CC BY
16КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 19.09.2011. Ред. рег. № 1104 The article has entered in publishing office 19.09.11. Ed. reg. No. 1104
УДК 541.136.88
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ НА КАТАЛИЗАТОРАХ Ru-MOX(M = V, Ni)/C
О.В. Корчагин1, М.Р. Тарасевич1, Е.С. Давыдова1, А.Д. Модестов1, В.Т. Новиков2
1Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр.5 Тел.: 8 (495) 955-40-31, факс: 8 (495) 952-08-46, e-mail: oleg-kor83@mail.ru 2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва А-47, Миусская пл., д. 9 Тел.: 8 (499) 978-59-90, факс: 8 (495) 609-29-64
Заключение совета рецензентов: 29.09.11 Заключение совета экспертов: 03.10.11 Принято к публикации: 08.10.11
Исследован процесс электроокисления этанола на катализаторах Ru-MO^M = V, Ni)/C для топливного элемента с жидким щелочным электролитом. Показано, что активность катализаторов возрастает при переходе к носителям с высокой удельной поверхностью, при этом независимо от дисперсности углеродной подложки оптимальное мольное соотношение компонентов Ru/M составляет ~2/1. На основании результатов адсорбционных измерений и данных о кинетике и глубине реакции электроокисления этанола высказано предположение, что на катализаторах Ru2MO^/C происходит мос-тиковая адсорбция молекулы спирта, что обуславливает протекание электроокисления через разрыв C-C связи.
Ключевые слова: электрокатализ, бифункциональный катализ, адсорбция этанола, электроокисление этанола, бесплатиновые катализаторы, прямой этанольный топливный элемент.
RESEARCH OF ETHANOL ELECTROOXIDATION PROCESS IN ALKALINE MEDIA ON CATALYSTS Ru-MO* (M = V, Ni)/C
O.V. Korchagin1, M.R. Tarasevich1, E.S. Davydova1, A.D. Modestov1, V.T. Novikov2
'A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31/5 Lenina ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: 8 (495) 955-40-31, fax: 8 (495) 952-08-46, e-mail: oleg-kor83@mail.ru 2D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., Moscow, 125047, Russia Tel.: 8 (499) 978-59-90, fax: 8 (495) 609-29-64
Referred: 29.09.11 Expertise: 03.10.11 Accepted: 08.10.11
The process of ethanol electrooxidation was studied on Ru-MOJ(M=V, Ni)/C catalysts supposed to be used in fuel cells with liquid alkaline electrolyte. Measurements of ethanol adsorption, kinetics of its electrochemical oxidation were carried out and the efficiency of fuel utilization was determined. The activity of the catalysts was shown to increase when using carbon supports with higher specific surface. The optimal mole ratio Ru/M was proved to be 2/1 regardless the specific surface of the support. From the experimental results obtained an assumption was made that bridge adsorption of ethanol molecules takes place on the surface of Ru-MO^(M=V, Ni)/C catalysts. The latter is believed to provide C-C bond cleavage when oxidizing ethanol on Ru-MO^(M=V, Ni)/C.
Keywords: electrocatalysis, bifunctional catalysis, ethanol adsorption, ethanol electrooxidation, Pt-free catalysts, direct ethanol fuel cell.
Введение
Реакции электроокисления этанола и метанола активно исследуются как анодные процессы при работе прямого спиртового топливного элемента (ТЭ) - перспективного экологически безопасного электрогене-
ратора для транспортных средств, портативных и стационарных устройств. В качестве топлива этанол имеет ряд преимуществ по сравнению с метанолом, поскольку он менее токсичен, обладает большей энергетической плотностью (8,1 и 6,1 кВт-ч/кг соответственно) и может производиться из возобновляемых
биоресурсов в промышленных масштабах. Сформулированные положения обуславливают многочисленные работы по этанольным ТЭ в странах, где активно развивается альтернативная энергетика, в том числе технология ТЭ (США, Германия, Япония, Китай). В настоящее время эти работы получают новый импульс в связи с достижениями в области разработки анион-проводящих мембран, совместимых с органическим топливом [1-3].
Для разработки ТЭ с прямым окислением этанола необходимо в первую очередь создать активные и стабильные каталитические системы, обеспечивающие высокую глубину реакции с образованием С02 в качестве конечного продукта. Применение для электроокисления этанола монометаллических катализаторов не позволяет получать высоких показателей процесса вследствие блокировки поверхности электрода трудноокисляемыми органическими частицами. Одним из основных путей повышения эффективности этанольного ТЭ является разработка многокомпонентных каталитических систем, обеспечивающих более высокую скорость окисления этанола благодаря эффекту бифункционального катализа [4]. Обладающие способностью хемосорбировать и дегидрировать этанол металлы платиновой группы (Р1 [5, 6], Pd [7], Яи [8-12]) играют роль активного компонента системы, при этом на дополнительных компонентах (как правило, оксидах и гидроксидах переходных металлов) происходит адсорбция кислородсодержащих частиц (0Иадс), обеспечивающих дальнейшее окисление органических интермедиатов.
