CC BY
55УДК 541.138.2
НЕУГЛЕРОДНЫЕ НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
А.В. Арсатов, Ю.А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., ул. Акад. Семенова, д. 1 Тел: (496) 522-54-74, факс: (496) 522-16-57, e-mail: dobr@icp.ac.ru
Заключение Совета рецензентов 07.08.09 Заключение Совета экспертов 11.08.09 Принято к публикации 15.08.09
В статье приводится обзор состояния исследований неуглеродных материалов как носителей для катодных и анодных катализаторов в низкотемпературных топливных элементах на основе протонообменных мембран. Рассмотрены основные преимущества и недостатки носителей на основе оксидов и карбидов металлов, а также электропроводящих полимеров по сравнению с традиционными углеродными материалами.
NONCARBON CATALYST SUPPORTS FOR LOW TEMPERATURE FUEL CELLS
A.V. Arsatov, Yu.A. Dobrovolsky
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Phone: (496) 522-54-74, fax: (496) 522-16-57, e-mail: dobr@icp.ac.ru
Referred: 07.08.09 Expertise: 11.08.09 Accepted: 15.08.09
Status of investigations of noncarbon materials as supports for cathode and anode catalysts in low temperature protonexchange membrane fuel cells has been reviewed. Main advantages and drawbacks of oxide, carbide and conductive polymeric supports have been considered in compare with traditional carbon supports.
Арсатов А.В.
Сведения об авторе: аспирант ИПХФ РАН.
Образование: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.
Область научных интересов: сенсоры, смешанная проводимость полупроводниковых оксидов, spill-over-эффект.
Введение
В последние десятилетия интерес к топливным элементам (ТЭ) значительно возрос в связи с осознанием необходимости разработки новых, экологически безопасных источников энергии. В топливных элементах электрическая энергия генерируется за счет электрохимического окисления топлива. По сравнению с традиционными системами преобразования энергии топливные элементы обладают рядом преимуществ, таких как высокая эффективность преобразования топлива, варьируемость геометрии таких устройств, а также бесшумность работы. Успех в области разработки ТЭ в значительной мере определяется прогрессом в создании активных и стабильных электрокатализаторов для катодов и анодов.
Функции катализатора заключаются в первую очередь в ускорении реакционных процессов окисления топлива и восстановления окислителя (чаще
всего кислорода). Он также является составной частью электрода и должен обладать высокими значениями тепло- и электропроводности для эффективного отвода тепла и электрического тока.
Как показывает анализ стоимости компонентов топливных элементов, проведенный Министерством энергетики США (DOE) [1], наиболее дорогостоящим компонентом ТЭ являются электроды, содержащие платиновые катализаторы. Их доля в суммарной стоимости ТЭ в период с 2004 по 2007 г. выросла с 30 до 57% (рис. 1). Кроме того, темп роста стоимости катализаторов достаточно высок, это обусловлено, с одной стороны, ростом цен на металлы платиновой группы, а с другой - тенденцией к увеличению загрузки платины в ТЭ.
Таким образом, основной задачей, стоящей на пути внедрения и коммерциализации топливных элементов, является создание эффективных и недорогих катализаторов.
Статья поступила в редакцию 23.07.2009. Ред. рег. № 580
The article has entered in publishing office 23.07.2009. Ed. reg. No 580
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
90
7C
её 50
Годы
2007
□ электрод о мембрана • биполярные
пластины
□ остальное
b
Рис. 1. Доли компонентов в стоимости ТЭ:
а - в разные годы; b - в 2007 году Fig. 1. Shares of the components of fuel cell: а - in different years, b - in 2007
Коммерческие катализаторы.
Проблема деградации углерода
На настоящий момент большинство коммерчески выпускаемых катализаторов для низкотемпературных топливных элементов представляет собой платину или сплав на ее основе, диспергированные на носителе из углеродной сажи. Размеры металлических нанокристаллитов в коммерческих катализаторах лежат в пределах от 2,5 до 5 нанометров, содержание металла при этом может варьироваться от 5 до 80 весовых процентов (табл. 1) [2, 3].
Таблица 1
Характеристики катализаторов, выпускаемых компаниями Johnson Matthey и E-TEK
Table 1
Characteristics of the commercial catalysts Johnson Matthey and E-TEK
Производитель Продукт Средний размер Pt, нм Площадь поверхности Pt, м2/г
Johnson Matthey 37 wt% Pt/AC 01 2,3 130
Johnson Matthey 57 wt% Pt/AC 01 2,8 85
E-TEK 67 wt% Pt/AC 01 3,5 60
E-TEK 10 wt% Pt/Vulcan XC72R 2,0 140
E-TEK 20 wt% Pt/Vulcan XC72R 2,5 112
E-TEK 40 wt% Pt/Vulcan XC72R 3,9 72
E-TEK Pt black 100 28
Среди компаний, выпускающих платиновые катализаторы на носителе из углеродной сажи, наиболее известны E-TEK, BASF (марка «Selectra Catalysts») и Johnson Matthey (марка «Hispec»). Близкие по характеристикам продукты выпускаются также такими производителями, как China Sunrise Power Co. (Китай), Hitachi Maxell. Коммерчески доступны также катализаторы на носителе из углеродных на-нотрубок (выпускаются немецкой фирмой HIAT). Достаточно инновационная альтернатива углеродной основе предложена фирмой ЗМ, которая производит платиновые катализаторы, нанесенные на нанови-скеры (рис. 2) [4].
Рис. 2. Катализатор компании ЗМ. Нановискеры, размер кадра 750х750 нм [4] Fig. 2. Catalyst of the ЗM Company. Nanowhiskers. Size of the frame 750х750 nm
К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию в процессе долговременной работы в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам: растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. [5]. Наиболее острой проблемой при использовании катализаторов на углеродных носителях является проблема коррозии углерода. Как известно, в водных средах окисление углерода может протекать по следующим уравнениям:
С + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e-; C + H2O = CO + 2H+ + 2e-.
(1) (2)
Стандартные электродные потенциалы данных реакций составляют соответственно 0,207 и 0,518 В отн. НВЭ [6]. Окисление углерода при этих потенциалах протекает весьма медленно, однако долго -временная работа топливного элемента приводит к уменьшению его содержания в каталитических слоях [7]. Углеродный носитель может окисляться, кроме того, кислородом воздуха и в результате реакции с
а
е m
163
перекисью водорода, которая является побочным продуктом электровосстановления кислорода на платиновых катализаторах [6]:
С + Н2О2 ^ С-Оа<1 +Н2О; (3)
С-Оа<1 +Н2О2 ^ СО2 +Н2О. (4)
В обоих случаях платина может ускорять разрушение каталитических слоев [8]. Коррозия углеродного носителя приводит к отрыву платиновых частиц, их агрегации и изоляции, что значительно снижает рабочие характеристики ТЭ (рис. 3).
