рефлексов. Параметр решетки для мелкодисперсной фракции постепенно понижается при увеличении содержания палладия в составе катализатора, что свидетельствует об обогащении частиц этим металлом. Результаты РФА свидетельствуют о высокой степени сплавления благородных металлов в составе активного компонента синтезированных катализаторов PtPdRu/C.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (90) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Таблица 2
Значения параметра г. ц. к. решетки (А ) и средние размеры областей когерентного рассеяния (L ) для металлических частиц катализаторов 30% Pt1Pd1Ru2/C, 30% Pt2Pd^u2/C, 30% Pt2Pd0 5Ru2/C
и 30% Pt1Ru1/C
Table 2
Lattice parameter of fcc structure (A ) and average sizes of coherently scattering domains (L ) for metallic particles of 30% Pt1Pd1Ru2/C, 30% Pt2Pd1Ru2/C, 30% Pt2Pd0.5Ru2/C and 30% Pt1Ru1/C catalysts
Образец Крупные кристаллиты Мелкие кристаллиты 1М/1К хК, ат.%
A, нм L, нм A, нм L, нм
30% PtiRui/C 0,3922 14 0,388 3,0 9,0 13
30% Pt2Pd0,5Ru2/C 0,3913 8,3 0,386 2,1 3,7 13
30% Pt2Pd1Ru2/C 0,3913 8,4 0,386 2,1 3,9 15
30% Pt1Pd1Ru2/C 0,3906 7,5 0,384 2,0 3,6 16
Pd (PDF#461043) 0,3890 - 0,3890 - - -
Pt (PDF#040802) 0,3923 - 0,3923 - - -
Каталитическая активность катализаторов PdPtRu/C На рис. 3 представлены потенциодинамические кривые электроокисления монослоя СО, предварительно адсорбированного на поверхности частиц активного компонента в составе исследуемых катализаторов. Видно, что введение палладия в состав Р1Яи/С катализатора не приводит к смещению основного пика электроокисления адсорбированного моноксида углерода.
Рис. 3. Потенциодинамические кривые электроокисления
предварительно адсорбированного монослоя СО на катализаторах 30% PtiPdiRu/C (1), 30% Pt2PdiRu2/C (2), 30% Pt2Pdo,aRu2/C (3) и 30% PtiRui/C (4), полученные в полуэлементе ПМТЭ. Температура 25 °С. Скорость развертки 10 мВс-1. Адсорбция СО при 0,1 В. Токи отнесены к площади поверхности металлов Fig. 3. Potentiodynamic CO-stripping curves over 30% PtiPdiRu2/C (1), 30% Pt2PdiRu2/C (2), 30% Pt2Pd0.5Ru2/C (3) and 30% P^Ru^C (4) catalysts registered in the half-cell DMFC. Temperature 25 °C. Sweep rate 10 mVs-2. CO adsorption at 0.1 V. Current are normalized to the metal surface area
Данное наблюдение свидетельствует о незначительном влиянии палладия на каталитическую активность Р®и частиц в реакции окисления СО. Дан-
ные об удельной площади электрохимически-активной поверхности в составе катализаторов PdPtRu/C и Р®и/С, определенные из кривых электроокисления СО, представлены в табл. 1.