Скорость и глубина электроокисления этанола возрастают при переходе от кислых к щелочным электролитам [1]. Это обусловлено меньшей энергией активации процесса дегидрирования молекул спирта в присутствии ионов ОН-, а также повышенным заполнением поверхности электрода в щелочной среде частицами 0Надс. Дополнительным преимуществом ТЭ со щелочным электролитом является возможность применения неплатиновых катализаторов [8-12] вследствие меньшей агрессивности щелочных сред по сравнению с кислыми.
Важным этапом создания каталитической системы для ТЭ является выбор оптимального материала-носителя активной фазы. Носитель должен обеспечивать высокую дисперсность катализатора с формированием максимального количества активных центров, обладать достаточной коррозионной стойкостью и электронной проводимостью, а также создавать условия для быстрого массопереноса реагентов в активном слое электрода. В литературе по электрокатализу реакции окисления этанола отсутствуют работы, направленные на изучение влияния подложки на свойства катализатора, в частности, с рассмотрением широкого круга углеродных носителей.
В значительной степени эффективность функционирования катализатора в составе анода ТЭ определяется закономерностями адсорбции органического топлива на его поверхности. Адсорбция оказы-
вает влияние на поверхностную концентрацию реагирующих веществ, долю свободной поверхности и на энергию активации электрокаталитической реакции [13]. С помощью комплекса электрохимических и аналитических методов авторы [14-22] исследовали механизм адсорбции и электроокисления этанола на металлах платиновой группы. Было показано, что процесс адсорбции сопровождается необратимой деструкцией молекул спирта и складывается из реакций дегидрирования, гидрирования и окисления этанола и продуктов его распада. Вклад каждой из этих реакций в суммарный процесс определяется природой катализатора, величиной электродного потенциала, а также степенью заполнения поверхности электрода продуктами деструктивной адсорбции веществ, присутствующих в растворе.
Исследованию процессов хемосорбции и электроокисления этанола в щелочной среде посвящены работы [14, 20-22]. По данным [22], введение рутения в состав платинового катализатора приводит к ускорению процессов дегидрирования спирта и последующего гидрирования органических частиц с увеличением степени разрыва С-С связи. Если на платине гидрирование происходит преимущественно по С-0 связи, в результате чего в газовой фазе накапливается этан [16], в случае катализатора Р®и преобладает продукт гидрирования по С-С связи - метан. На основании результатов электрохимических и газометрических измерений авторами [14] было показано, что в области небольших анодных поляризаций (до 200 мВ) электроокисление этанола на катализаторах PdNi и N1 в интервале температур 6080 °С происходит преимущественно по механизму жидкофазного дегидрирования. Следует отметить отсутствие работ по исследованию хемосорбции и дегидрирования этанола в щелочных средах на практически значимых катализаторах, сформированных на углеродных подложках.
Настоящая работа продолжает исследования по разработке и оптимизации неплатиновых катализаторов Яи-М0х(М = V, N1) [8-12] для этанольного ТЭ со щелочным электролитом и включает изучение влияния дисперсности углеродного носителя на активность катализатора Ки-№0х, а также исследование процессов адсорбции и дегидрирования спирта на катализаторах Ки^0х и Яи методами хроноампе-рометрии и потенциодинамических анодных импульсов. Анализ адсорбционных закономерностей проводили, опираясь на результаты электрохимических измерений и данные хроматографического анализа продуктов окисления спирта на исследуемых катализаторах, представленные в работах [8, 23].
Методика эксперимента
Синтез катализаторов
Каталитические системы Яи-М0х (М = V, N1) были синтезированы на углеродных носителях методом восстановления прекурсоров (солей рутения,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
ванадия и никеля) в атмосфере водорода при температуре 450 °С. Более подробно методика синтеза катализаторов описана в работах [10, 12]. В качестве носителей были исследованы различные сажи (в скобках указаны удельные поверхности углеродных материалов): АД-100 (100 м2/г), ХС-72 (250 м2/г), Ке^епЫаск ЕС-300 I (600 м2/г) и ЕС-600 ГО (1250 м2/г) и графит НБАв 300 (300 м2/г). Согласно имеющимся структурным данным [8-12], реальное содержание фаз Яи и МОХ на поверхности катализатора удовлетворительно соответствует выбранному соотношению прекурсоров. При этом каталитическая фаза состоит преимущественно из металлического рутения, декорированного оксидами дополнительных элементов. Приведенные в настоящей работе составы катализаторов рассчитаны на основании соотношения количеств прекурсоров без учета доли связанного кислорода. В названии катализатора указаны суммарная массовая доля элементов (Яи+М) в системе катализатор/носитель (15, 20 или 30%) и атомные доли Яи и М в металлоксидной фазе.
Электрохимические измерения
Для проведения электрохимических измерений были использованы дисковый электрод из стеклоуг-лерода (геометрическая поверхность 0,2 см2) и сетчатый никелевый электрод. На дисковом электроде формировали тонкий слой катализатора (0,5 мг/см2), нанося на его поверхность каталитические «чернила» - суспензию порошка катализатора, этанола и связующего Майоп® [6]. Модельный электрод данного типа был использован при исследовании кинетики электроокисления спирта. Исследования адсорбционных процессов проводили на сетчатом электроде с геометрической поверхностью 1 см2, на который наносили смесь катализатора и 5%-го спиртового раствора Майоп® (из расчета 20 мас. % по сухому веществу). Количество катализатора контролировалось гравиметрически и составляло 1±0,1 мг.