Металлическая частица (активный центр)
(активный центр)
Рис. 3. Схематическое изображение коррозии углерода Fig. 3. Sheme of the carbon corrosion
Одним из путей решения проблемы деградации и, кроме того, повышения активности катализатора является замена углерода другим материалом в качестве носителя. Поиск таких материалов стал достаточно развивающейся областью исследования лишь в последние годы. Носитель катализатора в топливном элементе должен обладать высокими значениями электронной проводимости, площади удельной поверхности, а также устойчивостью к коррозии и окислению. Данные требования существенно ограничивают круг материалов, пригодных для использования в качестве носителя. Чаще всего в качестве альтернативы углероду выступают проводящие оксиды металлов и проводящие полимеры, а также некоторые карбиды, нитриды и фосфиды металлов.
Носители на основе оксидов
Носители на основе оксидных материалов в последнее время привлекают все большее внимание исследователей. Используемые оксиды обычно обладают полупроводниковыми свойствами, однако в
некоторых случаях носителем служит непроводящий оксид, к которому добавляют проводящую фазу (углеродную сажу). Коррозионная устойчивость платиновых катализаторов на основе оксидов зачастую выше, чем на основе углерода. Так, например, авторы работы [9] отмечают значительно большую стабильность катализаторов на основе Р1^О3 по сравнению с коммерческим катализатором ШБрес 4000. При этом каталитическая активность оксидного материала в реакции восстановления кислорода превосходила активность углеродсодержащего катализатора ШБрес 4000 как до, так и после окислительных тестов.
Оксиды не только коррозионно-устойчивы, но и могут придать толерантность к СО [10, 11]. Примером таких оксидов являются WOx и МоОх. Так, в работах [12, 13, 14] было показано, что катализаторы Р1/МоОх, нанесенные на углеродный носитель в ТЭ при использовании топлива, содержащего (100 ррт), более стабильны в ТЭ, чем Р1Яи/С. Этот эффект РЪМоО* авторы объясняют механизмами десорбции СО - бифункциональным механизмом, и/или эффектом спилловера [15].
Авторами [16] также сравнивалась толерантность к СО для РЪМоО^С и обычных анодных катализаторов РЖи/С. Катализатор, содержащий оксид молибдена, показал лучшую толерантность к СО, чем Р®и в смеси (80 ррт)/Н2. Однако устойчивость к отравлению Р1/МоОх в присутствии СО2 оказалась существенно ниже по сравнению с Р1Яи в смеси (СО2 20%)/Н2. Как показали вольтамперометрические исследования, из-за того, что заполнение поверхности адсорбатами, формируемыми при восстановлении СО2 на Р1/МоОх, происходит сильнее, чем на Р®и, электроокисление Н2 на РйМоО* частично ингибировано.
Системы Р1^ОХ также проявляют каталитическую активность в процессе окисления Н2/СО, хотя эффект не столь значителен, как в случае Р®и [17, 18-20]. Аналогично гетерогенным катализаторам на основе гетерополивольфраматов [21], оксиды вольфрама являются активными окислительно-восстановительными катализаторами кислородной и водородной реакции в ТЭ. Каталитическую активность WOx связывают с быстрым изменением степени окисления и вовлечением в процесс окислительно-восстановительных пар W6+/W4+ [22] или W6+/W5+ [19].
Как известно, для эффективной работы электрода ТЭ необходимо не только катализировать электрохимический процесс, но и создать эффективные условия транспорта электронов и протонов. В большинстве случаев это достигается путем введения в состав электрода протонпроводящего полимера. В таком случае часть платины оказывается недоступной для газа и не используется. Переход от трехфазной границы к двухфазной может решить эту проблему. Для этого нужно, чтобы оксид обладал наряду с электронной проводимостью также и протонной. Примером таких соединений являются оксиды вольфрама в степенях окисления V, VI [23, 24].
В композитных материалах РЪ^О^/С, полученных методом электроосаждения, WOx имеет аморфную структуру [25]. Образование сплава между РЪ и W не наблюдается. WOx/C характеризуется стабильностью в кислой среде (1 М И28О4) в пределах временных рамок экспериментов (1 день) и при потенциалах 1,4 В отн. СВЭ. На ЦВА при 0,1 В (отн. СВЭ) четко наблюдается деинтеркаляция И из WOх, в то время как обратная интеркаляция И в WOx, возможно, скрыта эффектами, характерными для сажи. Авторы предполагают, что WOx незначительно влияет на распределение электронной плотности наноча-стиц РЪ. Наблюдается существенное увеличение активности электроокисления монослоя COадC в случае Pt/WOx/C по сравнению с РЪ/С, сопровождаемое новым пиком электроокисления при 0,55 В отн. НВЭ, что связано, по мнению авторов, с электроокислением ОТда на участках РЪ на межфазной границе с носителем WOI/C. Материалы Pt/WOx/C имеют сопоставимую толерантность к СО с катализатором 20 масс. % РЪЯи^ при временах тестирования <3000 секунд. При более длительных временах наблюдается существенное ухудшение электрокаталитических свойств. Вероятная причина этого - более низкое значение равновесного покрытия поверхности COads, чем наблюдаемое для РЪЯи. Сравнение этих результатов с другими литературными данными дает основание полагать, что лучшая толерантность к ТО^ с Pt-WOx материалами достигается в случае, когда наблюдается максимальный контакт между РЪ и WOx.
Достаточно эффективным оказалось применение нановолокон оксида вольфрама в качестве носителя платинового катализатора [26]. Платинированные волокна, синтезированные на подложке из оксида алюминия, характеризовались высокой стабильностью и каталитической активностью в реакции электровосстановления метанола. Известно также промо-тирующее действие оксида вольфрама на другие катализаторы в реакции электровосстановления кислорода [23, 27, 28]. Было показано [23], что в присутствии WO3 катализатор на основе Яи8ех проявляет большую каталитическую активность в кислородной реакции в кислой среде, авторами предложен бифункциональный каталитический механизм, который предполагает, что оксид вольфрама ускоряет разложение водород-пероксидного интермедиата.
Несмотря на достаточно высокую стабильность носителей из оксидов вольфрама, они имеют недостаток, который заключается в частичной растворимости данных соединений в кислой среде. Данную проблему отчасти можно решить путем замещения вольфрама другими металлами [29]. В работе было показано, что носитель на основе допированного атомами Т14+ триоксида вольфрама показывает большую стабильность. При этом более стабильными оказались допанты W1-xTixO3 при малых степенях замещения, а каталитическая активность платиновых катализаторов Pt-W1-xTixO3/C в реакции электроокисления метанола растет с увеличением степени
допирования. Данная зависимость активности коррелирует с изменением омического сопротивления электродов на основе Pt-W1-xTixO3/C, которое уменьшается с ростом х.