Рис. 4. Зависимость напряжения от плотности тока для анодных катализаторов 30% Pt1Pd1Ru2/C (1), 30% Pt2Pd1Ru2/C (2), 30% Pt2Pd0,5Ru2/C (3) и 30% P^Ru^C (4) при температурах 25, 50 и 75 °С и скорости развертки
1 мА/с, полученные в полуэлементе ПМТЭ (анод - 1М CH3OH, катод - водород). Загрузка анодного катализатора - 1,4 мг/см2. Плотность тока отнесена к геометрической площади мембраны Fig. 4. Dependence of voltage on the current density for the 30% Pt1Pd1Ru2/C (1), 30% Pt2Pd1Ru2/C (2), 30% Pt2Pd0.5Ru2/C (3) and 30% P^Ru^C (4) catalysts measured at 25, 50 and 75 °С at sweep rate of 1 mAs-2 in the half-cell DMFC (anode - 1M CH3OH; cathode - hydrogen). Anode catalyst loading - 1.4 mgcm-2. Currents are normalized to the geometric surface area of the membrane
При испытании анодных катализаторов в режиме полуэлемента (то есть при подаче на анод раствора 1М CH3OH в воде, а на катод - водорода) установлено, что увеличение содержания палладия приводит лишь к незначительному снижению каталитической активности классической системы PtiRuj/C (рис. 4). При 25 °С все катализаторы, за исключением катали-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (90) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
затора 30% Pd1Pt1Ru2/С с наибольшим содержанием палладия, демонстрируют сопоставимые характеристики. Постепенный рост плотности тока электроокисления топлива начинается при потенциалах выше ~0,47 В, что соответствует потенциалу начала окисления адсорбированного СО (см. рис. 3). При 50 и 75 °С рост плотности тока электроокисления метанола начинается после ~0,38 и ~0,30 В соответственно. Во всех случаях ощутимые расхождения в характеристиках анодов на основе PdPtRu/C и PtRu/C катализаторов наблюдаются лишь при потенциалах выше 0,60 В. При высоких потенциалах наибольшую активность проявляют биметаллический образец 30% Р^щ^ и катализатор 30% Pt2Pdo,5Ru2/C с наименьшим содержанием палладия. Хорошо известно, что в данной области напряжений начинает происходить электроокисление поверхности палладия с образованием поверхностных оксидов различного состава. По-видимому, именно данное явление и приводит при потенциалах выше 0,6 В к снижению активности PtPdRu систем по сравнению с катализаторами PtRu/C.
Испытания катализаторов в режиме реального ПМТЭ при 75 °С показали, что до потенциала ~0,35 В, что эквивалентно КПД ПМТЭ около 30%, все катализаторы имеют близкие активности. Мощность ПМТЭ в выбранных экспериментальных условиях составила 36, 39, 40 и 40 мВт/см2 для катализаторов с составом активного компонента Pt1Pd1Ru2, Pt2Pd1Ru2, Pt2Pd0,5Ru2/C и соответственно.
Заключение
В данной работе нами предложен новый простой и технологичный подход к приготовлению эффективных многокомпонентных катализаторов на углеродных носителях для топливных элементов. Синтезированные катализаторы 30%PdPtRu/C и 30*^^1^ характеризуются высокой дисперсностью и степенью сплавления активного компонента, что было показано методами РФА, ПЭМ и электроокисления адсорбированного СО.
Сравнительные испытания катализаторов 30%^^^ и 30%PdPtRu/C в составе анодов ПМТЭ показали, что частичная замена платины на более доступный и дешевый палладий приводит лишь к незначительному ухудшению их каталитической активности. Поэтому использование катализаторов PdPtRu/C способно существенно снизить стоимость ПМТЭ и является дополнительным шагом к широкой коммерциализации этой технологии.
Благодарности
Работа была выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.740.11.5084), гранта РФФИ № 08-08-00660-а и Лавренть-евского гранта для молодых ученых. Авторы выражают благодарность Ищенко А.В. и Герасимову Е.Ю. за электронно-микроскопические исследования катализаторов.
Список литературы
1. http://www.sfc.com/en/sfc-press-release/1073-fuel -cells-integrating-sfc-technology-win-1st-3rd-prize-in-us -defense-depts-wearable-power-prize.html.
2. Kamarudin S.K., Daud W.R.W., Ho S.L., Hasran U.A. Overview on the challenges and developments of micro-direct methanol fuel cells (DMFC) // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 163. P. 743-754.
3. Nakagawa N., Xiu Y. Performance of a direct methanol fuel cell operated at atmospheric pressure // Journal of Power Sources. 2003. Vol. 118. P. 248-255.
4. Lami C., Lima A., LeRhun V., Delime F., Coutanceau C., Leger J.-M. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC) // Journal of Power Sources. 2002. Vol. 105. P. 283-296.
5. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci P.L. DMFCs: From Fundamental Aspects to Technology Development // Fuel Cells. 2001. Vol. 1. P. 133-161.
6. Markovic N.M., Ross P.N. Electrocatalysts by design: from the tailored surface to a commercial catalyst // Electrochimica Acta. 2000. Vol. 45. P. 41014115.
7. Jesus Z., Kaiser J., Behm R.J. Composition and activity of high surface area PtRu catalysts towards adsorbed CO and methanol electrooxidation: A DEMS study // Electrochimica Acta. 2002. Vol. 47. P. 36933706.