Электрохимические измерения проводили в стандартной стеклянной электрохимической ячейке в среде 1М КОН (фоновый электролит) при температурах 40 (кинетические измерения) и 60 °С (кинетические и адсорбционные измерения). Кинетические измерения проводили путем регистрации квазистационарных кривых (5 мВ/с) в области потенциалов от стационарного до 0,5 В. Величины электрохимически доступной поверхности активной фазы катализаторов определяли методом десорбции водорода и СО по методике, описанной ранее [12].
Электродом сравнения служил ртутноокисный электрод. Потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода в растворе фонового электролита. Для приготовления растворов были использованы реактивы марки «ос. ч.» и бидистиллированная вода. Перед проведением экспериментов рабочее пространство ячейки деаэрировали аргоном (ос. ч.) в течение 40 мин.
Адсорбция и дегидрирование этанола
В качестве объектов при исследовании адсорбции и дегидрирования этанола были рассмотрены каталитические системы 20% Яи60У40Ох и 15% Яи, синтезированные на стандартном углеродном носителе - саже ХС-72. Удельные адсорбционные характеристики рассчитывали, исходя из предположения о том, что адсорбция органических частиц, также как и СО, происходит преимущественно на поверхности активного компонента катализаторов (металлический рутений). Величины удельной поверхности, определенные по десорбции СО, составляли 45,5 м2/гЯи для 20% Яи60У40Ох/ХС-72 и 100 м2/гКи для 15% Яи/ХС-72.
На рис. 1 приведена схема развертки потенциала, использованная при исследовании процессов адсорбции и дегидрирования этанола. Электрод выдерживали при заданном значении потенциала в фоновом электролите до установления нулевого значения тока (участок А), затем, не изменяя условий поляризации, вводили этанол в таком количестве, чтобы в рабочем пространстве ячейки образовался раствор состава 1 М КОН + 0,2 М С2Н5ОН. После накопления продуктов хемосорбции на электроде в течение заданного времени (15-600 с) регистрировали потенциодинамическую кривую со скоростью развертки 500 мВ/с (участок В).
Рис. 1. Схема развертки потенциала, использованная при адсорбционных измерениях Fig. 1. Potential sweep profile used in adsorption measurements
Согласно результатам предварительных экспериментов, проведение двух подобных циклов измерений не приводит к снижению активности катализатора, что свидетельствует об отсутствии его деградации. После трех и более циклов наблюдается заметное снижение активности, что указывает на частичную деградацию катализатора.
При введении этанола в контакт с электродом, поддерживаемом при постоянном потенциале в растворе фона, на хроноамперограмме наблюдается быстрый рост нестационарного тока (рис. 2). Согласно представлениям о механизме хемосорбции низкомолекулярных спиртов [15, 19, 24, 25], возникновение нестационарного тока (/Н), по крайней мере, в области небольших анодных поляризаций связано глав-
ным образом с ионизацией водорода, образовавшегося вследствие дегидрирования спирта. Поскольку ионизация водорода является заведомо быстрой реакцией, величина /Н определяется скоростью хемо-сорбции и, соответственно, скоростью дегидрирования. По мере заполнения поверхности электрода органическими частицами происходит торможение хемосорбции, при этом возрастает вклад окисления углеродных остатков в общую скорость процесса. Установившееся значение стационарного тока (/С) характеризует максимальную скорость окисления органических частиц при данном потенциале. Для исследуемых каталитических систем в области небольших анодных поляризаций выполняется условие 'Н >> 'С. Таким образом, площадь под кривой
(рис. 2) соответствует протеканию нестационарного процесса ионизации водорода. На хроноамперограм-ме, измеренной при стационарном потенциале (для рассматриваемых систем ~ 0,06-0,08 В), нестационарный участок не регистрируется (см. врезку к рис. 2).
На рис. 3 приведены анодная ветвь кривой (1), регистрируемой в интервале потенциалов 0,130,90 В после измерения хроноамперограммы в растворе 1 М КОН + 0,2 М С2Н5ОН, и соответствующая кривая в фоновом электролите (1'). Величина ДО характеризует разность зарядов кривых 1 и 1' в интервале потенциалов 0,33-0,90 В. Индекс «т» соответствует продолжительности регистрации хроноам-перограммы (продолжительности хемосорбции) перед измерением кривой 1. Согласно результатам предварительных экспериментов, заряд ДО!1 не зависит от скорости развертки потенциала в интервале скоростей 500-1000 мВ/с. Следовательно, в выбранных условиях измерений эта величина относится к окислительным процессам в слое частиц, адсорбированных на поверхности катализатора.
2,I, mA/CM2Ru
Рис. 2. Хроноамперограммы, измеренные на катализаторе 20% Ри6оУ4оОх/ХС-72 с момента введения этанола в раствор 1 М КОН при потенциалах 0,08 и 0,13 В Fig. 2. Chronoamperograms recorded on 20% Ри60У40Ох/ХС-72 catalyst in 1 М КОН as response to ethanol introduction at potentials 0,08 and 0,13 V
1,6 1,2 0,8 0,4
i i i i i i i
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Рис. 3. 1 - типичная форма анодной поляризационной кривой, регистрируемой после измерения хроноамперограммы при потенциале 0,13 В на катализаторе 20% Ru6oV4oOx/ХС-72 в растворе 1 М КОН + 0,2 М C2H5OH.
