CC BY
38НАУЧНЫЕ ОБЗОРЫ
SCIENTIFIC REVIEWS
УДК. 544. 478-03, 544.478.6, 544.478.1
КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Л.А. Фролова, Ю.А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН 142432 г. Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 Тел./факс: (496) 5221657; e-mail: [email protected]
Заключение Совета рецензентов 05.08.09 Заключение Совета экспертов 10.08.09 Принято к публикации 15.08.09
В обзоре рассмотрены основные электрохимические процессы в низкотемпературных топливных элементах - механизмы и стадии, лимитирующие скорость электроокисления топлива и электровосстановления кислорода на платине. Приведены причины отравления Pt-катализаторов в анодной реакции и на катоде. Показано, что преодоление этой проблемы связывают с развитием каталитических систем на основе платиновых сплавов с включением других компонентов. Рассмотрено состояние исследований и разработок катодных и анодных катализаторов на основе таких систем. Обсуждены механизмы, предложенные для объяснения причин активности Pt-M и механизмов их толерантности к отравлению, рассмотрены вопросы, связанные со стабильностью сплавов в процессе работы в топливном элементе.
PLATINUM-BASED ALLOY CATALYSTS FOR LOW-TEMPERATURE FUEL CELLS
L.A. Frolova, Yu.A. Dobrovolsky
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia
Tel./fax: (496) 5221657; e-mail: [email protected]
Referred: 05.08.09 Expertise: 10.08.09 Accepted: 15.08.09.
The electrochemical processes in low-temperature fuel cells, such as the mechanisms and the rate-limiting steps of electrooxi-dation and of oxygen electroreduction on platinum are observed. The reasons of a Pt-catalysts poisoning in electrode reactions are considered. It is shown that the development of Pt-based alloys is one feasible strategy for Pt load reduction and activity enhancement in fuel cells. The mechanism of Pt-alloys tolerance to poisoning is clarified. The stability of Pt alloy catalysts is discussed.
Сведения об авторе: аспирант ИПХФ РАН
Образование: Новосибирский государственный университет, ФЕН (2003), МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра Химия твердого тела, магистратура (2005).
Область научных интересов: электрохимия, электрокатализ, функциональные материалы, механохимия.
Публикации: 7
Сведения об авторе: д-р хим. наук, профессор, заведующий лабораторией ионики твердого тела ИПХФ РАН.
Образование: Факультет химии и технологии редких и рассеянных элементов и материалов электронной техники, Московский институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (1985 г.).
Область научных интересов: твердые электролиты, ионный транспорт, электродные процессы, топливные элементы, сенсоры.
Публикации: более 200 научных работ.
Добровольский
Статья поступила в редакцию 21.07.2009. Ред. рег. № 576 The article has entered in publishing office 21.07.2009. Ed. reg. No 576
Любовь Анатольевна Фролова
Юрий Анатольевич
Введение
Топливные элементы представляют собой электрохимические устройства, позволяющие преобразовать химическую энергию в электрическую путем окисления водорода и низкомолекулярных органических топлив (спиртов и пр.). Основной рабочий элемент таких источников тока представляет собой мембранно-электродный блок (МЭБ) с твердым полимерным электролитом. МЭБ состоит из трех основных элементов: протонпроводящей мембраны, основная функция которой заключается в обеспечении ионной проводимости и разделении электродных пространств; активного каталитического слоя электрода, где протекают электрохимические реакции окисления и восстановления; газодиффузионного слоя (ГДС), обеспечивающего подвод реагентов в область протекания электрохимической реакции, а также водный баланс и токосъем. Структура каталитического слоя во многом определяет основные параметры топливного элемента (ТЭ). В нем должна быть реализована такая структура, которая в области протекания электрохимической реакции сочетала бы в себе три компонента: электролит, поры для подвода реагента (воздуха, водорода, спирта и т.д.) и элек-тронпроводящую основу, т.е. такая структура должна обеспечивать оптимальную проводимость ионов, электронов и подвод реагентов (т. н. трехфазную границу). Используемые компоненты ТЭ постоянно совершенствуются: разрабатываются и исследуются новые мембранные материалы, ГДС, а также катализаторы, как анодные, так и катодные. В качестве каталитического компонента, как правило, используют
платину. К основным ее недостаткам можно отнести деградацию при длительной работе в составе ТЭ, а также дороговизну. Решение этих проблем связывают с развитием многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением других металлов. Стратегии их разработки существенно зависят от детального понимания механизмов и, в частности, стадий, лимитирующих скорость электроокисления топлива и электровосстановления кислорода.
Основные электрохимические процессы в низкотемпературных ТЭ
Полные реакции окисления топлив, представляющих наибольший интерес для использования в ТЭ, а также соответствующие им полуреакции на катоде и аноде приводятся в таблице. В качестве окислителя в ТЭ почти всегда используется воздух. Выбор топлива определяется его стоимостью, химической активностью и удельной энергией на единицу массы и объема. Наиболее перспективным топливом все еще остается водород, поскольку лишь он окисляется в ТЭ с приемлемыми скоростью, значениями КПД и мощностями в ТЭ. Однако хранение Н2 и устройство его подачи на анод создает дополнительные трудности. Использование жидких топлив, например спиртов, может оказаться в перспективе более рациональным. Важно отметить, что все приведенные в таблице реакции на деле - сложный многостадийный процесс и «чистый» Р^катализатор быстро отравляется промежуточными продуктами окисления органических продуктов (СО, формальдегид), за счет чего плотность тока существенно падает.
