CC BY
9CATALYSIS
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЕВ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
DEVELOPMENT AND STUDY OF MATERIAL PROPERTIES TO FORM CATALYTIC LAYERS IN FUEL CELLS
Статья поступила в редакцию 24.08.12. Ред. рег. № 1400
The article has entered in publishing office 24.08.12. Ed. reg. No. 1400
УДК 544.65
СИНТЕЗ Pt-NiO/C КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПУТЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ИМПУЛЬСНОГО ТОКА
Д.В. Леонтьева, Н.В. Смирнова
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 346428 Новочеркасск, ул. Просвещения, д. 132 Тел.: (8635)255328, e-mail: smirnova_nv@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 30.08.12 Заключение совета экспертов: 05.09.12 Принято к публикации: 15.09.12
Рассмотрена возможность получения Pt-NiO/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов с использованием явления электрохимического диспергирования металлов в щелочном растворе под действием переменного импульсного тока. Методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии показано, что получаемый путем последовательного диспергирования никеля и платины Pt-NiO/C катализатор содержит частицы P-NiO (D111 = 7,7 нм), которые агломерированы в тонкие пластины (средний размер ~2000 нм). Частицы Pt (D111 = 10,6 нм) равномерно распределены по поверхности углеродного носителя и оксида никеля. Катализатор Pt-NiO/C на 30% более активен в реакции электроокисления метанола, чем полученный аналогичным способом Pt/C.
Ключевые слова: переменный ток, электрохимическое диспергирование, катализатор Pt-NiO/C, топливный элемент, метанол.
SYNTHESIS OF Pt-NiO/C CATALYSTS FOR FUEL CELLS BY ELECTROCHEMICAL DISPERGATION OF METALS UNDER ALTERNATING CURRENT
D.V. Leontieva, N.V. Smirnova
South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnical Institute) 132 Prosvescheniya str., Novocherkassk, 346428, Russia Tel.: (8635)255328, e-mail: smirnova_nv@mail.ru
Referred: 30.08.12 Expertise: 05.09.12 Accepted: 15.09.12
The possibility of synthesis of Pt-NiO/C catalysts for low temperature fuel cells was considered. The synthesis is based on phenomena of electrochemical dispergation of metals under alternating pulse current in an alkaline solution. Using X-ray diffraction, scanning electron microscopy investigation was established that Pt-NiO/C catalyst contain P-NiO crystallites (D111 = 7.7 nm) which are agglomerated into thin plates (average size ~ 2000 nm). Pt particles (D111 = 10.6 nm) are uniformly distributed over the surface of the carbon support and the P-NiO plates. Pt-NiO/C catalysts have high electrocatalytic activity toward methanol electrooxidation reaction (more over 30%) than Pt/C catalyst which was prepared in a similar way.
Keywords: alternating current, electrochemical dispergation, catalyst Pt-NiO/C, fuel cell, methanol.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Введение
Платина широко используется в качестве катализатора электроокисления метанола в низкотемпературных топливных элементах (НТЭ), в том числе спиртовых [1]. Однако она подвержена отравлению одним из продуктов окисления метанола - СО. Использование в качестве электродов сплавов платины с кислородадсорбирующими металлами (Ru, Sn, Ni) повышает каталитическую активность и толерантность катализаторов к отравлению продуктами хемо-сорбции спирта [1-3]. Использование оксидов переходных металлов в качестве подложки для наноча-стиц платины также способствует окислению интермедиатов при более низких потенциалах, кроме того, обеспечивает более высокую стабильность таких катализаторов [4-6]. Существующие способы получения катализаторов Pt/C и Pt-NiO/C основаны на поэтапном осаждении наночастиц платины и оксида никеля из растворов соответствующих прекурсоров на поверхность углеродного носителя [5-6].
В данной работе предложен принципиально иной подход к созданию Pt-NiO/C катализаторов, основанный на явлении электрохимического диспергирования металлов. Ранее нами была показана возможность принципиально иного подхода к созданию Pt/C катализатора для НТЭ, основанного на явлении электрохимического диспергирования платины в щелочном растворе [7, 8]. Катализаторы, полученные этим методом, обладают высокой устойчивостью к деградации и высокой каталитической активностью в процессах электроокисления простых спиртов (метанола, этанола и этиленгликоля), что обусловлено морфологией частиц платины Pt/C катализаторов c преобладающей кристаллографической ориентацией Pt(100) и преобладающим размером кристаллитов 68 нм [8].