1' - соответствующая кривая в 1 М КОН Fig. 3. 1 - typical anodic current-potential curve preceded by
registration of chronoamperogram at 0,13 V on 20 % Ru60V40Ox/ХС-72 catalyst (1 M КОН + 0,2 M C2H5OH). 1' - corresponding curve in 1 М КОН
Для оценки степени заполнения поверхности органическими частицами в соответствии с методикой, предложенной в работе [26], фиксировали увеличение величины ДО с ростом продолжительности хемосорбции:
е = aqt /Aß11
(1)
где 9 - степень заполнения; Д0тах - максимальная величина заряда, соответствующая предельному заполнению.
Следует отметить, что нормирование заполнения на основании уменьшения величины адсорбции водорода в присутствии этанола по аналогии с работами [24, 25] для рассматриваемых систем затруднительно вследствие наложения процессов ионизации водорода и окисления спирта в водородной области потенциалов (0,08-0,33 В). Кроме того, при высоких скоростях развертки потенциала (500-1000 мВ/с) точное определение величины заряда, необходимого для ионизации адсорбированного водорода, осложняется влиянием значительной поляризационной емкости углеродного носителя. Неопределенность этого влияния обусловлена неоднородностью фазового состава системы катализатор/носитель, синтезированной термохимическим методом, что было показано ранее при исследовании структурных особенностей данных систем [8-12].
При расчете адсорбционных характеристик были приняты следующие допущения:
1. Положение фоновой кривой (рис. 2, кр. 1') не зависит от продолжительности измерения хроноам-перограмм в интервале т = 15-600 с.
2. Во время накопления продуктов хемосорбции не происходит их удаление с поверхности катализатора с реадсорбцией (повторной адсорбцией) этанола на освобожденных участках.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
3. Вся поверхность катализатора, доступная для адсорбции водорода, также доступна и для адсорбции продуктов дегидрирования этанола.
На основании полученных хроноамперограмм было рассчитано среднее количество электронов пе(дег), переданных на одно адсорбционное место катализатора в процессе дегидрирования спирта при потенциале 0,13 В [19]:
ne (дег.) =
Q
т
дег
e-0,21
(2)
Кроме того, была рассмотрена возможность сопоставления окислительной способности адсорбционных слоев, образующихся на поверхности катализаторов 20% КибоУ4оОх/ХС-72 и 15% Яи/ХС-72, исходя из количества электронов, высвобожденных в процессе окисления адсорбированных частиц в течение первого импульса:
ne (имп.) =
AQ% e-0,21'
(3)
В основу данного расчета положено предположение, что доля поверхности, освобожденной от адсор-батов за время регистрации первого импульса, приблизительно одинакова для каждого из катализаторов.
Величины QДTег и ¡00 здесь и далее отнесены к
величине электрохимически доступной поверхности катализатора.
Результаты и их обсуждение
Кинетика окисления этанола на различных каталитических системах На рис. 4 приведена зависимость активности, определенной из анодной ветви квазистационарной кривой окисления этанола, от состава каталитической системы 20% Ru-NiOx/EC-600. Можно отметить, что характер данной зависимости определяется величиной потенциала. Активность при потенциале 0,4 В достигает максимального значения вблизи состава Ru2NijOx, при этом ток, регистрируемый при 0,2 В, практически не зависит от соотношения Ru/Ni в интервале содержания рутения 67-100%. Как было показано ранее [10, 23], наблюдаемые закономерности также выполняются при использовании в качестве носителей системы Ru-NiOx саж АД-100 и XC-72. Согласно результатам, представленным в табл. 1 и на рис. 5, с увеличением дисперсности углеродного носителя от сажи XC-72 до Ketjenblack EC-600 JD наблюдается рост активности и доступной для адсорбции CO поверхности катализатора Ru2Ni1Ox. Таким образом, при переходе к носителям с высокой удельной поверхностью возрастает количество формируемых активных центров, что означает повышение эффективности использования катализатора в рассматриваемой области потенциалов.
12 !
10 -8 -б 4 2 0
i, мА/мгк
♦ 0,4 В 0 0,2 В
<У " О
\
\
\
♦ ч*
О Л _--------о- - - о
40 50 б0 70 80 ат.% Ru в Ru-NiOx
90
100
Рис. 4. Активность катализатора 20% Ru-NiOx/EC-600 при потенциалах 0,4 и 0,2 В в зависимости от атомной доли
Ru в активной фазе. 2 М KOH + 1 M C2H5OH, 40 °C, Ar Fig. 4. Dependence of 20% Ru-Ni0x/EC-600 catalyst activity on Ru content (at.%) at potentials 0,4 and 0,2 V. 2 М KOH + 1 M C2H5OH, 40 °C, Ar
Таблица 1
Величины активности и удельной поверхности катализаторов 30% R^NiO*/EC-600 и 30% Ru2NiO*/XC-72
Table 1
Activity and specific surface of 30% Ru2Ni0/EC-600 and 30% Ru2Ni0*/XC-72 catalysts
Катализатор ScoJ м2/гка Sh, м2/^ Qco/Qh /(0,5В), мА/мгкат
30% RU2NÍO^/EC-600 105,2 119,3 1,76 18,0
30% Ru2NiO^/XC-72 52,7 55,5 1,9 4,8
мА/мг
18- 1,2 1,1
16- 1,0
14- 0,9 0,8
12- 0,7
10- 0,6
8-
6-
4-
2-
0-
Ketjenblack EC-600 J
Ketjenblack EC-300 J
1
800 1200 HSAG 300 XC-72
АД-100
0 200 400 600 800 1000 1200
S, м2/г
Рис. 5. Зависимость удельной активности катализатора 20% R^NiOx/С при E = 0,5 В от удельной поверхности носителя. На врезке - аналогичная зависимость при E = 0,2 В. 2 М KOH + 1 M C2H5OH, 40 °C, Ar Fig. 5. Dependence of 20% Ru-NiOx/C catalyst activity on the specific surface of support at potential 0,5 V. Inset - the same dependence at 0,2 V. 2 М KOH + 1 M C2H5OH, 40 °C, Ar
Вместе с тем природа углеродной подложки, по-видимому, не оказывает влияния на механизм процесса окисления спирта, на что указывает, с одной стороны, неизменность оптимального соотношения компонентов в каталитической фазе, с другой - близость наклонов соответствующих кривых в рассматриваемой области потенциалов (рис. 6).