Реакции окисления топлив в ТЭ (катодные, анодные полуреакции и суммарный процесс), а также соответствующие им стандартные потенциалы реакции
Oxidation reactions of different fuels for fuel cells (the cathodic and anodic reactions, the total process) and the reaction standard potentials
Реагент Электрохимическая реакция Е, В
анод Н2 ^ 2Н+ + 2ё (1) 0,000
Водород катод 2Н+ + 2е + 1/2O2 ^ Н20(ж) (2) 1,229
суммарная Н2 + 1/2О2 ^ Н2О(ж) (3) 1,229
анод CH30H (ж) + Н20 ^ C02 + 6Н+ + 6е (4) 0,016
Метанол катод 6Н+ + 6е + 3/202 ^ 3Н20(ж) (5) 1,229
суммарная СН3ОН + 3/2О2 ^ СО2 + 2Н2О(ж) (6) 1,213
анод С2Н50Н(ж) + 3Н20 ^ 2C02 + 12Н+ + 12е (7) 0,084
Этанол катод 12Н+ + 12е + 302^6Н20(ж) (8) 1,229
суммарная С2Н50Н(ж) + 3О2 ^ 2СО2 + 3Н2О(ж) (9) 1,145
анод HC00H (ж) ^ С02 + 2Н+ + 2е (10) -0,171
Муравьиная кислота катод 2Н++ 2е+ 1/202 ^ Н20(ж) (11) 1,229
суммарная НСООН + 1/2О2 ^ СО2 + Н2О(ж) (12) 1,400
25
£ i
11
Электровосстановление кислорода на катоде, как правило, - более медленный процесс по сравнению с большинством анодных реакций. Например, плотность тока обмена для реакции окисления водорода составляет /анод = 0,1 А/см2, что существенно превышает значения для реакции восстановления кислорода (РВК) /катод = 6 мкА/см2 [1]. Кроме того, на катоде образуются промежуточные продукты, активирующие коррозионные процессы на электродных материалах. В связи с этим срок службы и рабочие характеристики топливных элементов в значительной степени определяются электрохимическими параметрами катода. Основным катодным процессом, протекающим в водородно-воздушном ТЭ, является РВК (2).
В основном эффективность преобразования энергии в ТЭ определяют кинетические затруднения этого процесса [2]. В соответствии с [2] (рис. 1) механизмы РВК на Р1 включают несколько отдельных реакций. Во-первых, кислород может непосредственно восстанавливаться до Н2О в кислом электролите с присоединением четырех электронов (прямая реакция электровосстановления кислорода). Другой путь восстановления О2 включает промежуточное образование Н202 без разрыва связи О-О (по 2-электронному механизму) и последующее превращение перекиси водорода. Наиболее эффективным механизмом катализа РВК является восстановление кислорода до молекул воды по 4-электронному пути. Неполное восстановление О2 до Н2О2 не только ведет к низкой эффективности конверсии энергии, но и может продуцировать свободные радикалы, активирующие протекание коррозионных процессов на электродных материалах и в мембране, как упоминалось ранее.
вом электроде имеют место мостиковый и «гриффи-товский» типы адсорбции, способствующие диссоциации молекулы кислорода и 4-электронному протеканию реакции [3].
Рис. 1. Схема механизма восстановления кислорода
на Pt-катализаторах [2] Fig. 1. Oxygen reduction mechanism on Pt-catalysts [2]
Первой стадией катодного процесса является взаимодействие О2 и кислородсодержащих частиц с адсорбционными центрами на поверхности катализатора. Существуют три модели адсорбции кислорода (рис. 2) на поверхность электрода: 1) модель Гриф-фитса (п-орбиталь молекулы кислорода частично взаимодействует со свободными орбиталями атома металла электрода); 2) «мостиковая модель» (боковая адсорбция кислорода с участием двух адсорбционных мест) и 3) модель Полинга (с атомом металла взаимодействует лишь один атом кислорода в молекуле). Большинство авторов считает, что на платино-
Рис. 2. Типы адсорбции молекул кислорода на платине Fig. 2. Oxygen adsorption models
Адсорбированные на поверхности гидроксильные и оксидные группы (промежуточные звенья реакции восстановления кислорода) являются, как полагают, также и каталитическими ядами, за счет чего РВК на окисленной поверхности Pt протекает более медленно, чем на «чистой» платине [4, 5].
Добиться увеличения каталитической активности в РВК можно используя платиновые сплавы, поскольку на их поверхности может игибироваться формирование ОНадс на атомах Pt за счет совместного влияния геометрии поверхности и электронной структуры [6]. Согласно [7] потенциал начала адсорбции ОНадс на сплавах может смещаться к более положительным потенциалам (для Pt/C это значение, как правило, выше 0,8 В) [8].
