CC BY
27
УДК 541.138
О ХЕМОСОРБЦИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛАТИНОУГЛЕРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ*
© 2014 г. А.Б. Куриганова, М.С. Кубанова, Н.В. Смирнова
Куриганова Александра Борисовна - кандидат технических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: kuriganova_@mail.ru.
Кубанова Марина Сергеевна - лаборант, ЮжноРоссийский государственный технический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: kubanova_mc@mail. ru.
Смирнова Нина Владимировна - доктор химических наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет, ул. Просвещения, 132, г. Новочеркасск, 346428, e-mail: smirnova_nv@mail.ru.
Kuriganova Alexandra Borisovna - Candidate of Technical Science, Associate Professor, South Russian State Technical University, Prosveshenie St., 132, Novocherkassk, 346428, Russia, e-mail: kuriganova_@mail.ru.
Kubanova Marina Sergeevna - Assistant, South Russian State Technical University, Prosvesheniya St., 132, Novocherkassk, 346428, Russia, e-mail: kubanova_mc@mail.ru.
Smirnova Nina Vladimirovna - Doctor of Chemical Science, Professor, South Russian State Technical University, Prosveshenie St., 132, Novocherkassk, 346428, Russia, e-mail: smirnova_nv@mail.ru.
Исследована хемосорбция этиленгликоля на Pt/C-катализаторах, полученных различными методами и содержащих нанесенные на углеродную основу наночастицы платины с различными средним размером частиц (от 2 до 12 нм) и содержанием платины (от 10 до 40 %). На всех исследованных Pt/С-катализаторах, как и на платинированной и гладкой поликристаллической платине, хемосорбция этиленгликоля сопровождается дегидрированием молекулы и образованием адсорбата двух типов (С1 и С2). Заполнение платины органическим адсорбатом зависит от условий адсорбции, содержания платины и размера ее частиц. На Pt/C-катализаторах относительное количество С1 адсорбата, образующегося в результате деструктивной хемосорбции этиленгликоля, несколько выше, чем на платинированной и гладкой поликристаллической платине, вне зависимости от содержания платины в катализаторе и размера ее частиц.
Ключевые слова: этиленгликоль, Pt/C-катализаторы, платинированная платина, хемосорбция, электрохимическое окисление.
In this paper ethylene glycol (EG) chemisorption on Pt/C catalysts was investigated. Pt/C catalysts were obtained by different methods with loading of Pt (10-40 %) and size of Pt particles (2-12 nm). Chemisorption of EG on Pt/C catalysts as well as on Pt/Pt electrode and bulk polycrystalline Pt electrode was accompanied by formation of two types of adsorbates (C1 and C2). Coverage ratio of Pt surface by organic adsorbate depends on adsorption conditions, platinum loading and size of Pt particles. Relative quantity of C1 adsorbates which formed due to destructive chemisorption of EG on Pt/C catalysts is slightly higher than it is Pt/Pt electrode and bulk polycrystalline Pt electrode. This fact does not dependent on Pt loading in catalysts and size of Pt particles.
Keywords: ethylene glycol, Pt/C catalysts, platinized platinum, chemisorption, electrochemical oxidation.
Адсорбция реагентов на электродах является элементарной стадией электрокаталитического процесса, а при определенных условиях она может стать лимитирующей [1, 2]. В этой связи исследование адсорбции органических соединений и выяснение природы адсорбата имеют решающее значение для понимания механизма электроокисления и возможностей его контроля. Одновременно происхо-
дящие электроокисление, дегидрирование, гидрирование и самогидрирование обусловливают сложный состав продуктов адсорбции органических молекул на каталитически активных поверхностях [3]. Состав и свойства адсорбированных частиц зависят от многих факторов, и исследования адсорбции веществ, содержащих более одного атома углерода в молекуле, дают обычно менее однозначные результаты по
*Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ) и при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-23-00078).
сравнению с результатами исследования адсорбции C1 молекул (метанол, формальдегид, муравьиная кислота, СО). В работе исследовано проявление структурных эффектов при адсорбции этиленглико-ля, в реакциях окисления продуктов его хемосорб-ции и монооксида углерода на примере синтезированных различными методами Pt/C-катализаторов, а также коммерческого катализатора E-TEK.