8. Wasmus S., Kuever A., Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. Vol. 461. P. 14-31.
9. Burstein G.T., Barnett C.J., Kucernak A.R., Williams K.R. Aspects of the anodic oxidation of methanol // Catalysis Today. 1997. Vol. 38. P. 425-437.
10. Gavrilov A.N., Savinova E.R., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Cherepanova S.V., Tsirlina G.A., Parmon V.N. On the influence of the metal loading on the structure of carbon-supported PtRu catalysts and their electrocatalytic activities in CO and methanol electrooxidation // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. Vol. 9. P. 5476-5489.
11. Rao V., Simonov P. A., Savinova E.R., Plaksin G.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N., Stimming U. The influence of carbon support porosity on the activity of PtRu/Sibunit anode catalysts for methanol oxidation // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 145. P. 178-187.
12. Antolini E. Platinum-based ternary catalysts for low temperature fuel cells. Part II. Electrochemical properties // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. Vol. 74. P. 337-350.
13. Jiang J., Kucernak A. Electrodeposition of highly alloyed quaternary PtPdRuOs catalyst with highly ordered nanostructure // Electrochemistry Communications. 2009. Vol. 11. P. 1005-1008.
14. Greeley J., Norskov J.K., Kibler L.A., El-Aziz A.M., Kolb D.M. Hydrogen Evolution Over Bimetallic Systems: Understanding the Trends // ChemPhysChem. 2006. Vol. 7. P. 1032-1035.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (90) 2010 Ю7 © Научно-технический центр «TATA», 2010 lw#
15. WO/2005/067082. Nanoporous/mesoporous Palladium Catalyst / Kucernak A., Jiang J. // International patent. 2005.
16. He C., Kunz H.R., Fenton J.M. Evaluation of Platinum-Based Catalysts for Methanol Electro-oxidation in Phosphoric Acid Electrolyte // Journal of Electrochemical Society. 1997. Vol. 144. P. 970.
17. Yen C. H., Shimizu K., Lin Y.-Y., Bailey F., Cheng I. F., Wai C.M. Chemical Fluid Deposition of Pt-Based Bimetallic Nanoparticles on Multiwalled Carbon Nanotubes for Direct Methanol Fuel Cell Application // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21. P. 2268-2271.
18. Yepez O., Pickup P.G. Electrochemical Oxidation of Methanol at Hydrogen-Loaded PdPtRu-Coated Pd Electrodes // Electrochemical and Solid-State Letters. 2005. Vol. 8. P. E35-E38.
19. Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gonchrova O.V., Avdeeva L.B., Zaikovskii V.I., Kuvshinov G.G., Semikolenov V.A., Duplyakin V.K., Baklanova O.N., Plaksin G.V. New carbon-carbonaceous composites for catalysis and adsorption // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1995. Vol. 54, No. 2. P. 381.
20. Sarkany J., Gonzalez R.D. On the use of the dynamic pulse method to measure metal surface areas // Journal of Catalysis. 1982. Vol. 76. P. 75-83.
21. Kaiser J., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Hartnig C., Jorissen L., Savinova E.R. Influence of carbon support on the performance of platinum based oxygen reduction catalysts in a polymer electrolyte fuel cell // Journal of Applied Electrochemistry. 2007. Vol. 37, No. 12. P. 1429-1437.
22. Gasteiger H.A., Markovic N., Ross P.N., Cairns E.J. Carbon monoxide electrooxidation on well-characterized platinum-ruthenium alloys // Journal of Physical Chemistry. 1994. Vol. 98. P. 617-625.
23. Dinh H.N., Ren X.M., Garzon F.H., Zelenay P., Gottesfeld S. Electrocatalysis in direct methanol fuel cells: in-situ probing of PtRu anode catalyst surfaces // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000. Vol. 491. P. 222-233.
24. U.S. Pat. No. 5,208,207. Electrocatalyst / Stonehart P., Watanabe M., Yamamoto N., Nakamura T., Hara N., Tsurumi K. // United States Patent. 1993.
25. Simonov P.A., Likholobov V.A. in: Catalysis at Nanoparticle Surfaces (Wieckowski A., Savinova E.R., Vayenas C.G., eds.). New York: Marcel Dekker, Inc. 2003. P. 409-454.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (90) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