В настоящей работе предложенный метод использован для получения биметаллического Pt-NiO/C катализатора для НТЭ.
Методика эксперимента
Синтез Pt-NiO/C, Pt/C и NiO/C материалов
Все исследованные Pt-NiO/C, Pt/C и NiO/C материалы были получены методом электрохимического диспергирования соответствующих металлов под действием переменного импульсного тока (средняя плотность тока = укат = 0,2 А/см2) частотой 50 Гц [7-8]. В качестве электролита использовали суспензию 2% (масс.) углеродного носителя (Vulcan XC-72) в растворе 2М NaOH. Процесс вели при температуре 40 °С и постоянном перемешивании. Площадь электродов составляла 5 см2.
Для получения Pt/C и NiO/C использовали одинаковые платиновые и никелевые электроды соответственно.
Получение электрокатализаторов Pt-NiO/C проводилось двумя способами. Первый способ заклю-
чался в одновременном электрохимическом диспергировании разных металлов - Pt и Ni. В дальнейшем в статье катализаторы, полученные таким способом, называются Pt-NiO/C(1). Катализаторы Pt-NiO/C(2) были получены вторым способом, путем последовательного электрохимического диспергирования сначала никелевых электродов, в результате чего получали материал NiO/C. Затем, не прекращая перемешивания, никелевые электроды заменяли на электроды из платиновой фольги и продолжали синтез в тех же условиях.
Содержание NiO и Pt определялось продолжительностью синтеза и составляло 40% (масс.) NiO и 25-30% (масс.) Pt. После окончания синтеза суспензию фильтровали, отфильтрованные катализаторы промывали бидистиллированной водой до нейтрального значения рН, сушили при 80 °С в течение 2 часов.
Исследования катализаторов
Рентгеноструктурные исследования полученных катализаторов проводили на Швейцарско-Норвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохро-матизированного рентгеновского излучения с длиной волны X = 0,7092 Ä. Детектор излучения - Image Plate Mar-345. Для измерений образцы помещались в стеклянный капилляр диаметром 0,5 мм. Время измерения составляло 10 с. В процессе съемки образец поворачивался вокруг оси капилляра на угол 10°. Калибровку расстояния детектор-образец и функцию разрешения дифрактометра определяли при помощи эталонного порошка LaB6(NIST SRM660a).
Обработка рентгенограмм проводилась согласно методике, описанной ранее в [7].
Электронно-микроскопические исследования синтезированных катализаторов проводили с помощью микроскопа Carl Zeiss SUPRA 25.
Электрохимические измерения
Электрохимические измерения проводились с помощью потенциостата IPC-Pro («Вольта») в трех-электродной электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсереб-ряный электрод, относительно которого приведены в се потенциалы, представленные в данной работе.
Для исследований электрокаталитических свойств синтезированных Pt/C и Pt-NiO/C материалов на их основе готовили каталитические «чернила» по следующей методике. К 0,0140 г катализатора добавили 1 мл изопропилового спирта и 10%-водный раствор Nafion (25% от массы катализатора). Полученную смесь подвергали размешиванию с помощью магнитной мешалки в течение 30 мин. На стеклоугле-род, предварительно промытый дистиллированной водой и обезжиренный ацетоном, наносили каплю каталитических чернил массой 0,005-0,010 г. Электрод сушили при температуре ~ 25 °С.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Экспериментальные результаты и обсуждение
В основе предложенного ранее способа синтеза РУС катализаторов [7, 8] для НТЭ лежит явление катодного диспергирования металлов [9], которое ускоряется при использовании переменного тока
[10]. Вероятный механизм диспергирования платины включает ряд параллельно и последовательно протекающих процессов, основные из которых: разряд и внедрение катионов щелочного металла; разложение интерметаллида при химическом взаимодействии с водой; выделение водорода и кислорода.
При протекании переменного тока через электрохимическую систему на поверхности электродов из переходных металлов, в том числе никеля, протекают периодически сменяющие друг друга процессы
[11]. В анодный период происходит окисление металла с образованием оксидных продуктов с различной степенью окисления и выделение кислорода. Частота проходящего тока определяет время роста зародышей оксида металла, амплитуда - потенциал электрода и, следовательно, степень окисления металла и скорость роста зародышей оксидных продуктов. В катодный период происходит частичное восстановление зародышей оксидов металла и разряд протонов с выделением водорода. Выделение водорода способствует отрыву частиц оксида, имеющего иную кристаллическую структуру, от поверхности металла и переходу их в раствор. Таким образом, при использовании переменного тока возможно получение высокодисперсных оксидов металлов [12].