Недавно были предприняты попытки применения оксидов титана Тт^ в качестве носителей. Диоксид титана является широкозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 3,23 эВ [30], электронная проводимость его невелика, порядка 10-13 Ом-1 см-1. Однако его частичное восстановление приводит к росту проводимости. Продукты его восстановления общей формулы Т^^ известны как фазы Магнел-ли. Существует также коммерческий электродный материал состава Тт,^, носящий название ЕЬопех. Электронная проводимость данного состава порядка 103 Ом-1см-1, что сравнимо с проводимостью графита. Материал также электрохимически устойчив в растворе серной кислоты в диапазоне потенциалов от 0 до 2 В относительно стандартного водородного электрода в 1 М H2SO4 при комнатной температуре (рис. 4) [31, 32].
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы сажи Vulcan XC-72 и Ti4O7 в ячейке ТЭ в токе азота. Скорость развертки 100 мВ/c [32] Fig. 4. Cyclic voltamperometry curves of the Vulcan XC-72 and Ti4O7 in the fuel cell in argon flow. Scan rate 100 mV/s
Авторы работы [32] использовали фазу состава Ti4O7 в качестве носителя платинового катализатора. Характеристики полученного катализатора в составе водородо-воздушного топливного элемента оказались сопоставимы с коммерческим катализатором E-TEK (рис. 5).
Поскольку Ti4O7 получается при высокотемпературном (около 1000° С) восстановлении диоксида титана, получение наночастиц затруднительно, что создает дополнительные препятствия на пути к улучшению характеристик катализаторов на его основе [32, 33].
При использовании низкопроводящего диоксида титана в качестве носителя к нему после нанесения платины добавляют высокодисперсную проводящую
3
165
фазу, например, углеродную сажу или нитрид титана [34, 35]. Коррозионная устойчивость получаемых таким образом материалов оказывается выше [3436]. По мере добавления сажи ток восстановления кислорода на таких катализаторах возрастает, становясь сравнимым с токами обмена на платино-углеродных катализаторах [36].
Рис. 5. Вольт-амперные характеристики мембранно-электродных блоков но основе катализаторов E-TEK
и платины на Ti4O7 [32] Fig. 5. Current-voltage characteristics of GDL with E-TEK and Ti4O7/Pt catalysts
скую активность по сравнению с коммерческим PtRu/C фирмы E-TEK [39]. Топливный элемент, собранный с использованием PtRu/Ti0,9Nb0,lO2, дает ток на 46% больше, чем эквивалентный мембранно-электродный блок на основе E-TEK Pt-Ru/C.
Авторами работы [40] предложен одностадийный синтез нанокомпозита, состоящего из наночастиц TiO2 (в форме анатаза), покрытых углеродом (рис. 6), на поверхность которого наносилась платина.
Рис. 6. Схема синтеза нанокомпозита на основе TiO2 [40] Fig. 6. Scheme of TiO2 nanocomposite syntesis
Полученный носитель обладал структурой core-shell (рис. 7). Толщина углеродных слоев, покрывающих наночастицы, составляла 2-4 нм.
Другим возможным способом улучшения проводящих свойств диоксида титана является допирование электронно-донорной примесью, например ниобием. Устойчивость к окислению полученного оксида состава Ti0,9Nb0,1O2, как было показано в работе [37], выше, чем проводящей фазы Ti4O7. Термическое окисление фазы Магнелли ^407 начинается уже при температуре 400° С, кроме того, он оказался электрохимически нестабилен при потенциалах выделения кислорода (1,6 В относительно стандартного водородного электрода) в 0,5-молярной серной кислоте. Напротив, недефектная кислородная решетка в ^,^№^02 приводит к большей термической и электрохимической устойчивости данного соединения.
Активность катализаторов на основе допирован-ного ниобием диоксида титана в реакциях электровосстановления кислорода и окисления метанола была изучена в работах [38, 39]. Авторами [38] был приготовлен нанокристаллический допированный диоксид титана со средним размером кристаллитов 10 нм, на поверхность которого наносилась платина со средним размером частиц 3 нм. Высокая дисперсность платины, а также взаимодействие металл-носитель в полученном материале, по мнению авторов, являются факторами, ответственными за более высокую каталитическую активность по сравнению с платиной на углеродной саже. Платино-рутениевый катализатор на носителе из нанокристаллического ТС0,9ЫЬ0,102 также показывает большую каталитиче-
Рис. 7. Носитель на основе TiO2/C со структурой core-shell [40] Fig. 7. TiO2/C support with core-shell structure
Электронная проводимость и удельная площадь поверхности полученного материала превосходят значения данных характеристик для углеродной сажи Vulcan XC-72. Активность и стабильность катализатора на основе полученных наночастиц TiO2 в реакции электроокисления метанола оказалась выше, чем платинового катализатора на углеродной основе, это может быть связано, по мнению авторов, не только с улучшенными макроскопическими характеристиками самого носителя по сравнению с сажей Vulcan, но и с большей дисперсностью платины на данном материале. Повышение диспергируемости и
166
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ISJiiH
активности платинового катализатора в присутствии диоксида титана отмечено также в работах [41, 42]. Размеры кристаллитов катализатора в полученном в работе [41] материале составляли 1-2 нм, что меньше размера частиц сплава платина-рутений на углеродной саже (3-4 нм). Каталитическая активность нового материала в реакции окисления метанола оказалась также выше, чем у коммерческого катализатора E-TEK PtRu/C.
В ряде работ показано, что и другие рутилопо-добные оксиды являются эффективными носителями катализаторов ТЭ. Так, в работе [43] носителем платины служил SnO2. Из ЦВА Pt и Pt/SnO2 в одномо-лярном растворе серной кислоты установлено [43], что форма на участке, соответствующем процессам сорбции-десорбции водорода, остается неизменной на обоих катализаторах при циклировании потенциала, в то время как анодный ток формирования оксида платины (при потенциалах > 0,8 В) и катодный ток его восстановления уменьшаются для Pt/SnO2. Повышение корозионной устойчивости платины, нанесенной на диоксид олова, авторы работы связывают с сильным взаимодействием металл-носитель в данной системе.
Еще одно весьма интересное проявление взаимодействий металл-носитель в системе гидратирован-ный оксид олова SnOx-Au описано в работе [44]. В реакции электровосстановления кислорода наноча-стицы золота, нанесенные на SnOx, катализируют четырехэлектронную реакцию восстановления кислорода, в то время как золото, нанесенное на сажу, катализирует двухэлектронный процесс с образованием перекиси водорода.
Эффект повышения устойчивости платиновых катализаторов на основе оксидов олова к отравляющему действию угарного газа также известен [45, 46]. Авторы объясняют эффект взаимодействием металл-носитель [45] и образованием интерметалли-дов, таких как PtSn2 и PtSn4 при частичном восстановлении SnO2 в присутствии CO [46].