10
0,1
igi
Ад
EC-600 EC-300
А a A HSAG д Л д XC-72
АД-100
E, В
"03"
"ад"
"05"
В случае катализаторов Яи-УО* и Яи-СгО* максимальная скорость электроокисления этанола при потенциалах 0,3-0,4 В также достигается при соотношении Яи/М~2/1 [8, 9, 23]. При переходе к монокомпонентному катализатору скорость процесса в области анодных поляризаций менее 0,3 В практически не меняется либо несколько возрастает по сравнению с Яи-МО* (рис. 7). Как показано на врезке к рис. 7, подобные различия между поведением Яи и Яи-МОх сохраняются при изменении скорости развертки потенциала на два порядка. Таким образом, закономерности окисления этанола на рассматриваемых рутенийсодержащих катализаторах не зависят от факторов диффузии и реадсорбции спирта и определяются кинетикой процессов, происходящих в слое адсорбированных органических частиц. В свою очередь для интерпретации каталитического эффекта, наблюдаемого в случае систем, состав которых близок к Яи2М1Ох, необходимо исследовать особенности адсорбции спирта на катализаторах Яи и Яи-МО*. В настоящей работе для сопоставления с монорутениевым катализатором была выбрана система Яи60У40Ох/ХС-72, которая характеризуется наиболее высокой активностью среди систем Яи-МОх/ХС-72 по данным [23].
1
Рис. 6. Поляризационные кривые, характеризующие окисление этанола на катализаторах 20% Ru2NiOx, сформированных на различных носителях. 2 М KOH + 1 M C2H5OH, 40 °C, Ar, 5 мВ/с Fig. 6. Current-potential curves of ethanol oxidation on 20% Ru2NiOx catalyst synthesized on different supports. 2 М KOH + 1 M C2H5OH, 40 °C, Ar, 5 mV/s
1,8- i, мА/см2
0,3 Ru V O 60 40 X
1,6-
0,2
1,4- 0,1 _Ru / Ru6nv4no 60 40 x
1,2- E, В /
1,0- 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 /
0,8-
0,6- Ru
0,4-
0,2- E, В
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 7. Потенциодинамические импульсы (500 мВ/с), регистрируемые после записи хроноамперограмм при потенциале 0,13 В на катализаторах 20% Ри60У40Ох/ХС-72 и 15% Ru^C-72 в 1 М КОН + 0,2 М C2H5OH. На врезке -квазистационарные кривые (5 мВ/с), измеренные от Ест в 1 М КОН +1 М C2H5OH Fig. 7. Anodic potentiodynamic pulses (500 mV/s) preceded by registration of chronoamperogram at potential 0,13 V on
20% Ри^40Ох/ХС-72 and 15% Ru^C-72 catalysts. 1 М КОН + 0,2 М C2H5OH. Inset: quasi-stationary current-potential curves (5 mV/s) measured starting at steady state potential Ест 1 М КОН +1 М C2H5OH
Адсорбция и электрокатализ окисления этанола На рис. 8, а, Ь представлены хроноамперограммы, измеренные с момента введения этанола в контакт с исследуемыми катализаторами при различных потенциалах. Можно отметить, что по мере смещения потенциала в анодную область происходит сближение максимального нестационарного тока, соответствующего скорости адсорбции и дегидрирования этанола на свободной от органических частиц поверхности электрода, и стационарного тока, характеризующего скорость электроокисления продуктов хемосорбции (см. врезки к рис. 8). Также наблюдается некоторое увеличение скорости установления стационарного режима электроокисления, что наиболее выражено в случае монорутениевого катализатора (рис. 8, Ь). Таким образом, с ростом анодной поляризации возрастает вклад электроокисления адсорбированных частиц в общую скорость процесса, которая, в свою очередь, стремится к некоторому пределу, соответствующего скорости адсорбции и дегидрирования. Поскольку скорость стационарного процесса не превышает скорости адсорбции, процесс электроокисления, по-видимому, протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора. Эти данные соответствуют закономерностям, описанным выше при обсуждении рис. 7, а также результатам исследования электросорбции метанола на гладком платиновом электроде в кислой и щелочной средах [25]. Можно отметить значительно меньшую скорость заполнения поверхности рутенийсодержащих катализаторов органическими частицами по сравнению с платиной [19, 25], что согласуется с данными [27] об относительно низкой адсорбционной способности рутения по отношению к органическим веществам.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
20'
: 15-
10.