Для повышения каталитической активности катодных катализаторов важно ориентироваться на создание материалов, активирующих протекание реакции восстановления О2 по 4-электронному пути, а также обладающих толерантностью к отравляющим кислородсодержащим адсорбатам.
Механизм электрохимического окисления водорода на гладкой платине в кислом электролите можно разбить на две стадии: медленная диссоциация адсорбированных водородных молекул до атомов (13) (реакция Тафеля) и последующее быстрое электрохимическое окисление адсорбированных водородных атомов (14) (реакция Вольмера) [9]:
Н2 + 2М ~ 2МН;
2МН ~2М + 2Н+ + 2ё.
(13)
(14)
Важной проблемой разработки ТЭ является неизбежное присутствие в водородном топливе угарного газа (СО) на уровне следов (единицы ррт), являющегося каталитическим ядом. Интересно, что, несмотря на предпочтительную адсорбцию СО на Р1, скорость окисления водорода даже на небольших остающихся свободными участках Р1 настолько быстра, что задает потенциал на аноде. К сожалению,
этот потенциал ниже значения, необходимого для окисления СО, и заполнение поверхности моноокисью углерода остается продиктованным изотермой адсорбции СО. Таким образом, плотность тока или скорость реакции окисления водорода в присутствии СО может быть описана как
Ч/со = Ч(1 -0со)2. (15)
Кажущаяся энергия активации окисления водорода увеличивается с ростом концентрации СО, указывая на возрастающие затруднения для процесса окисления водорода [10]. Это может быть связано с тем, что СО предпочтительно адсорбируется на центрах, «наиболее выгодных» для окисления водорода, или водород вовлекается в процесс окисления СО. Для повышения активности катализаторов окисления водорода используют различные подходы для улучшения их толерантности к СО, которые будут обсуждены ниже.
Реакция окисления метанола на аноде описывается уравнением (4). Хемосорбция метанола на Р1 катализаторах протекает через формирование необратимо адсорбированных СО-групп (промежуточное звено реакции), связанных с поверхностью линейным или мостиковым типом адсорбции [11]. Степень заполнения линейно связанной СО может достигнуть 90% на Р1 электроде, так что большинство активных участков оказываются заблокированными.
Рис. 3. Схема механизма реакции окисления метанола на Pt электроде [11] Fig. 3. Scheme for reaction mechanism of methanol oxidation on a Pt electrode [11]
Окисление метанола - сложный многостадийный процесс, образующий различные промежуточные продукты (HCOOH, -CHO, -COOH и др.) [12]. Механизм реакции окисления метанола на Pt электроде
схематично представлен на рис. 3 [11]. Реакция может протекать сразу по нескольким параллельным путям. Так, в работах [13, 14] было показано, что Pt-(CH3OH) может относительно быстро окисляться путем формирования слабо связанных активных промежуточных продуктов [HC(O)2]-, непосредственно формирующихся из CH3OH и ОН-группы и быстро окисляющихся до CO2.
Адсорбция и десорбция CO сильно зависят от потенциала и специфики поверхности металла [15]. Как было показано, для окисления CO до CO2 необходимы адсорбированные кислородсодержащие ОН-группы [16].
При разработке эффективных электрокатализаторов важно ориентироваться на системы, ингиби-рующие формирование СО на поверхности или способствующие окислению СО при более низких потенциалах, а также образованию ОНадс и CHO^ групп [11]. Обычно это достигается за счет использования сплавов платины с другими металлами или нанесением Pt на композитные оксидные носители.
Среди преимуществ использования муравьиной кислоты в качестве топлива можно отметить ее нетоксичность, более высокие значения удельной мощности в ТЭ, а также относительно низкую по сравнению с метанолом скорость проницаемости (cross-over) через полимерную мембрану [17, 18]. Однако, несмотря на большую простоту молекулы муравьиной кислоты по сравнению с метанолом, механизм реакции ее окисления в действительности пока до конца не ясен.
Полная реакция окисления муравьиной кислоты на аноде описывается уравнением (4) [19]. Существует общепризнанное предположение о возможном протекании реакции по двум параллельным путям. Во-первых, муравьиная кислота может относительно быстро окисляться напрямую до СО2 через слабо связанные активные промежуточные продукты, например, COOH, [HC(O)2]- [20-24].
НСООН + Pt ^ СО2 +2Н+ + 2ё. (16)
Во-вторых, муравьиная кислота может достаточно медленно окисляться с образованием прочно адсорбированного СО, отравляющего активную поверхность катализатора [25, 26].
НСООН + Pt ^ Pt-СО + Н2О; (17)
Pt + Н2О ^ Pt^H + Н+ + ё; (18)
Pt-СО + Pt^H ^ 2Pt + m2 + 2Н+ + 2ё. (19)
Окисление HCOOH - структурочувствительный процесс. Например, на Pt (111) наблюдается низкое отравление и низкая каталитическая активность, в то время как для Pt (100) характерно наличие гистерезиса, связанного с обратимой активностью после десорбции отравляющих групп при высоких анодных потенциалах [3]. Стратегия создания эффективных катализаторов может заключаться в использова-
нии структурной чувствительности и применении так называемого «эффекта ансамбля» [3], заключающегося в следующем. Поскольку формирование CO нуждается в большем количестве каталитических участков на Pt, чем прямое окисление через активное промежуточное звено, то «поверхностный модификатор» может селективно стимулировать прямое окисление HCOOH за счет сокращения мест для адсорбции СО [27].