Еще одним примером неуглеродного носителя на основе нанокристаллических допированных оксидов является оксид индия-олова, или так называемый ITO (indium tin oxide) [47, 48]. Так, в работе [47] показано, что электрохимическая и термическая устойчивость полученного оксидного материала значительно больше по сравнению с коммерческим катализатором Hispec 4000 и платины на углеродной саже. Усиление каталитической активности платины на носителе из нанокристаллического ITO в реакциях электровосстановления кислорода и электроокисления метанола отмечено в работе [48].
Достаточно перспективными материалами для использования в качестве носителей катализаторов оказываются также оксиды рутения RuOx [49], иридия IrO2 [50], кремния SiO2 [51] и церия [52]. Оксид рутения RuOx обладает высокой электронной проводимостью и может быть синтезирован с высоким значением площади удельной поверхности (~125 м2/г). Авто-
рами [49] был изучен в качестве носителя как гидра-тированный оксид рутения RuOx-wH2O, обладающий протонной проводимостью, так и безводный RuOx. Как было показано в работе, активность платино-рутениевого катализатора на носителе из безводного RuOx в реакции электровосстановления метанола сопоставима с катализатром PtRu на саже Vulcan XC-72, катализатор на носителе RuOx-wH2O оказался практически полностью неактивен. Авторы связывают этот факт с присутствием в гидратированном оксиде некоторого количества металлического рутения, который может оказывать ингибирующее действие [49]. Использование оксида иридия как носителя позволяет значительно увеличить каталитически активную площадь поверхности платины и устойчивость к СО [50]. Катализатор Pt/SiO2 показывает в 4,4 раза большую активность в реакции электроокисления этанола по сравнению с платиновой чернью. Кроме того, полученный в работе [53] путем травления диксида кремния носитель коррозионно-устойчив в кислых средах и слабо подвергается отравляющему действию продуктов окисления этанола. Платина на носителях из оксида церия и смешанных оксидах церия-циркония (Pt-CexZrj-xO2/C) показывает большую активность в реакции электроокисления этанола по сравнению с Pt/C и повышает устойчивость к отравляющему действию СО [52].
Носители на основе карбидов
Еще в начале 60-х годов было обнаружено, что карбиды некоторых переходных металлов, таких как вольфрам, тантал, титан, проявляют каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода в кислых средах [54]. Кроме того, карбиды обладают высокой электронной проводимостью и коррозионной устойчивостью, что привлекает интерес к использованию их как в качестве самостоятельных (бесплатиновых) катализаторов [55], так и в качестве носителей платины в катализаторах ТЭ [56].
Наиболее перспективным в отношении использования в ТЭ является карбид вольфрама, поскольку он обладает самой высокой каталитической активностью среди карбидов металлов [55] и высокой коррозионной устойчивостью [55, 56]. Методами ЦВА и хроноамперометрии авторами [56] было показано, что при потенциалах ниже 1,2 В в условиях работы ТЭ устойчивость к окислению платинового катализатора на карбиде вольфрама выше, чем платины на саже. В работе [57] отмечено, что падение каталитической активности платины на WC после проведения 30 окислительных циклов в интервале 0,6-1,8 В составляет 20%, в то время как катализатор Pt/Vulcan XC-72 практически полностью теряет активность уже после десяти циклов. Авторы предполагают, что после окислительных циклов карбид вольфрама частично переходит в оксид WOx, обладающий проводящими свойствами. Таким образом, результирующий носитель представляет собой структуру типа
3
Ж
•и: -
167
core-shell, в которой WC покрыт оксидом. Окисление же Vulcan XC-72 приводит к выделению газообразных СО и СО2, деструкции носителя и потере каталитически активной поверхности платины. Стабильность и одновременно каталитическую активность в реакции восстановления кислорода катализаторов на основе WC, как было показано в работе [58], можно значительно повысить путем легирования WC танталом. Результирующий эффект, по мнению авторов, связан с образованием сплава Ta-W в катализаторе.
Применение карбидов вольфрама как носителей платиновых катализаторов эффективно не только благодаря высокой коррозионной устойчивости и собственной каталитической активности, но и из-за наличия синергетического эффекта, который проявляется в увеличении каталитической активности платины в контакте с карбидом [59]. Карбид вольфрама оказывает также промотирующее действие на катализаторы Pt/C при механическом смешении [60], однако активность полученного таким образом материала в реакции электровосстановления кислорода меньше, чем при нанесении платины непосредственно на WC [60]. Значительно большую каталитическую активность катализаторов Pt-WC/C и Pt-W2C/C по сравнению с Pt/C отмечают также авторы работ [61, 62]. Плотность тока обмена для кислородной реакции на катализаторах Pt-W2C/C на два порядка больше, чем на Pt/C, что указывает, по мнению авторов, на существование синергетического эффекта между Pt и W2C [61].
Катализаторы на носителях из карбидов вольфрама обладают высокой каталитической активностью не только в кислородной реакции, но и в реакции электроокисления метанола и водорода в присутствии СО [63, 64, 65]. При этом авторы [63, 65] отмечают большую каталитическую активность Pt-WC в реакции электроокисления метанола по сравнению с чистой платиной, а также повышение устойчивости к отравляющему действию СО, которая, как было показано в [63], может быть связана с меньшей адсорбцией СО на Pt-WC, чем на чистой платине. Комбинацией методов ЦВА 20%Pt/WC и адсорбции СО в работе [65] было обнаружено явление спилловера водорода от платины к карбиду вольфрама. Удельная каталитическая активность полученного в данной работе катализатора Pt/WC в 1,3 раза превышала активность Pt/C в реакции электровосстановления метанола.
Повышение толерантности к угарному газу известно также для систем Pt-Ru-W2C и Pt-Ru-WC в реакции электроокисления водорода в смеси с СО по сравнению со стандартным платино-рутениевым катализатором Pt-Ru (1:1) [66, 67].
В работах [68, 69] были исследованы композитные структуры на основе наночастиц палладия на носителе из карбида вольфрама, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками (Pd-WC/MWCNT) в качестве катализаторов электроокисления этанола. Каталитическая активность дан-
ных материалов в пять раз превышает активность катализатора Р1/С, что связано, по мнению авторов, с проявлением структурного эффекта углеродных на-нотрубок и синергетического эффекта между благородным металлом и карбидом. Кроме того, полученные композиты проявляют высокую каталитическую активность в реакциях электроокисления метанола и этиленгликоля.
Достаточно эффективные платиновые катализаторы с носителем на основе микросфер из карбида вольфрама предложены в работе [70] (рис. 8).
200 rum ^^^^^^^ o> Ш '■ifli^fiä!^*1' 1 ■ ■ -
snm
SO пл Fl
.UN
Рис. 8. Микросферы карбида вольфрама Fig. 8. Microspheres of the tungsten carbide
Микросферы были синтезированы путем нагревания смеси резорцинол-формальдегидного полимера с метавольфраматом аммония. Полученный таким образом носитель обладал высоким значением удельной площади поверхности (176 м2/г). Активность полученного в работе платинового катализатора на носителе из данного материала в реакции электроокисления метанола в несколько раз превышала активность стандартного катализатора E-TEK 20%Pt-Ru(1:1)/Vulcan XC-72. Одним из факторов такой эффективности является лучшая диспергируемость платины на микросферах, чем на углеродных носителях.