S 3. О
5 2.
1-
0.33 В 0.43 В 0.53 В
0.23 В
0.13 В
1000
т, с
а
0.33 В /0.43 В 0.23 В
0.53 В
0.13 В
200 400 600 800 1000
Т, с
b
Рис. 8. Хроноамперограммы, измеренные с момента введения этанола в контакт с катализаторами при разных потенциалах. На врезках - зависимости максимального нестационарного (1) и стационарного тока (1') от потенциала измерения хроноамперограмм. а - 20% Ru60V40Ox/ХC-72; b - 15% Ru^C-72 Fig. 8. Chronoamperograms recorded starting from the moment
of bringing ethanol into contact with the catalysts at different potentials. Inset: the maximum non-stationary (1) and stationary
(1') current dependencies on the potential at which chronoamperograms were registered а - 20% Ru60V40Ox/ХC-72; b - 15% Ru^C-72
окисления уже на стадии регистрации хроноамперограммы, с другой - ранней посадкой кислорода в щелочной среде, что препятствует адсорбции этанола на активных центрах катализатора. Возникновение максимума на зависимости А0тах(£) для каждого из катализаторов может быть обусловлено частичным гидрированием с последующей десорбцией органических частиц при потенциале 0,08 В.
1,50-
Ru-VO
0,1
0,2
0,3
а
0,4 0,5
0,6
сч К
г
0
1 г
0,90-, 0,750,600,450,300,150,00-
Ru-VO
X
Ru
° E, B
0,0 0,1
0,2 0,3 0,4 0,5
0,6
Рис. 9. Зависимости величин Q™ (а) и AQmax (b)
от потенциала введения спирта в контакт с исследованными катализаторами Fig. 9. Dependencies of Q™ (a) and AQm" (b) on the potential at which ethanol was brought into contact with the studied catalysts
5
X
5
4
0
b
Зависимости максимальных величин количества электричества, расходуемого на дегидрирование этанола и окисление адсорбатов, от потенциала введения спирта приведены на рис. 9. Для расчета величин Оде™ из общего количества электричества, прошедшего через систему за время до стабилизации значения тока, вычитали заряд, соответствующий протеканию стационарного процесса при данном потенциале (величина 0ст. на рис. 8, а). Для исследуемых систем наблюдается уменьшение и А0тах с
ростом анодной поляризации. С одной стороны, это можно объяснить ускорением окисления адсорбатов с возможностью последующей десорбции продуктов
Следует отметить увеличение глубины дегидрирования спирта в случае бинарной системы, что, по-видимому, связано с большим заполнением поверхности 20% Ки60У40Ох/ХС-72 частицами ОНадс по сравнению с 15% Яи/ХС-72. Как было показано ранее при изучении электрокаталитических свойств систем на основе палладия и оксидов переходных металлов [28], оксиды характеризуются более высоким сродством к ОН-группам по сравнению с металлической фазой. Повышенное содержание ОНадс на поверхности бинарной системы обуславливает возможность дальнейшего дегидрирования образующихся органических адсорбатов.
Отношение Д2тах/ <2тГ при каждом потенциале в
случае монокомпонентного катализатора выше, чем для бинарной системы (табл. 2). Можно предположить, что продукты хемосорбции этанола на катализаторе 15% Яи/ХС-72, вследствие меньшей глубины дегидрирования, окисляются легче по сравнению с бинарной системой. Процесс окисления указанных частиц, по-видимому, обуславливает повышенную активность монорутениевого катализатора в области малых поляризаций (рис. 7). Дальнейшее смещение потенциала в анодную сторону вызывает снижение энергии активации окисления продуктов прочной хемосорбции спирта, адсорбированных на рутении, а также способствует накоплению на поверхности катализаторов частиц ОНадс, участвующих в окислении органических адсорбатов. В случае бинарной системы роль оксидной фазы катализатора (УОХ), вероятно, состоит в увеличении поверхности, доступной для адсорбции ОН-групп. При этом низкая скорость адсорбции органических веществ на рутении по сравнению с платиносодержащими системами может способствовать более глубокому дегидрированию спирта при наличии на поверхности катализатора дополнительных центров для адсорбции частиц ОНадс. Накопление ОНадс на поверхности 15% Яи/ХС-72 осложняется, с одной стороны, блокировкой доступных адсорбционных мест прочносвязан-ными органическими адсорбатами, с другой - меньшей энергией адсорбции ОН-групп на поверхности металлической фазы. Эти факторы обуславливают торможение реакции электроокисления в случае монокомпонентного катализатора.