Сплавообразование как путь усовершенствования
свойств катализаторов для низкотемпературных ТЭ
Несмотря на некоторые трудности в протекании катодных и анодных реакций в ТЭ, обсужденных выше, наиболее эффективными катализаторами на сегодняшний день все еще остаются катализаторы на основе платины. В первые годы развития технологии низкотемпературных ТЭ приходилось использовать большие количества платины в виде черни, обеспечивая загрузку около 30 мг Pt/см2, в настоящее время за счет перехода от платиновой черни к каталитическим структурам с использованием носителей загрузку удалось снизить до 0,3-0,4 мг Pt/см2 [28]. Однако полностью исключить платиновые металлы из состава для катализатора пока не удается.
К основным недостаткам платиновых катализаторов можно отнести их деградацию при длительной работе в составе ТЭ, протекающую по различным механизмам: растворение, агрегация частиц, отравление угарным газом в случае катализа на аноде или кислородсодержащими группами при катодном восстановлении кислорода и т.д. [14]. Вследствие cross-over эффекта (диффузии спиртов сквозь полимерную мембрану) использование платиновых катализаторов затруднено за счет отравления последних продуктами окисления метилового и этилового спирта. Кроме того, запасы платины в природе ограничены, а стоимость ее достаточно высока. Решение этих проблем связывают с развитием многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением других, более дешевых элементов, придающих катализаторам желаемые свойства. Например, использование Pt сплавов может приводить к некоторому улучшению стабильности катализатора и увеличению длительности его эксплуатации в ТЭ. Согласно работам [29-31], частицы сплавов имеют меньшую тенденцию к агломерации по сравнению с кластерами Pt. Это связывают с уменьшением подвижности Pt на носителе за счет легирующих компонентов. Кроме того, получение сплава положительно влияет на устойчивость платиновых катализаторов к коррозии, поскольку легирующие металлы подавляют растворение Pt. Однако для большинства сплавов все еще наблюдается недостаточная стабильность при эксплуатации в ТЭ, для повышения их коррози-
онной устойчивости требуется дальнейшая работа по их усовершенствованию.
В разработке анодных катализаторов, толерантных к СО, существует несколько основных направлений.
Двойные Р^содержащие электрокаталитические системы могут обладать существенно более высокой толерантностью к присутствию СО в топливе по сравнению с чистой Р1 В качестве второго элемента могут использоваться Яи, 8п, ве, Со, Сг, Бе, N1, Ра, об, Мо, Мп и т.д., биметаллические катализаторы используются в виде сплава или кластеров металлов, осажденных на Pt [32-37]. Среди двойных систем на основе Pt самым эффективным электрокатализатором анода при использовании в качестве топлива Н2/СО и метанола все еще является Р®и/С [38-40]. В связи с этим развитие катализаторов, устойчивых к отравлению СО, еще сконцентрировано на Р^содер-жащих или Р®и биметаллических системах [41-47].
Электрокаталитическая активность некоторых тройных катализаторов, как правило, на основе сплава Р®и в ряде случаев оказывается сравнимой с РУС или Р®и/С [48-53]. Большое внимание иссследова-телей посвящено сплавам Р®и с N1, Ра, Со, ЯИ, 1г, Мп, Сг, 2г и №, однако в случае допирования этими элементами все еще остается много проблем, связанных с методами приготовления и повышением их электрохимической активности, а также с воспроизводимостью полученных результатов.
В недавней работе Ватанабе [52] проведена классификация Pt сплавов по степени их толерантности к СО. К первой группе были отнесены катализаторы, обладающие лучшими толерантными свойствами и хорошей стабильностью в процессе окисления Н2 в присутствии 100 ррт СО. В нее вошли сплавы платины с Бе, N1, Со, Мо и Яи. Во вторую группу попали сплавы, стабильные в этих условиях в течение 1 часа (PtMn, PtSn, PtAg и РЙп). Третья группа объединила сплавы, не обладающие толерантностью к СО, т.е. сопоставимые с чистой Pt (сплавы с Сг, Си, ве, №>, Ра, 1п, 8Ь, Аи, РЬ, В1) [53].
Например, в течение длительного периода в присутствии 100 ррт СО заполнение поверхности СО (вСО) на всех СО-толерантных сплавах снижено до значений меньше чем 0,6, в то время как другие группы сплавов и чистой Pt почти полностью отравлены [54]. В случае сплавов Р^е, например, внесение только 5% Бе в Pt уменьшает покрытие СО до 0,3.
Стоит отметить, что неблагородные металлы, используемые для получения сплавов, должны быть стабильны в агрессивной среде каталитического слоя, где одним из главных компонентов является сильная перфторированная сульфокислота. В процессе работы топливного элемента может меняться степень кристалличности катализатора, состав поверхности частиц и состояние окисления металлов, что может в конечном итоге приводить к снижению толерантности к СО [55].