Носители на основе проводящих полимеров
Электропроводящие полимеры, такие как полиацетилен, полипиррол, полианилин и их производ-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ные, привлекают в последние годы все больший исследовательский интерес как новый класс синтетических материалов. Наиболее изученным и перспективным с точки зрения применений в электрокатализе соединением из данного класса является полианилин [71]. Благодаря высоким значениям электронной проводимости его протонированной формы, химической и электрохимической стабильности, достаточно простым и воспроизводимым условиям синтеза полианилин зарекомендовал себя как компонент мем-бранно-электродных блоков [71], например, в качестве покрытия для биполярных пластин [72], модификации полимерных мембран [73] и носителя катализатора [74]. В ряде работ было показано, что полианилин обладает собственной электрокаталитической активностью в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления метанола и водорода [75, 76]. На основе катализатора из полианилина авторами [77] был создан прототип топливного элемента, не содержащего металлов платиновой группы. Удельная мощность полученного ТЭ составляла около 5 мВт/см2.
В большинстве опубликованных работ изучение полианилина как носителя проведено для использования в метанольных топливных элементах. Преимущество данного носителя заключается не только в наличии собственной электрокаталитической активности в соответствующей реакции, но и также в повышенной устойчивости к отравляющему действию продуктов окисления метанола [78], более эффективном использовании платиновых кристаллитов, диспергированных на полимерной матрице [79]. Так, активность катализаторов, полученных путем электроосаждения платины на полианилин [80] в
реакции электроокисления метанола, при весьма малых загрузках металла (0,1 мг/см2) сопоставима с активностью гладкой платины, они обладают большей толерантностью к СО. Авторы [81] связывают повышенную активность частиц платины и палладия на пленках из полианилина по сравнению с Pt/Pt и Pd/Pt в реакциях электроокисления метанола, СО и муравьиной кислоты со взаимодействием между металлическими частицами и полимером. При этом промотирующий эффект более всего выражен для Pd/полианилин в реакции элекроокисления HCOOH, активность палладия на пленке из полианилина более чем в двадцать раз превышает активность палладия, электроосажденного на гладкой платине Pd/Pt.
Повышения устойчивости и каталитической активности катализаторов на носителях из полианилина можно добиться путем применения платиновых сплавов вместо чистой платины [82-85]. В работе [83] были исследованы катализаторы на основе платины и Pt-Me (где Ме - Cr, Ni, In, Co, Sb, Bi, Pb и Mn), нанесенных на пленку из полианилина. Величина анодного тока электроокисления метанола, характеризующая активность данных катализаторов, как показано в работе, сильно зависит от морфологии и электронной проводимости полианилина, который был получен путем электрополимеризации из пяти различных растворов кислот (H2SO4, HNO3, HClO4, HBF4 и HCl). Наибольшей активностью обладали катализаторы на пленке из полианилина, осажденного из растворов серной кислоты (рис. 2). Активность всех изученных металлических катализаторов на носителе из полианилина была выше, чем при нанесении их непосредственно на стеклоуглеродный электрод (рис. 9).
£
о <
£ (I
0.2
( ] Pt/полианилин 1_| полианилин без Pt
SO.
NO.
CI
BF,
i .1 Л
Тип допирующего аниона
сю.
ов -
Е
о <
£
02 -
I : Pt/Me/полианилин П Pt/Ме/электрод (без полианилина)
О
Мп РЬ Bi Sb Ca kl Ni Ci Cu Sn
Сплавляемый с платиной металл
Рис. 9. Активность катализаторов на носителе из полианилина Fig. 9. Activity of the catalyst supported on polyaniline
Наибольшая плотность тока электроокисления метанола была при этом достигнута на Р1-8п/поли-анилин. Систематическое исследование платино-ру-
тениевых сплавов на полианилиновом носителе было проведено авторами работы [85]. Платино-рутениевые катализаторы, которые, как известно, на
е т
169
настоящий момент являются одними из наиболее эффективных в ТЭ при использовании углеродных носителей, проявляют также высокую каталитическую активность в реакциях электроокисления метанола и устойчивость к отравляющему действию СО при использовании носителя из полианилина. Найденное авторами оптимальное значение содержания рутения в сплаве для электроокисления метанола при этом составляет 32 ат. %.
Достаточно перспективным для применения в ме-танольных ТЭ, как было показано в работах [79, 86], является использование платиновых катализаторов на основе нановолокон полианилина (рис. 10). Нано-частицы платины, диспергированные на полианилиновых нановолокнах, имеют меньший средний диаметр и более узкое распределение по размерам, чем при использовании углеродной сажи в качестве носителя. В результате электрохимически активная площадь поверхности платины и каталитическая активность в реакции электроокисления метанола катализатора Р1/полианилин выше, чем Р1/С.
ченном композите между нанотрубками и полианилином реализуется взаимодействие с переносом заряда (рис. 11), приводящее к стабилизации хиноид-ных звеньев.
Рис. 10. Нановолокна из полианилина: a-b - без платины; c-d - с нанесенной платиной Fig. 10. Polyaniline nanorods: a-b - without platinum; c-d - with platinum particles
Весьма эффективный платиновый катализатор на основе композитных структур из полианилина и многостенных углеродных нанотрубок (МЖМТ) был получен авторами [87]. В результате модификации нанотрубками электронная проводимость полианилина возрастает на порядок. Каталитическая активность композитного материала РУполианилин/ MWNT в реакции электроокисления метанола выше, чем платины на немодифицированном полианилине. На основании данных ИК спектроскопии с Фурье-преобразованием авторы предположили, что в полу-
Рис. 11. Иллюстрация взаимодействий полианилин - MWNT Fig. 11. Scheme of the polyaniline - MWNT interactions
Среди электропроводящих полимеров, которые зарекомендовали себя как носители катализаторов в ТЭ, следует отметить также поли(3,4-этиленди-окситиофен) - РББОТ. Платиновые катализаторы на носителе из данного полимера показывают высокую устойчивость и каталитическую активность как в кислородной реакции, так и в реакции электроокисления метанола [88, 89]. После 1500 часов тестирования катализатора РЪФББОТ в воздушном электроде в материале не обнаруживается признаков деградации и катализатор сохраняет активность в кислородной реакции [88]. Интересную особенность катализаторов на носителе из РББОТ отмечают авторы [90]. Активность РЪФББОТ в реакции электроокисления метанола повышается при длительном хранении его на воздухе в составе газодиффузионных слоев. Методами ртутной порометрии и сканирующей электронной микроскопии в работе показано, что данный эффект связан с увеличением пористости материала, приводящей к лучшей доступности активных центров платины для метанола. Промоти-рующий эффект носителя РББОТ отмечается в работе [89]. Каталитическая активность в реакции электроокисления метанола электроосажденной платины на РББОТ была выше, чем платины на углероде.