Коррозия никеля при наложении переменного тока исследуется давно [13, 14], в этой работе нами впервые была рассмотрена возможность использования образующихся частиц оксида никеля для синтеза электрохимически активных дисперсных композиционных материалов [15]. Присутствие в электролите углеродного носителя позволяет проводить этот процесс в одну стадию: дисперсные частицы оксида осаждаются на поверхность углеродного носителя с образованием №0/С материала.
При реализации способа 1 (одновременное диспергирование Р1 и N1 электродов) в ячейке одновременно образуются частицы платины и частица оксида никеля, которые осаждаются на углеродный носитель. При использовании способа 2 (последовательное диспергирование сначала N1, затем Р1 электродов) на первой стадии происходит синтез №0/С материала, на 2-й стадии при диспергировании платиновых электродов на поверхность №0/С осаждаются частицы платины.
Структурные и электрокаталитичсекие свойства полученных катализаторов исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а также электрохимическими методами.
Рентгенограммы полученных материалов представлены на рис. 1. На рентгенограмме №0/С (рис. 1, кривая 1) присутствуют пики, характерные как для
Р-№0, так и для Р-№(0Н)2. Однако интегральная интенсивность пиков оксида никеля значительно превышает интенсивность пиков гидроксида никеля, что свидетельствует о его большем содержании в материале. Параметр решетки N10 а = 4,248 А, что несколько больше стандартного значения 4,17 А (БтЗш, 1СРБ8 75-0269). По-видимому, одной из причин, вызывающих увеличение параметра решетки, может быть нестехиометричность оксида. Размер кристаллитов р-№0 вдоль направления <111> составляет 7,7 нм.
5 10 15 20 25 30 35 40
2 9 0
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных 1) NiO/C;
2) Pt-NiO/C(1); 3) Pt-NiO/C(2) и 4) Pt/C материалов Fig. 1. XRD patterns of synthesized 1) NiO/C; 2) Pt-NiO/C(1);
3) Pt-NiO/C(2) and 4) Pt/C powders
На рентгенограмме синтезированного Pt/C катализатора (рис. 1, кривая 4) присутствуют только уширенные рефлексы, характерные для гцк ячейки платины. Рассчитанные по формуле Шеррера значения среднего размера частиц вдоль направления <111> составляют 10,6 нм.
На рентгенограммах Pt-NiO/C(1) (рис. 1, кривая 2) и Pt-NiO/C(2) (рис. 1, кривая 3) катализаторов присутствуют пики, характерные для ß-NiO и для Pt/C. Таким образом, как при одновременном, так и при последовательном диспергировании платины и никеля образования их соединений не происходит, формируются индивидуальные частицы Pt и NiO.
Электронно-микроскопическое исследование синтезированных материалов показало, что кристаллиты оксида никеля агломерированы в пластины 10002000 нм, кроме того, предварительное осаждение оксида никеля на углеродный носитель (способ 2) способствует равномерному распределению частиц платины по поверхности оксида и углеродного носителя в катализаторе Pt-NiO/C(2). В то время как в катализаторе Pt-NiO/C(1) частицы платины, в силу особенностей технологического процесса, располагаются не только на поверхности оксида и углеродного носителя, но и инкапсулируются в толщу оксидных пластин (рис. 2).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
Рис. 2. СЭМ-изображение катализатора Pt-NiO/C(1) Fig. 2. SEM image of Pt-NiO/C(1) synthesized catalyst
Электрокаталитическая активность Pt-NiO/C(1) соизмерима, а Pt-NiO/C(2) более чем на 30% превышает активность Pt/C катализатора в реакции окисления метанола в щелочном растворе (рис. 3). По-видимому, инкапсуляция частиц платины в пластины оксида никеля при одновременном диспергировании Ni и Pt электродов (способ 1) препятствует участию платины в реакции окисления спирта. Кроме того, на обоих Pt-NiO/C катализаторах окисление спирта начинается при более низких (на 50-70 мВ) потенциалах. Это косвенно подтверждает предположение об увеличении толерантности платины к отравлению продуктами хемосорбции метанола в присутствии оксида никеля. В дальнейшем планируется исследовать активность и стабильность полученного Pt-NiO/C(2) катализатора в составе мембранно-электродного блока НТЭ.