Результаты количественной оценки параметров дегидрирования этанола на катализаторах 20% КибоУ4оОх/ХС-72 и 15% Яи/ХС-72 при потенциале 0,13 В, что соответствует анодной поляризации не более 0,05-0,07 В, представлены в табл. 3. Можно отметить приблизительное постоянство величины пе(дег.) в каждый момент времени в процессе хемо-сорбции этанола, что соответствует результатам исследования дегидрирования метанола на гладком платиновом электроде [19, 25]. Величины пе(дег.), пе(имп.) и пе(Е) в случае монокомпонентного катализатора существенно ниже по сравнению с бинарной системой. Это может указывать на более высокую глубину окисления спирта, достигаемую в случае 20% Яи60У40Ох/ХС-72. Последнее предположение согласуется с данными о селективности реакции на катализаторах Яи-ЫОх/ХС-72 и Яи/ХС-72 в условиях стационарного процесса электролиза [9, 23]. Увеличение глубины реакции электроокисления при переходе к бинарной системе соответствует более высоким значениям пе(дег.), пе(имп.) и пе(Е), причем особенно показательным является двукратное возрастание пе(дег.) (табл. 3). Последнее обстоятельство свидетельствует о значительном влиянии стадии хе-мосорбции на селективность процесса электроокисления. Высокий выход СО2 (в форме карбоната) (табл. 4) в условиях стационарного процесса электролиза на
катализаторах Ru-MOx/XC-72 позволяет, по крайней мере, высказать предположение о частичном образовании на поверхности катализатора продуктов двухточечной (мостиковой) хемосорбции спирта, что определяет путь дальнейшего окисления адсорбата через разрыв C-C связи. Соответственно, в случае монорутениевого катализатора, характеризующегося низким выходом CO32-, имеет место преимущественное образование линейно адсорбированных продуктов хемосорбции этанола, окисляющихся до ацетальдегида и ацетата.
Таблица 2
Отношение Д Q max / Q шахдег для исследованных катализаторов при различных потенциалах
Table 2
Д Qmax / Q шахдег ratio for the studied catalysts at different potentials
E, B дQшax/ Qmax
20% Ru60V40OI/XC-72 15% Ru/XC-72
0,13 1,52 2,14
0,23 0,53 2,24
0,33 0,55 2,37
0,43 0,43 1,84
0,53 0,34 0,54
Таблица 3 Адсорбционные характеристики катализаторов 20% Ru60V40Oj/ХC-72 и 15% Ru/ХC-72 при потенциале 0,13 В Table 3 Characteristics of 20% Ru60V40O * / Х C-72 and 15% Ru/Х C-72 catalysts determined from adsorption measurements at potential 0,13 V
Катализатор т, с ^дег ДQT 0 ие(дег.) ие(имп.) nj(Z.)
Ru-VO* 15 0,13 0,22 0,27 2,34 3,90 6,24
50 0,21 0,39 0,47 2,13 6,03
100 0,27 0,49 0,59 2,18 6,08
250 0,34 0,62 0,75 2,17 6,07
500 0,52 0,82 1,00 2,48 6,38
Ru 400 0,24 0,49 1,00 1,14 2,33 3,48
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Таблица 4
Выход по току C02- при окислении этанола в стационарных условиях на различных катализаторах [9, 23]; ne - количество электронов, переданных одной молекулой спирта при окислении
Table 4
Faradaic current efficiency for the oxidation of ethanol to C02- on various catalysts under stationary conditions [9, 23]; ne - number of electrons transferred per molecule of ethanol during the oxidation process
Вероятная схема адсорбции спирта на катализаторах Ru-M0*/C и Ru/C отличается от модели адсорбции CO. Соотношение Qc0/Qh ~ 2 справедливо как для бинарных систем различной дисперсности (табл. 1), так и для монорутениевого катализатора [10], что свидетельствует о линейном характере адсорбции C0 в каждом случае. По-видимому, состав рассматриваемых систем в меньшей степени влияет на закономерности адсорбции простых молекул, в частности C0, по сравнению с данными для этанола.
Совместный анализ результатов кинетических и адсорбционных измерений, а также глубины окисления этанола позволяет объяснить повышенную эффективность катализаторов с мольным соотношением Ru/M = 2/1. Можно предположить, что оптимальный каталитический эффект для подобных систем достигается за счет адсорбции молекулы спирта на двух адсорбционных центрах поверхности рутения, при этом накопление частиц 0Над(с в количестве, достаточном для полного окисления молекулы, происходит на одном адсорбционном центре дополнительного компонента. Очевидно, что предложенная схема адсорбции и электроокисления этанола сохраняется при варьировании величины удельной поверхности углеродной подложки. Установленные закономерности положены в основу создания высокоэффективных катализаторов Ru-M0x/C для прямого этанольного ТЭ со щелочным электролитом.
Заключение
Оптимизирован состав каталитической системы Ru-Ni0x, сформированной на саже Ketjenblack EC-600 JD, для прямого электроокисления этанола в ТЭ со щелочным электролитом. Показано, что с повышением удельной поверхности носителя возрастает эффективность использования катализатора. Это выражается в увеличении активности и удельной поверхности
системы Ки2№Ох. Оптимальное мольное соотношение компонентов активной фазы Яи/М определяется закономерностями адсорбционных процессов на поверхности катализатора и составляет ~2/1 независимо от дисперсности углеродной подложки.
Установлена непосредственная связь между результатами адсорбционных измерений и данными о кинетике и глубине реакции электроокисления этанола на исследованных катализаторах. Высказано предположение, что в случае катализаторов Яи2МОх/С имеет место мостиковая адсорбция молекулы спирта на двух сопряженных адсорбционных центрах рутения, при этом накопление частиц ОНадс. в количестве, достаточном для полного окисления молекулы, происходит на одном адсорбционном центре поверхности промотирующего компонента. Это обуславливает повышенную активность систем Яи2МОх/С в широком интервале изменения удельной поверхности углеродного носителя.