Несмотря на огромное количество работ в области исследования толерантности к СО, причины эф-
фективности РКЯи катализаторов все еще являются предметом горячих споров. Существуют два общепринятых механизма окисления СО на поверхности Р1-Яи [56-60]: 1) «бифункциональный» механизм и 2) электронный эффект (или эффект лиганда).
Для удаления С0а<ь с поверхности необходимо присутствие на соседних участках кислородсодержащих групп, которые могли бы окислять адсорбированную моноокись углерода с образованием С02, освобождая участки на поверхности Р1 для реакции окисления водорода. Установленный еще в ранних работах Ватанабе [34, 61, 62] бифункциональный механизм, состоящий в активации рутением хемо-сорбции воды и последующем электроокислении СО на соседнем атоме Р1, предложен впоследствии многими исследовательскими группами [32, 63-65].
Схематическое представление такого катализатора приведено на рис. 4.
Pt - COads + M - OH = Pt + CO2 + H+ + M + e
Рис. 4. Схематичное изображение бифункционального катализатора Fig. 4. Bifunctional catalyst (schematic representation)
Стоит отметить, что обозначение Ru-ОН означает лишь, что речь идет о кислородсодержащих группах на поверхности Ru, точная природа которых все еще неизвестна.
Этот механизм был признан доминирующим эффектом, влияющим на толерантность к СО и для других катализаторов, состоящих из сплавов Pt-M (М = Sn, Mo и др.) [32, 33, 35, 66-69], а также в случае монокристаллической Pt, декорированной другими металлами, например, Ru на Pt (111) [57-59], Mo [44, 69-72], Sn [73-75].
Однако бифункциональный механизм не принимает во внимание возможное изменение энергии связи СО на Pt, вызванное рутением, и не описывает эффект конкурентоспособной адсорбции СО- и ОН-групп на поверхности Ru. Происхождение такого эффекта еще полностью не понято. С одной стороны, согласно модели, предложенной в работе [72], происходит смещение ^-орбиталей, так что внесение второго элемента, отдающего электронную плотность, обеспечивает изменение электронного взаимодействия между Pt и СОадс. Такой «эффект лиган-да» [76-78] приводит к уменьшению прочности связи Pt-CO и способствует облегчению электроокисления поверхностного СОадс или непосредственно ОН-группами на поверхности Pt, или путем активации хемосорбции воды Pt-H2O и таким образом способствует протеканию реакции ОН- и СО-групп на Pt.
Модель лиганда предполагает, что рутений изменяет электронные свойства платины, ослабляя связь Р-СО и снижая потенциал электроокисления СО.
Эффект лиганда, как было показано в [77], оказывает в основном влияние на атомы Р1 на границах с кластерами рутения для ЯиР (111), при этом атомы, расположенные далеко от этих кластеров, оказываются почти не затронутыми. Стоит упомянуть, что Яи на поверхности в присутствии воды находится в окисленном состоянии (Ки0„Нт) почти при всех потенциалах [79].
В недавних работах [80-82] более высокую активность сплавов Р1Мо и Р18п по сравнению с Р®и катализаторами связывают со слабой адсорбцией СО- на 8п или Мо, за счет чего обеспечивается больше адсорбционных участков для кислородсодержащих групп.
Во многих работах авторы сходятся на том, что эффект лиганда в Р1-Яи менее важен, чем бифункциональный механизм [44, 58, 83, 84]. Некоторые авторы попытались количественно определить вклад эффекта лиганда по сравнению с бифункциональным механизмом. Авторы [71, 72] пришли к выводу, что приблизительно 20% увеличения активности окисления СО, полученной при внесении Яи, могут быть приписаны эффекту лиганда, в то время как остающиеся 80% роста активности связаны с бифункциональным механизмом.
Одним из обычно используемых анодных электрокатализаторов в ТЭ с полимерными мембранами является Р1-Яи. Исследования активности сплавов Р®и в реакции окисления водорода (метанола) в присутствии СО показали, что перенапряжение реакции окисления топлива в присутствии С0 достигает минимума в области атомного отношения Р1:Яи 1:1 [31, 37]. Исследование влияния способа приготовления сплава Р150Ки50 на толерантность к СО показало, что получение сплава, при котором Яи входит в решетку Р1 (и уменьшает параметр решетки Р1), способствует улучшению толерантности к СО [41]. Помимо усиления контакта между Р1 и Яи методом БХАР8 было показано, что в случае сплава Яи оттягивает электронную плотность от Р1, ослабляя связь Р1-С0, приводя к снижению степени заполнения поверхности Р1 угарным газом и увеличению активности электроокисления водорода на аноде [74]. Согласно многочисленным исследованиям влияния состава Р1-Яи катализаторов на толерантность к СО, устойчивость к отравлению существенно снижается только при 0,2 < х < 0,8 в Р^Ди* [64, 65, 79].