Заключение
Электрокатализаторы низкотемпературных топливных элементов вносят значительный вклад в их стоимость, эффективность работы и долговечность. Поэтому разработка новых высокотехнологичных каталитических материалов является в настоящее время весьма актуальной и динамично развивающейся областью. Были рассмотрены недавние исследования в данной области. Особое внимание уделено применению в качестве носителей наноматериалов на основе полупроводниковых оксидов, карбидов и проводящих полимеров как наиболее перспективных в данных целях. Основными преимуществами, которыми обладают эти материалы, являются большая по сравнению с углеродом коррозионная устойчивость, лучшая в ряде случаев диспергируемость платины на носителе, кроме того, проявления взаимодействий металл-носитель, приводящих к повышению актив-
170
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
iSJi&Ill
ности и устойчивости к отравляющему действию угарного газа. Свойства, применение и направления дальнейших работ по улучшению характеристик основных типов материалов носителей, которые были рассмотрены в настоящем обзоре, сведены в табл. 2.
В заключение следует отметить, что несмотря на успехи, достигнутые в разработке новых катализаторов, вопрос поиска новых путей и стратегий улучшения их характеристик все еще остается актуальным.
Свойства носителей Characteristics of supports
Таблица 2 Table 2
Материал носителя Свойства Применение Недостатки и направления дальнейших работ
Углеродная сажа Высокая электронная проводимость, высокая удельная площадь поверхности, приемлемая диспергируемость платины Анод, катод Невысокая коррозионная устойчивость, отсутствие протонной проводимости, низкая устойчивость платины на данном типе носителя к отравляющему действию СО
Проводящие оксиды Полупроводниковая электронная проводимость, высокая коррозионная устойчивость, проявления взаимодействий металл-носитель, наличие протонной проводимости (в случае гидратированных оксидов) Анод и катод Зачастую низкая удельная площадь поверхности, необходимость дальнейшей отработки методик платинирования
Непроводящие оксиды Высокая коррозионная устойчивость, отсутствие электронной проводимости Анод и катод Необходимость добавления проводящей фазы
Карбиды Платиноподобные свойства, синергетический эффект, высокая электронная проводимость Преимущественно катод, анод Низкое значение удельной площади поверхности
Проводящие полимеры Высокая электронная проводимость, наличие собственной каталитической активности Катод Низкое значение удельной площади поверхности, необходимость дальнейшей отработки методик платинирования
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию. Государственный контракт № 02.740.11.0263.
Список литературы
1. Электрон. ресурс http://www.hydrogen.energy.gov.
2. Wei Xing, PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers Fundamentals and Applications. London: Springer, 2008.
3. Электрон. ресурс http://www.jmfuelcells.com.
4. Электрон. ресурс http://www.brennstoffzelle-nrw.de.
5. Wu J., Yuan X.Z., Wang H., Blanco M., Martin J., Wilkinson D.P. et al. Durability of PEM fuel cells // Hydrogen and Fuel Cells. 2007 International Conference and Trade Show. Vancouver, Canada, 2007.
6. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 176. P. 444-451.
7. Kotaro S., Minhua S., Adzic R. Polymer electrolyte fuel cell durability. New York: Springer, 2009.
8. Roen L.M., Paik C.H., Jarvi T.D. Electrocatalytic corrosion of carbon support in PEMFC cathodes // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7, Issue 1. P. A19-A22.
9. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Ex situ evaluation of tungsten oxide as a catalyst support for PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, Issue 6. P. B533-B539.
10. Kyung-Won P., Kwang-Soon A., Yoon-Chae N., Jong-Ho C., Yung-Eun S. Electrocatalytic enhancement of methanol oxidation at Pt-WOx nanophase electrodes // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107 (18). P. 4352-4355.
11. Mann J., Yao N. // Langmuir 2006. Vol. 22. P. 10432-10436.
12. Gutz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas // Electrochim Acta. 1998. Vol. 43. P. 3637-3644.
3
171
13. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A. // J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A1094-103.
14. Ioroi T., Yasuda K., Siroma Z., Fujiwara N., Miyazaki Y. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A1225-1230.
15. Matsui T., Fujiwara K., Okanishi T., Kikuchi R., Takeguchi T., Eguchi K. // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 152-156.
16. Ioroi T., Akita T., Yamazaki S., Siroma Z., Fujiwara N., Yasuda K. Comparative study of carbon-supported Pt/Mo-oxide and PtRu for use as CO-tolerant anode catalysts // Electrochim Acta. 2006. Vol. 52. P. 491-498.
17. Arict A.S., Cret P., Giordano N., Antonucci V. Chemical and morphological characterization of a direct methanol fuel cell based on a quaternary Pt-Ru-Sn-W/C anode // J. Appl. Electrochem. 1996. Vol. 26. P. 959-967.
18. Chen K.Y., Shen P.K., Tseung A.C. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. L185-186.
19. Machida K., Enyo M., Adachi G., Shiokawa J. // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135. P. 195-1961.
20. Shen P.K., Tseung A.C. // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 308-3090.
21. Kuo M., Limoges B.R., Stanis R.J., Turner J.A., Herring A.M. The use of the heteropoly acids, HsPMo10V2O40, H7[P2WnO61(Fem-OH2)] or H12[(P2W15O56)2Fe4III(H2O)2], in the anode catalyst layer of a proton exchange membrane fuel cell // J. Power Sources. 2007. Vol. 171, Issue 2. P. 517-523.
22. Shukla A.K., Ravikumar M.K., Arier A.S., Candiano G., Antonucci V., Giordano N., et al. // J. Appl. Electrochem. 1995. Vol. 25. P. 52-532.
23. Kulesza P.J., Miecznikowski K., Baranowska B. et.al. // Electrochemistry Communications. 2006. Vol. 8, Issue 5. P. 904-908.
24. Li Y.M., Hibino M., Miyayania M. // Solid State ionics. 2000. Vol. 134. P. 271-279.
25. Maillard F., Peyrelade E., Soldo-Olivier Y., Chatenet M., Chaonet E., Faure R. // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 195-1967.
26. Maiyalagan T., Viswanathan B. Catalytic activity of platinum/tungsten oxide nanorod electrodes towards electro-oxidation of methanol // J. Power Sources. 2008. Vol. 175, Issue 2. P. 789-793.
27. Kulesza P.J., Miecznikowski K., Baranowska B., Skunik M., Kolary-Zurowska A. et.al. // J. Applied Electrochemistry. 2007. Vol. 37, No. 12.
28. Chhina H., Campbell S., Kesler O. // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, Issue 6. P. B533-B539.
29. Raghuveer V., Viswanathan B. // J. Power Sources. 2005. Vol. 144. P. -10.
30. Madelung O., Rössler U., Schulz M. Non-tetrahedrally bonded binary compounds II. Vol. 1D. London: Springer, 2006.
31. He L., Franzen H.F., Johnson D.C. // J. Applied Electrochemistry. 1996. Vol. 26. P. 785-793.
32. Ioroi T., Siroma Z., Fujiwara N., Yamazaki S., Yasuda K. // Electrochemistry Communications. 2005. Vol. 7. P. 18-188.