Результаты настоящего исследования формируют научные основы создания высокоэффективных катализаторов Яи-МОХ (М = V, N1, Сг) для прямого этанольного ТЭ со щелочным электролитом.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Роснауки, ГК № 02.740.11.0264 от 29 июня 2009 г.
Список литературы
1. Antolini E., Gonzalez E.R. Alkaline direct alcohol fuel cells // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 3431.
2. Santasalo-Aarnio A., Hietala S., Rauhala T., Kallio T. In and ex situ characterization of an anion-exchange membrane for alkaline direct methanol fuel cell (ADMFC) // J. Power Sources. 2011. Vol. 196. P. 6153.
3. Guo M., Fang J., Xu H., Li W., Lu X., Lan C., Li K. Synthesis and characterization of novel anion exchange membranes based on imidazolium-type ionic liquid for alkaline fuel cells // J. Membrane Science. 2010. Vol. 362. P. 97.
4. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by adatoms: Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // J. Elec-troanal.Chem. 1975. Vol. 60. P. 275.
5. Hitmi H., Belgir E.M., Leger J.-M., Lamy C., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium // Elec-trochim. Acta. 1994. Vol. 39. P. 407.
6. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy C. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanal. Chem. 2004. Vol. 563. P. 81.
7. Hu F., Cui G., Wei Z., Shen P.K. Improved kinetics of ethanol oxidation on Pd catalysts supported on tungsten carbides/carbon nanotubes // Electrochem. Commun. 2008. Vol. 10. P. 1303.
Катализатор Выход CO32- , % ne
20% Ru60V40OI/XC-72 56 8,5
20% Ru68Ni32O/XC-72 78 10,4
15% Ru/XC-72 15 4,6
8. Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., Петрова Н.В., Богдановская В.А. Новые неплатиновые катализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в целочном топливном элементе // Физическая химия. 2009. Т. 83. С. 2039.
9. Тарасевич М.Р., Богдановская В. А., Мазин П.В. Электрокатализаторы и мембрана для прямого эта-нольно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 574.
10. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // Electrochem. Commun. 2005. Vol. 7. P. 141.
11. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Leykin A. Yu., Filimonov V.Ya. MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes // J. Power Sources. 2009. Vol. 188. P. 502.
12. Тарасевич М.Р., Каричев З.Р., Богдановская В.А., Капустин А.В., Лубнин Е.Н., Осина М.А. Окисление метанола и других низкомолекулярных спиртов в щелочной среде на Ru-Ni - катализаторах // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 829.
13. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. С. 30.
14. Витвицкая Г.В., Даниель-Бек В.С. Исследование электроокисления этанола в щелочной среде при небольших значениях анодной поляризации // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38. С. 1043.
15. Лал X., Петрий О.А., Подловченко Б.И. О роли адсорбции промежуточных продуктов реакции при электроокислении метанола в кислом растворе // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 316.
16. Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий В.С. Адсорбция алифатических спиртов на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 691.
17. Podlovchekro B.I., Petri O.A., Frumkin A.N., Lal H. The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid // J. Electroanal. Chem. 1966. Vol. 11. P. 12.
18. Bagotzky V.S., Vassilyev Yu.B., Khazova O.A. Generalized scheme of chemisorption, electrooxidation and electroreduction of simple organic compounds on platinum group metals // J. Electroanal. Chem. 1977. Vol. 81. P. 229.
19. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968.
20. Казаринов В.Е., Долидзе С.В. Исследование адсорбции этанола на платине методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 284.
21. Caram J. A., Gutierrez C. Study by cyclic volt-ammetry and potential-modulated reflectance spectroscopy of the electroadsorption of methanol and ethanol on a rhodium electrode in acid and alkaline media // J. Elec-troanal. Chem. 1992. Vol. 336. P. 309.
22. Энтина В.С., Петрий О.А., Житнев Ю.Н. Поведение платиново-рутениевого электрода в растворах предельных спиртов и ацетальдегида // Электрохимия. 1967. Т. 3. С. 344.
23. Тарасевич М.Р., Титова В.Н., Явич А.А., Мазин П.В., Тереньтева О.А., Петрова Н.В. Неплатиновые катализаторы и МЭБ для топливного элемента этанол-воздух со щелочным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. T. 10. С. 141.
24. Хазова О.А., Васильев Ю.Б., Багоцкий В.С. Механизм электроокисления метанола на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1966. Т. 2. С. 267.
25. Багоцкий В.С., Васильев Ю.Б., Хазова О.А., Бескоровайная С.С. Топливные элементы. М.: Наука, 1968. С. 198.
26. Корчагин О.В., Тарасевич М.Р., Новиков В.Т. Адсорбция этанола на модифицированных рутениевых катализаторах в щелочной среде // Известия академии наук. Серия химическая. 2011. № 1. С. 42.
27. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. С. 190.
28. Xu C., Tian Z., Shen P.K., Jiang S.P. Oxide (CeO2, NiO, CosO4 and MnsO4)-promoted Pd/C electro-catalysts for alcohol electrooxidation in alkaline media // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 2610.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