Стабильность катализаторов анода на основе Р1 сплавов оказывает доминирующее влияние на работу топливного элемента в целом. Недавно авторами работ [85, 86] было обнаружено явление так называемого «перехода рутения» в ТЭ, состоящее в миграции растворенного Яи через мембрану и повторном осаждении его на катоде. Этот процесс вызывает падение характеристик за счет деградации мембраны и отравления восстановления кислорода на катоде. Авторами [36, 42, 43] было показано, что накопление
3
15
Яи в каталитическом слое катода может достигать 9%. Степень растворения рутения зависит от условий эксплуатации топливного элемента - потенциала анода и времени [87]. При нормальных условиях работы ТЭ металлический рутений термодинамически устойчив. Растворение Яи приписывают присутствию гидратированной фазы ЯиО2 в катализаторе Р^ Яи, которая может вымываться. Для устранения негативного влияния перехода рутения применяется несколько подходов, например частичное растворение рутения из катода путем циклической вольтам-перометрии или предварительное выщелачивание свободной фазы рутения в кислоте.
Ведутся попытки использования в каталитических Расплавах других благородных металлов помимо рутения, что связано с поиском эффективных электрокаталитических систем с повышенной устойчивостью в агрессивных средах [88-90].
Например, упорядоченные интерметаллические фазы PtPd проявляют высокую активность в электроокислении муравьиной кислоты [85]. Согласно авторам [86], окисление НСООН на PtPd катализаторах не ингибируется СО, поскольку в отличие от Р®л реакция протекает по прямому механизму электроокисления НСООН до СО2. Введение небольших количеств Аи в сплавы ведет к улучшению толерантных свойств [91], однако увеличение содержания Аи до ~75% ат. способствует усилению связи СО^ и падению толерантности до значений даже ниже, чем для чистой Pt [88]. При допировании Расплавов другими элементами перенапряжение РВК существенно возрастает, т.е. легирование обычно снижает активность Р1 Другим эффективным способом модифицирования каталитических свойств платины, в ряде случаев позволяющим избежать последнего эффекта, является нанесение на монокристаллическую И (111) кластеров других металлов (ЯИ, Ра и др.) [61, 85, 92]. Например, согласно [93], существенного улучшения стабильности можно добиться нанесением кластеров Аи на И-катализатор за счет сдвига потенциала окисления Pt к более положительным потенциалам.
Кроме того, ведется успешный поиск и разработка альтернативных СО-толерантных электрокатализаторов на основе сплавов платины с неблагородными металлами. Недавние исследования показали, что система Р^Мо могла бы стать намного более дешевой и эффективной в процессе окисления СО, чем Р®л [33, 51, 69, 71, 80, 94-101]. Наиболее активными оказались составы PtзMo и Р1Мо [33, 102, 103]. Эффективность PtMo систем и повышение их толерантности к СО объясняют механизмами, аналогичными действующим в Р®л сплаве [104], а также наличием кислородсодержащих лигандов на поверхностных атомах Мо [102, 105]. Однако серьезным ограничением использования PtMo является чувствительность к отравлению СО2, сильно зависящая от состава и условий приготовления катализатора [41, 71, 80, 105, 107].
Исследования каталитических свойств системы PtSn показали существенное повышение толерантно-
сти к СО, которое также связывают с реализацией бифункционального механизма [34, 35, 73, 108-114]. Наибольшая устойчивость к СО наблюдается для составов Р^п, при этом большую роль играет морфология поверхности [88].
Сплавы РШ (М = Бе, Со, N1) входят в первую группу, согласно классификации Ватанабе [115], характеризуемую наилучшей толерантностью к СО за счет бифункционального и электронного эффектов [116-118]. Однако проблема коррозионной устойчивости таких сплавов и отравления полимерной мембраны за счет переосаждения переходных металлов все еще является очень серьезной [88].
Тантал, напротив, гораздо более устойчив к коррозии благодаря пассивированной пленке на его поверхности [88, 119]. Сплавы РЛа проявляют повышенную толерантность к СО [39], но, к сожалению, это сопровождается значительным увеличением перенапряжения водородной реакции, что говорит об ухудшении активности Pt в РВК [88].
Вероятно, дальнейшее усовершенствование каталитических систем будет идти по пути создания более сложных (например, тройных и более многокомпонентных) составов, где возможно реализовать различные синергетические эффекты, влияющие на активность и устойчивость катализаторов [120-123]. Наиболее исследованными системами Р^содержа-щих катализаторов, толерантных к СО, являются РУЯи^п [51], [51], Р№и/Мо [51], Р№и/ОБ
[124], и Р№и/Ра [94, 95].
В настоящее время ведется активная разработка катодных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной, толерантных к простым органическим топливам и по своим электрокаталитическим характеристикам не уступающим платиновым катализаторам [96, 97]. Много работ посвящено исследованиям, направленным на понимание механизмов, обуславливающих высокую эффективность сплавов. Основными причинами увеличения электроактивности сплавов в РВК считают структурный и электронный эффект, а также ингибирование образования ОНадс групп, отравляющих протекание реакции восстановления кислорода.
Согласно [96-98] повышение активности сплавов на основе платины может быть связано с уменьшением расстояния между ближайшими атомами Р1 Предполагается, что сокращение длины связи Pt-Pt способствует формированию более выгодных активных центров для хемосорбции кислорода. Например, при сплавлении платины с некоторыми металлами, обладающими меньшим атомным радиусом, наблюдается рост каталитической активности. И наоборот, увеличение параметров решетки (за счет введения металлов с большим радиусом) ведет к снижению каталитических свойств. На рис. 5 показано влияние расстояния между ближайшими атомами Pt в сплавах на удельную активность в РВК [99].