Методика эксперимента
Исследовались наноструктурированные Pt/C-катализаторы, полученные путем химического восстановления прекурсоров платины различными восстановителями (так называемый жидкофазный синтез), методом электрохимического диспергирования платины, а также коммерческий катализатор Е-ТЕК (40 % Pt, D = 2,5 нм).
Основные параметры жидкофазного синтеза, изменение которых определяет свойства получаемых Pt/C-катализаторов, - это природа восстановителя, концентрации соли платины, температура и рН среды, присутствие стабилизатора дисперсности. В работе использовано несколько вариантов жидкофазного синтеза, классифицировать которые удобно по восстанавливающему агенту: этиленгли-коль (серия EG), щавелевая кислота (серия ОА). Во всех случаях в качестве прекурсора платины использовался раствор H2PtCl6 2%-й по массе, углеродный носитель (УН) Vulkan XC-72 (Cabot Corp., 240 м2-г Дополнительные стабилизаторы дисперсности не вводились. Для получения катализаторов серии EG растворы водно-этиленгликолевый и H2PtCl6 предварительно нагревались до температуры синтеза (80 и 130 °С). После их смешения в течение 3 ч синтезировался коллоидный раствор, а затем в реакционную систему вносили навеску углеродного носителя и продолжали синтез еще в течение 2 ч. Катализаторы серии ОА получали следующим образом. На первом этапе проводилась кислотная активация углеродного носителя в водном растворе щавелевой кислоты. Для этого необходимое количество раствора кислоты заданной концентрации и объема перемешивали с углеродным носителем при 80 °С в течение 15 мин. Активация способствует созданию на поверхности УН функциональных групп (гидроксильных и/или карбоксильных), которые в дальнейшем способствуют закреплению на поверхности разряжающихся комплексов металла [4]. После кислотной активации в подготовленную суспензию вносили раствор H2PtCl6 и, постоянно перемешивая, проводили синтез в течение 5 ч при температуре 80 °С. Методом электрохимического диспергирования платины Pt/C-катализаторы (серия АС) получали по методике [5]. После синтезов реакционные смеси фильт-
ровали, многократно промывали бидистиллирован-ной водой и сушили 1 ч при температуре 80 °С.
Полученные Pt/С-катализаторы исследовались с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (JEOL EX-1200 (120 kV)) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Quanta 200, SEI, Holland). Рентгеноструктурный анализ (РСА) катализаторов проводился на швейцарско-норвежской линии Европейского центра синхро-тронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизированного рентгеновского излучения с длиной волны Х=7,092-10- м. Детектор излучения - Image Plate Mar-345. Содержание платины в катализаторах определяли методом рентгеновского микроанализа (EDAX) (Quanta 200, SEI, Holland).
Для электрохимических исследований полученных Pt/C-катализаторов на их основе готовились «каталитические чернила» [6], которые затем наносились на предварительно подготовленную поверхность стеклоуглерода и высушивались при 60 °С в течение 30 мин.
Платинированный платиновый электрод получали осаждением платиновой черни на платиновую пластинку ^геом = 2 см2) из раствора 2%-го H2PtCl6 в гальваностатических условиях (j = 3 мА/см2). Фактор шероховатости составлял ~ 200. В качестве гладкого поликристаллического электрода использовалась платиновая фольга ^геом = 2 см2). Перед измерениями эти электроды подвергались анодно-катодной активации в 0,5 M H2SO4 со сменой раствора.
Основные электрохимические исследования проводили в атмосфере аргона в стеклянной электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами. Вспомогательным служил платиновый электрод. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl, KCl). Потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода. Поляризационные измерения проводились с помощью потенциостата P-150 (Elins).
Для измерения электрохимически активной площади поверхности катализаторов использовался метод окислительной десорбции монооксида углерода [7]. Растворы готовили на бидистиллированной воде. Все растворы деаэрировались аргоном (99,98 %). Измерения выполнялись в интервале температур
20^25 °С.
Результаты и обсуждение
Физико-химические исследования синтезированных Pt/C-катализаторов позволили установить их основные структурные характеристики: размер
и наиболее вероятную (преобладающую) форму наночастиц платины (таблица).
Размер наночастиц рассчитывали на основании данных РСА, используя формулу Шеррера [8]. Метод расчета распределения частиц по размерам базировался на результатах из [9].
Для изучения адсорбции этиленгликоля на Р1/С-катализаторах использовали метод измерения тран-зиентов потенциала электрода при введении его в контакт с раствором органического вещества в усло-
виях разомкнутой цепи, а также метод окислительной десорбции продуктов хемосорбции. Этот метод традиционно применяется при исследованиях адсорбции на массивных электродах [2].