33. Krstajica N.V., Vracara L.M., Radmilovica V.R., Neophytidesc S.G., Labouc M., Jaksica J.M., Tunold R., Falarase P., Milan M. // Surface Science. 2007. Vol. 601, Issue 9. P. 1949-1966.
34. Патент USA. WO 2006/119407. Conductive matrices for fuel cell electrodes / Belabbes M., 2006.
35. Патент. USA. WO 2006/124248. Catalyst for fuel cell electrode / Merzougui B., 2006.
36. Kraemer S., Wikander K., Lindbergh G., Lundblad A., Anders E.C. // J. Power Sources. 2008. Vol. 180, Issue 1. P. 185-190.
37. Guoying C., Bare S.R., Mallouk T.E. Development of supported bifunctional electrocatalysts for unitized regenerative fuel cells // J. Electrochem. Soc. Vol. 149, Issue 8. P. A1092-A1099.
38. Park K., Seol K. Nb-TiO2 supported Pt cathode catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells // Electrochemistry communications. 2007. Vol. 9, No. 9. P. 2256-2260.
39. Garcia B.L., Fuentes R., Weidner J.W. Low-temperature synthesis of a PtRu/Nb0,1Ti0,9O2 electro-catalyst for methanol oxidation // Electrochemical and Solid-State Letters. 2007. Vol. 10, No. 7. P. B108-B110.
40. Shanmugam S., Gedanken A. Carbon-coated anatase TiO2 nanocomposite as a high-performance electrocatalyst support // Small. 2007. Vol. 3. P. 1181193.
41. Chen J., Subramanyam S.L. et. al. Multi-scale dispersion in fuel cell anode catalysts: Role of TiO2 towards achieving nanostructured materials // J. Power Sources. 2006. Vol. 159, Issue 1. P. 29-33.
42. Gustavsson M., Ekstrom H., Hanarp P., Eurenius L., Lindbergh G., Olsson E., Kasemo B. Thin film Pt/TiO2 catalysts for the polymer electrolyte fuel cell // J. Power Sources. 2007. Vol. 163, Issue 2. P. 671-678.
43. Miou N., Akimitsu I., Shigenori M., Nobuyuki K., Ken-Ichiro O. Effect of tin oxides on oxide formation and reduction of platinum particles // Electrochemical and solid-state letters. 2007. Vol. 10, No. 1. P. F1-F4.
44. Baker W.S., Pietron J.J., Teliska M.E., Bouwman P.J., Ramaker D.E., Swider-Lyons K.E. Enhanced oxygen reduction activity in acid by tinoxide supported Au nanoparticle catalysts // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, Issue 9. P. A1702-A1707.
45. Matsui T., Fujiwara K., Okanishi T., Kikuchi R., Takeguchi T., Eguchi T. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 15-156.
46. Okanishi T., Matsui T., Takeguchi T., Kikuchi R., Eguchi K. Chemical interaction between Pt and SnO2 and influence on adsorptive properties of carbon monoxide // Applied Catalysis A-General. 2006. Vol. 298. P. 181-187.
47. China H., Campbell S., Kesler O. Oxidation-resistant indium tin oxide catalyst support for PEMFCs // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 89-900.
48. Chang G., Oyama M., Hirao G. In situ chemical reductive growth of Platinum nanoparticles on Indium Tin Oxide Surfaces and Their Electrochemical Applications // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110 (4). P. 1860-1865.
49. Lasch K., Hayn G., Jorissen L., Garche J., Besenhardt O. Mixed conducting catalyst support materials for the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2002. Vol. 105, Issue 2. P. 305-310.
50. Chen A., Daniel J., Russa L., Miller B. Effect of the iridium oxide thin film on the electrochemical activity of platinum nanoparticles // Langmuir. 2004. Vol. 20. P. 9695-9702.
51. Seger B., Kongkanand A., Vinodgopal A., Kamat P.V. Platinum dispersed on silica nanoparticle as electro-catalyst for PEM fuel cell // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2008. Vol. 621, Issue 2. P. 198-204.
52. Yuxia B., Jianjun W., Xinping Q., Jingyu X. et. al. Electrochemical characterization of Pt-CeO2/C and Pt-CexZri-xO2/C catalysts for ethanol electro-oxidation // Applied Catalysis, B: Environmental. 2007. Vol. 73, No. 1-2. P. 144-149.
53. Liu J.H., Chen X.X., Zhong K.Z., Cui H.H., Zhou Y.F. Preparation and electrocatalytic properties of Pt-SiO2 nanocatalysts for ethanol electrooxidation // Journal of Colloid and Interface Science. 2007. Vol. 307. P. 139-144B.
54. Mazza F., Trassatti S. Tungsten, titanium, and tantalum carbides and titanium nitrides as electrodes in redox systems // J. Electrochem. Soc. 1963. Vol. 110. P. 847-849.
55. Jiujun Zhang Non-noble electrocatalysts for the PEM fuel cell oxygen reduction reaction. London, Springer, 2008.
56. Zhang S.S., Zhu H., Yu H.M., Hou J.B., Yi B.L. Ming P.W. The oxidation resistance of tungsten carbide as catalyst support for proton exchange membrane fuel cells // Chinese Journal of Catalysis. 2007. Vol. 28, Issue 2. P. 109-111.
57. Chhina H., Campbell S., Kesler O. Thermal and electrochemical stability of tungsten carbide catalyst supports // J. Power Sources. 2007. Vol. 164, Issue 2. P. 431-440.
58. Kunchan L., Akimitsu I., Shigenori M., Nobuyuki K., Ken-ichiro O. Stability and electrocatalytic activity for oxygen reduction in WC + Ta catalyst // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49, No. 21. P. 3479-3485.
59. Zellner M.B., Jingguang G. Potential application of tungsten carbides as electrocatalysts: synergistic effect by supporting Pt on C/W(110) for the reactions of methanol, water, and CO // Journal of the Electrochemical Society. 2005. Vol. 152, No. 8. P. A1483-A1494.
60. Ming N., Kang P., Mei W., Zidong W., Hui W. A study of oxygen reduction on improved Pt-WC/C electrocatalysts // J. Power Sources. 2006. Vol. 162, No. 1. P. 173-176.
61. Meng H., Shen P.K. Tungsten carbide nanocrystal promoted Pt/C electrocatalysts for oxygen reduction // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 22705-22709.
62. Santos L.G., Freitas K.S., Ticianelli E.A. Electrocatalysis of oxygen reduction and hydrogen oxidation in platinum dispersed on tungsten carbide in acid medium // J. Solid State Electrochem. 2007. Vol. 11. P. 1541-1548.