800 700 600
5 500
400
300
200
. P13NÍ11
Pt3Cu9 • Pt3Fe11
• Pt3Co11 Pl6CuFe9\
Pt6FeN¡11 \ Pt3V11 Pt5FeCr11
ptecrNm
Pt3Cr11 * \
Pt3Mn11
Pt3Ti7 \ * > PtS *
2,73 2,74 2,75 2,76 2,77 2,78 Расстояние между ближайшими атомами PL А
Рис. 5. Зависимость каталитической активности от расстояния между ближайшими атомами Pt в сплавах [99] Fig. 5. The relationship between the Pt-Pt nearest neighbour distance and specific activity [99]
Другой причиной высокой толерантности бинарных каталитических систем может служить так называемый эффект «третьего тела». В присутствии простых спиртов в атмосфере кислорода на поверхности катодного катализатора протекают два конкурирующих процесса адсорбции кислорода и спирта. Известно, что для хемосорбции спирта и протекания реакции окисления требуется три смежных Pt-каталитических центра, так называемый Pt-ансамбль [100, 101]. Вероятность наличия на поверхности катализатора PtM трех близкорасположенных Pt-мест понижена. Инородные атомы, окружающие атомы платины, затрудняют адсорбцию молекулы спирта, не мешая в то же время диссоциативной адсорбции молекулы кислорода, для которой требуется лишь 2 каталитических участка. Таким образом, в бинарных каталитических системах в присутствии метанола платина отравляется продуктами окисления спирта в значительно меньшей степени.
Еще одним механизмом, объясняющим повышение каталитических свойств катодных каталитических сплавов, считается ингибирование формирования на Pt кислородсодержащих групп, которые могут быть каталитическими ядами для РВК [4]. Как уже упоминалось, для некоторых сплавов со скелетной структурой, или «core-shell», например Ni3Pt, повышение активности в РВК связывают с более слабой энергией адсорбции ОНадс на Pt [6].
Эффективности сплавов в РВК также способствуют электронные эффекты, связанные с увеличением количества свободных J-орбиталей в каталитической системе. Авторами [125-127] показано, что увеличение активности систем PtM происходит благодаря увеличению количества 5<з?-вакансий на поверхности при введении переходных металлов М = Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V (вплоть до 30-50 масс.%), обладающих большим количеством свободных частично
заполненных d-орбиталей. Это приводит к дополнительному переносу электронной плотности с 2п*-орбиталей O2 на поверхность платины и, следовательно, к упрочнению адсорбции кислорода и ослаблению связи О-О.
В работе [115] исследовалась взаимосвязь между электронной структурой поверхности и активностью в РВК для Pt3M (M = Ni, Co, Fe, Ti, V). Наиболее активным оказался Pt3Co катализатор, что может быть связано с уменьшением параметров решетки и изменением поверхностно-адсорбционных свойств. По мнению авторов, для повышения каталитической активности Pt сплавы должны уравновешивать два противоположных эффекта: 1) обеспечивать сравнительно сильную энергию адсорбции O2 и промежуточных реагентов (O2-, O22-, H2O2 и т.д.) и 2) способствовать относительно низкому заполнению поверхности кислородсодержащими группами и специфически адсорбированными анионами. При слишком прочной связи кислорода с поверхностью катализатора скорость РВК ограничивается скоростью удаления оксида и анионов с поверхности, если же катализатор связывает кислород слишком слабо, РВК лимитируется скоростью переноса электронов и протонов к адсорбированному кислороду. На практике при сплавообразовании оба эффекта коррелируют друг с другом или наблюдается синергетическое влияние компонентов сплава на каталитическую активность РВК. Например, катализатор Pt3Ni (111) с атомарным слоем Pt на поверхности (со структурой «core-shell») проявляет удивительно высокую активность в РВК, в 90 раз превышающую характеристики коммерчески производимых катализаторов Pt/C. Этот эффект приписывают совместному влиянию геометрии поверхности, электронной структуры и адсорбционных свойств катализатора [128].
Согласно ранним работам [129-131], посвященным исследованию сплавов на основе PtM (М = Fe, Co, Ni, Mn, Cr), в ТЭ оптимальное соотношение элементов составляет PtM = (75:25), что объяснялось достижением поверхностного обогащения вторым металлом. C этими данными согласуются и более поздние работы [8, 132]. Тафелевские кривые для катализируемой сплавами РВК (рис. 6) указывают на увеличение электродного потенциала на 20-30 мВ по сравнению с Pt, что соответствует увеличению удельной активности в 2-5 раз. Среди данных катализаторов PtM лучшие свойства показал сплав Pt-Cr [133].