На рис. 1 представлены транзиенты потенциала исследованных Р1/С-электродов с различным содержанием и размером частиц платины, измеренные при введении в контакт с 0,5 М раствором эти-ленгликоля в условиях разомкнутой цепи при потенциале начала адсорбции Е = 0,6 В.
Характеристика Р(:/С-катализаторов
Катализатор Содержание Pt, % Размер частиц Р1, Б111, нм Преобладающая форма частиц Р1
AC-4 15 10,6 Куб (усеченный)
AC-6 30 12,0 Куб
AC-7 20 11,6 Куб
ОА-4 10 9,4 Мультипод
EG-1 15 4,1 Кубооктаэдр
EG-8 20 3,1 Кубооктаэдр
E-TEK 40 2,3 Кубооктаэдр
Рис. 1. Транзиенты потенциала Р1/С- и Р1/Р1> катализаторов при введении в контакт с 0,5 М раствора
этиленгликоля при Е=0,6 В в условиях разомкнутой цепи. 1; 2 - Бш ~ 4 нм; 3; 4 - Бш ~ 11 нм; 1; 3 - 30 % Р1;
4 - 15 % Р1
Для всех электродов наблюдается характерный сдвиг потенциала в катодную сторону, что свидетельствует о протекании дегидрирования адсорбирующегося вещества.
Скорость этого процесса на нанесенном катализаторе меньше, чем на Р1/Р1, меньше и глубина сдвига потенциала. Для Р1/С-катализатора минимальный потенциал составляет Ет1П= 0,25 В, что более чем на 100 мВ выше, чем для Р1Р (Ет1П= =-0,139 В) [10].
С повышением содержания платины в катализаторе минимум становится глубже. Он углубляется также с уменьшением размера частиц.
Следует отметить более быстрое возрастание потенциала Р^С-электродов после достижения ми-
нимума до Е ~ 0,33-0,35 В по сравнению с Р1Р (Е~0,145 В), причем чем меньше размер частиц, тем быстрее растет потенциал.
Возрастание потенциала может определяться двумя процессами. С одной стороны, гидрированием адсорбированных частиц. Тогда нужно констатировать существенно большую скорость гидрирования адсорбированного вещества по сравнению с Р1/Р1, что маловероятно.
С другой стороны, причиной роста потенциала может являться спилловер водорода [8]. Высокие токи обмена реакции Н+ + е- ^ Надс и наличие на поверхности адсорбированного водорода на платине определяют конечный потенциал электрода при адсорбции органических веществ [1]. Поверхностная диффузия Надс на углеродный носитель будет проявляться именно в смещении потенциала электрода в анодную сторону. И чем мельче частицы, тем быстрее будет сказываться результат этого процесса, т.е. быстрее будет возрастать потенциал. Именно такая зависимость наблюдается на исследованных Р1:/С-катализаторах.
На измеренных после промывок циклических вольтамперометриях (ЦВА) видны пики (волны), соответствующие процессу окисления прочно хе-мосорбированного вещества, которое не удаляется во время промывок (рис. 2).
В общем случае Р1/С-катализаторы ведут себя аналогично Р1Р [11, 12]. Как и для Р1/Р1, наблюдается образование двух типов адсорбатов - окисляющихся при потенциалах Б=0,7^0,8 В и Б=0,9^1,4 В.
Рис. 2. ЦВА-кривые катализаторов в растворе 0,5 М H2SO4 (1) и в присутствии адсорбата, накопленного из 0,5 М раствора этиленгликоля в условиях разомкнутой цепи при потенциале начала адсорбции Е=0,6 В (2). Скорость развертки потенциала 40 мВ/с: a - Pt/Pt; б - Pt/C (EG-1); в - Pt/C (AC-6); г - Pt/C (E-TEK)
Таким образом, наночастицы платины, нанесенные на углеродную основу, проявляют присущие гладкой и платинированной платине каталитические свойства - способность хемосорбировать на своей поверхности С2 органические молекулы (в частности, этиленгликоль) с образованием адсорба-тов двух типов.