63. Weigert E.C., Stottlemyer A.L., Zellner M.B., Chen J.G. Tungsten monocarbide as potential replacement of platinum for methanol electrooxidation // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, No. 40. P. 1461714620.
64. Yang X.G., Wang C.Y. Nanostructured tungsten carbide catalysts for polymer electrolyte fuel cells // Applied Physics Letters. 2005. Vol. 86. P. 22410412241043.
65. Jeon M.K., Daimon H., Lee K.R., Nakahara A., Woo S.I. CO tolerant Pt/WC methanol electro-oxidation catalyst // Electrochemistry communication. 2007. Vol. 9, Issue 11. P. 2692-2695.
66. Venkataraman R., Kunz H.R., Fenton J.M. Development of new CO tolerant ternary anode catalysts for proton exchange membrane fuel cells // Journal of the Electrochemical Society. 2003. Vol. 150, No. 3. P. A278-A284.
67. Guojin L., Cooper J.S., McGinn P.J. SECM characterization of Pt-Ru-WC and Pt-Ru-Co ternary thin film combinatorial libraries as anode electrocatalysts for PEMFC // J. Power Sources. 2006. Vol. 161, No. 1. P. 106-114.
68. Fengping H., Cui G.F., Wei Z.D., Shen P.K Improved kinetics of ethanol oxidation on Pd catalysts supported on tungsten carbides/carbon nanotubes // Electrocemistry communications. 2008. Vol. 10, Issue 9. P. 1303-1306.
69. Xiduo H., Zeng Z.F., Hu F.P., Wang J.G., Shen P.K. Alcohol oxidation on Pd catalyst supported on tungsten carbides/carbon nanotubes // Chinese Journal of Catalysis. 2008. Vol. 29, Issue 10. P. 1027-1031.
70. Ganesan R., Lee J.S. Tungsten carbide microspheres as a noble-metal-economic electrocatalyst for methanol oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44. P. 6557-6560.
71. Rimbu G.A., Stamatin I., Jackson C.L., Scott K. The morphology control of polyaniline as conducting polymer in fuel cell technology // Journal of
3
Ж.
173
Optoelectronics and Advanced Materials. 2006. Vol. 8, No. 2. P. 670-674.
72. Shine J., McClurea J.C., Chianellia R., Picha P., Sebastian P.J. Conducting polymer-coated stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) // International Journal of Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30, Issue 12. P. 1339-1344.
73. Wanga C.-H., Chen C.-C., Hsu H.-C., Du H.-Y., Chen C.-P., Hwang J.-Y., Chen L.C., Shih H.-C., Stejskale J., Chen K.H. Low methanol-permeable polyaniline/Nafion composite membrane for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 190, Issue 2. P. 279-284.
74. Niu L., Lia Q., Wei F., Chen X., Wang H. Formation optimization of platinum-modified polyaniline films for the electrocatalytic oxidation of methanol // Synthetic Metals. 2003. Vol. 139, Issue 2. P. 271-276.
75. Khomenko1 V.G., Barsukov V.Z., Katashinskiia A.S. The catalytic activity of conducting polymers toward oxygen reduction // Electrochimica Acta. Vol. 50, Issues 7-8. P. 1675-1683.
76. Rimbu G.A., Iordoc M., Vasilescu-Mirea R., Stamatin I., Iordache I., Zaharescu T. Polyaniline rodlike structure as self-electrocatalyst for hydrogen oxidation reactions // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 2008. Vol. 2, Issue 12. P. 876-880.
77. Zabrodski A.G., Kompan M.E., Malyshkin V.G., Sapurina I.Yu. Carbon supported polyaniline as anode catalyst: pathway to platinum-free fuel cells // Technical Physics Letters. 2006. Vol. 32, No. 9. P. 758-761.
78. Rajenda P.K., Munichandrainah N. Electro-oxidation of methanol on polyaniline without dispersed catalyst particles // J. Power Sources. 2002. Vol. 103, No. 2. P. 300-304.
79. Zhou H.H., Jiao S.Q., Chen J.H., Wei W.Z., Kuang Y.F. Effects of conductive polyaniline (PANI) preparation and platinum electrodeposition on electroactivity of methanol oxidation // Journal of Applied Electro-chemistry. 2004. Vol. 34. P. 455-459.
80. Kardigan F., Ficicioglu F., Becerik I. Electro-catalytic properties of platinum doped polyaniline and polypyrrole electrodes // Tr. J. of Chemistry. 1998. Vol. 22. P. 91-95.
81. Podlovchenko B.I., Maksimov Yu.M., Gladysheva T.D., Kolyadko E.A. Electrocatalytic activity of platinum-polyaniline and palladium-polyaniline systems obtained by cycling the electrode potential // Russian Journal of Electrochemistry. 2000. Vol. 36, No. 7. P. 731-735.
82. Lima A., Hahn F., Léger J.-M. Oxidation of methanol on Pt, Pt-Ru, and Pt-Ru-Mo electrocatalysts dispersed in polyaniline: An in situ infrared reflectance spectroscopy study // Russian Journal of Electrochemistry. 2004. Vol. 40, No. 3. P. 326-336.
83. Yano J., Shiraga T., Kitani A. Dispersed platinum and tin polyaniline film electrodes for the anodes of the direct methanol fuel cell // J/ Solid State Electrochem. 2008. Vol. 12. P. 1179-1182.
84. Hable C.T., Wrighton M.S. Electrocatalytic oxidation of methanol and ethanol: a comparison of platinum-tin and platinum-ruthenium catalyst particles in a conducting polyaniline matrix // Langmuir. 1993. Vol. 9. P. 3284-3290.
85. Kessler T., Castro L.A Catalytic platinum-ruthenium-polyaniline electrode for methanol oxidation // Journal of Applied Electrochemistry. 2002. Vol. 32, No. 82. P. 825-830.
86. Chen Z., Xu L., Li W., Waje M., Yan Y. Polyaniline nanofibre supported platinum nanoelectro-catalysts for direct methanol fuel cells // Nanotechnology. 2006. Vol. 17. P. 5254-5259.
87. Shi J., Wang Z., Li H-L. Electrochemical fabrication of polyaniline/multi-walled carbon nanotube composite films for electrooxidation of methanol // J. Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 539-544.
88. Winther-Jensen B., Winther-Jensen O., Forsyth M., MacFarlane D.R. High rates of oxygen reduction over a vapor phase-polymerized PEDOT electrode // Science. 2008. Vol. 321, No. 5889. P. 671-674.
89. Patra S., Munichandraiah N. Electrooxidation of methanol on Pt-modified conductive polymer PEDOT // Langmuir. 2009. Vol. 25. P. 1732-1738.
90. Drillet J.-F., Dittmeyer R., Juttner K. Activity and long-term stability of PEDOT as Pt catalyst support for the DMFC anode // J. Appl. Electrochem. 2007. Vol. 37. P. 1219-1226.