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы Pt/C, Pt-NiO/C(1) и Pt-NiO/C(2) катализаторов, полученных методом электрохимического диспергирования, в растворе 1М CH3OH +
+ 1М NaOH. Скорость развертки потенциала 5 мВ/с Fig. 3. CVs for 1M methanol electrooxidation on electrodes Pt/C, Pt-NiO/C(1) and Pt-NiO/C(2) in 1M NaOH solution. Scan rate 5 mV/s
Заключение
Таким образом, показана возможность получения Pt-NiO/C катализаторов для низкотемпературных топливных элементов с использованием явления электрохимического диспергирования металлов в щелочном растворе под действием переменного импульсного тока. Методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии показано, что получаемый путем последовательного диспергирования никеля и платины Pt-NiO/C катализатор содержит частицы p-NiO (D111 = 7,7 нм), которые агломерированы в тонкие пластины (средний размер ~2000 нм) и частицы Pt (D111 = 10,6 нм), которые равномерно распределены по поверхности углеродного носителя и оксида никеля. Катализатор Pt-NiO/C на 30% более активен в реакции электроокисления метанола, чем полученный аналогичным способом Pt/C.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371).
Авторы выражают благодарность И.Н. Леонтьеву за проведение рентгеноструктурных исследований.
Список литературы
1. Eileen Hao Yu, Ulrike Krewer, Keith Scott. Principles and materials aspects of direct alkaline alcohol fuel cells. Review // Energies. 2010. Vol. 3. Р. 1499-1528.
2. Gavrilov A.N., Petrii O.A., Mukovnin A.A., Smirnova N.V., Levchenko T.V., Tsirlina G.A. Pt-Ru electrodeposited on gold from chloride electrolytes // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52, No. 8. P. 2775-2784.
3. Tripkovic A.V., Popovic K.D., Grgur B.N., Blizanac B., Ross P.N., Markovic N.M. Methanol electrooxidation on supported Pt and PtRu catalysts in acid and alkaline solutions // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. Р. 3707-3714.
4. Changwei Xu, Pei kang Shen, Yingliang Liu. Ethanol electrooxidation on Pt/C and Pd/C catalysts promoted with oxide // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 164. P. 527-531.
5. Pei Kang Shen, Changwei Xu, Rong Zeng, Yingliang Liu. Electro-oxidation of methanol on NiO-promoted Pt/C and Pd/C catalysts // Electrochemical and Solid-State Letters. 2006. Vol. 9, No. 2. Р. A39-A42.
6. Amin R.S., Abdel Hameed R.M., El-Khatib K.M., Elsayed Youssef M., Elzatahry A.A. Pt-NiO/C anode electrocatalysts for direct methanol fuel cells // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 59. Р. 499-508.
7. Куриганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В., Добровольский Ю.А. Электрохимический способ получения нанодисперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 5. С. 58.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
8. Leontyev I., Kuriganova A., Kudryavtsev Yu., Dkhil B., Smirnova N. New life of a forgotten method: Electrochemical route toward highly efficient Pt/C catalysts for low-temperature fuel cells // Applied Catalysis A: General. 2012. Vol. 431-432. Р. 120-125.
9. Haber F., Sack M. Cathode phenomena as evidence of the formation of alkali alloys from cathode materials // Z. Electrochim. 1902. Vol. 8, No. 1. P. 245.
10. Кошелев И.Н., Григорьева Е.П., Кудрявцев Ю.Д., Семченко Д.П. Разрушение платины при электролизе переменным током // Труды НПИ. 1969. T. 197. С. 79-81.
11. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока // Журнал физической химии. 1963. Т. 37, № 1. С. 132-137.
12. Коробочкин В. В. Разрушение никеля и кадмия при электролизе переменным током промышленной частоты // Известия Томского политехнического университета. 2003. № 1. С. 23-24.
13. Кукоз Ф.И. и др. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей. I. Влияние природы щелочи и плотности тока // Электрохимия. 1971. № 7. С. 990-994.
14. Кудрявцев Ю.Д. и др. Поведение никеля при электролизе переменным током в растворах щелочей, кулонометрические и потенциодинамические измерения // Электрохимия. 1976. Т. 7, № 6. С. 13621368.
15. Пат. №2449426 РФ. МПК: Н01М4/52, С0Ш53/04, Б05Б5/12, Б82Б3/00. Способ получения композиционного №0/С материала / Смирнова Н.В., Леонтьева Д.В., Куриганова А.Б. // Б.И. 2012. № 12.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