Отношение заряда окисления С1 адсорбата, накопленного на Pt/C-катализаторе из раствора
этиленгликоля в условиях разомкнутой цепи при потенциале начала адсорбции Е = 0,6 В, к заряду окисления монослоя, адсорбированного СОадс qci /Qco , практически не зависит от содержания платины в катализаторе (вне зависимости от размера частиц) (рис. 3а) и размера частиц платины (вне зависимости от содержания платины) (рис. 3б).
Рис. 3. Зависимость отношения заряда, затрачиваемого на окисление С1-адсорбата, накопленного на Pt/C-катализаторах из раствора этиленгликоля в условиях разомкнутой цепи при потенциале начала адсорбции Е=0,6 В, отнесенного к заряду, затраченному на окисление СОадс, Qc\/Qco , от содержания платины в катализаторе (а) и размера ее частиц (б)
Этот результат хорошо согласуется с данными [12, полученными методом DEMS на Pt/C-катализаторе (загрузка платины 26 %, Dm=3,7 нм)], о независимости выхода СО2 при потенциалах ниже Е = 0,8 В от содержания платины. Характерно, что на всех изученных Pt/C-катализаторах на 20±5 % увеличивается относительное количество С1-адсорбата, образующегося в результате деструктивной хемосорбции этиленгликоля по сравнению c гладкой и платинированной платиной.
Таким образом, на наночастицах платины, нанесенных на углеродный носитель, несколько легче протекает разрыв С-С-связи в молекуле этиленгли-коля, что, безусловно, благоприятствует более полному окислению таких молекул до СО2, необходимому для эффективного использования их в качестве топлива для низкотемпературных топливных элементов.
Заключение
Наночастицы платины, нанесенные на углеродную основу, проявляют присущие гладкой и платинированной поликристаллической платине каталитические свойства - способность хемосорбировать на своей поверхности этиленгликоль с образованием адсорбатов 2 типов. Заполнение поверхности нано-размерных Pt/C-катализаторов С1-адсорбатом, образовавшемся в результате хемосорбции этиленглико-ля, на 20±5 % превышает заполнение этим же адсор-батом гладкой и платинированной поликристаллической платины и практически не зависит от содержания платины в катализаторе и размера ее частиц, а также способа получения этих частиц.
Литература
1. Проблемы электрокатализа / под ред. В.С. Багоцкого.
М., 1980. 272 с.
Поступила в редакцию_
2. Lipkowski J., Ross P.N. Electrocatalysis. N.Y., 1998.
3. Электродные процессы в растворах органических
соединений / под ред. Б.Б. Дамаскина М., 1985. 312 с.
4. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir EM., Lamy C.
On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanalyt. Chem. 2004. Vol. 563. P. 81.
5. Leontyev I., Kuriganova A., Kudryavtsev Y., Dkhil B.,
Smirnova N. New Life of a Forgotten method: Electrochemical Route toward Highly Efficient Pt/C Catalysts for Low-Temperature Fuel Cells // Appl. Catal. A: Gen. 2012. Vol. 431-432. P. 120-125.
6. Гудко О. Е., Ластовина Т. А., Смирнова Н. В., Гу-
терман В. Е. Бинарные Pt-Me/С-нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода // Российские на-нотехнологии. 2009. Т. 4. № 5. 6. С. 309.
7. Шерстюк О.В., Пронькин С.Н., Чувилин А.Л., Сала-
нов А.Н., Савинова Е.Р., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Электрохимические осадки платины на стеклоугле-роде - закономерности формирования, морфология и адсорбционные свойства // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 836.
8. Roisnel T., Rodrigues-Carvajal J. Proceedings of the
European Powder Diffraction Conference (EPDIC7). 2001. Vol. 118. P. 378.
9. Pielaszek R. FW15/45M method for determination of the
grain size distribution from powder diffraction line profile // J. Alloys and Compounds. 2004. Vol. 382. P. 128.
10. Петрий О.А., Смирнова Н.В. Влияние адатомов олова
на электроокисление этиленгликоля на платиновом электроде // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 522.
11. Smirnova N.V., Petrii O.A., Grzejdziak A. Effect of
adatoms on the electro-oxidation of ethylene glycol and oxalic acid on platinized platinum // J. Electroanalyt. Chem. 1988. Vol. 251. P. 73.
12. Wang H., Jusys Z., Behm R.J. Electrochemical oxidation
kinetics and mechanism of ethylene glycol on a carbon supported Pt catalyst: A quantitative DEMS study // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595. P. 23.
5 сентября 2014 г.