Исследование [134] двойных сплавов PtM (M = Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Ti) состава 50:50 в ТЭ показало повышение электродного потенциала на 20-40 мВ при использовании Pt-Ti, Pt-Mn и Pt-Fe (рис. 6). Для платины и всех сплавов были найдены близкие значения кажущихся наклонов Тафеля ~60 мВ, что свидетельствует о подобии механизмов РВК, катализируемых PtM и «чистой» Pt. В работах [133-136] исследовалась электрокаталитическая активность тонких пленок Pt-Ni, Pt-Co и Pt-Fe, полученных магне-тронным распылением. Самую высокую активность
3
17
(кинетическую плотность тока к реальной площади поверхности при Е = 0,76 В) показали бинарные платиновые сплавы с содержанием ~30% N1, 40% Со и 50% Бе, они в 10, 15 и 20 раз, соответственно, превысили соответствующее значение для «чистой» Р1
1,05
1,00-
0,95-
0,90-
0,85-
0.80-
0,75
• Pt/C
о PtCr/C
т PtNi/C
v PtCo/C
■ PtMn/C
□ PtFe/C
i i i i i i ..... i .......
10
100 1000 Плотность тока, мА/см'
Рис. 6. Тафелевские кривые для реакции восстановления кислорода на различных бинарных платиновых сплавах (температура 90° С, давление 5 атм. Для сравнения приведены значения для Pt/C катализаторов.
Загрузка металлов 0,3 мг/см2) [139] Fig. 6. Steady-state IR-corrected Tafel plots for the cathodic ORR catalyzed by several binary Pt alloy electrocatalysts at 90° C and 5 atm pressure. Performance of a Pt/C electrocatalyst is shown for comparison. The electrodes had a metal loading of 0.3 mg/cm2 [139]
Авторы работы [137] исследовали поверхностные свойства поликристаллических сплавов Pt-M (М = Со, Ni, Fe), полученных методом магнетронного распыления с последующим отжигом и выщелачиванием. В зависимости от методики подготовки сплавы характеризовались двумя видами структуры поверхности. В случае сплавов, нанесенных только магне-тронным распылением, формировался Pt-скелет из-за растворения атомов переходных металлов в кислом электролите, тогда как отожженные сплавы обладали структурой «core-shell» с атомарным слоем Pt на поверхности. Каталитическая активность на этих двух поверхностях была намного выше, чем в случае поликристаллической Pt. Самая высокая активность наблюдалась для сплавов типа «core-shell». В частности, грань (111) сплава Pt3Ni оказалась в 10 раз более активной, чем Pt (111), и в 90 раз более активной, чем современные коммерчески выпускаемые катализаторы Pt/C [128].
Новые катодные катализаторы предложены на основе металлорганических комплексов, полученных с применением последующего отжига [138-141]. Одними из лучших катализаторов данного типа считают Pt-VO (N, N - bis (salicylidene) ethylene-diamine(salen))/C, Pt-Fe (salen)/C, Pt-Ni (mqph)/C, и Pt-Pd (mqph)/C. Для них характерна более высокая плотность тока, чем в случае PtRu/C. Механизм окисления СО на таких структурах связывают с де-
фицитом d-орбиталей и низким окислительно-восстановительным потенциалом металла, ослабляющими прочность адсорбции CO и активирующими нуклеофильную реакцию с H2O [142]. К сожалению, большую роль играет зависимость активности катализатора от структуры металлического комплекса, серьезную проблему представляет их стабильность в ТЭ.
Таким образом, Pt сплавы могут обладать удельной каталитической активностью в несколько раз большей по сравнению с чистой Pt в реальных условиях топливного элемента. В частности, (111) Pt3Ni со структурой «core-shell» обладает пока самой высокой каталитической активностью в РВК. Этот результат кажется очень многообещающим с точки зрения дальнейшего усовершенствования электрокатализаторов. С помощью современных методов расчета (теории функционала электронной плотности) ведутся работы, направленные на понимание механизмов адсорбции и восстановления кислорода на катализаторах Pt3M (M = Co, Ir) со структурой «core-shell» [143, 144]. Проблема состоит в том, как создать нанокатализатор для топливных элементов, воссоздающий электронные и морфологические свойства, подобные Pt3Ni (111), и при этом обеспечить его длительную стабильную работу.
Потерю каталитических свойств в ходе длительной эксплуатации в ТЭ связывают с отравлением активной поверхности угарным газом, растворением Pt при неравновесных условиях или агломерацией частиц Pt в процессе работы [145, 146]. При использовании сплавов на основе Pt стабильность легирующих элементов вызывает серьезные опасения.
Химическое выщелачивание неблагородных элементов из Pt сплава оказывает пагубное влияние на работу топливного элемента и приводит к снижению каталитической активности и ухудшению свойств мембраны [29]. Основной причиной является внедрение катионов в протонно-обменную мембрану, что приводит к: 1) снижению проводимости мембраны вследствие обезвоживания и, как следствие, более высокому сопротивлению мембраны; 2) увеличению сопротивления каталитического слоя из-за более высокого сопротивления иономера; 3) уменьшению диффузии кислорода в пленке иономера и 4) ухудшению свойств мембран с некоторыми металлическими катионами, такими как Fe, из-за эффекта Фентона, заключающегося в образовании перекиси водорода и гидроксильного радикала ( ОН) с вовлечением катионов металлов переходной валентности в низшей степени окисления.
Другой причиной является выщелачивание неблагородных компонентов из сплавов в условиях эксплуатации ТЭ. Это связывают с тремя причинами: 1) избыток легирующего металла может оказаться на углеродном носителе в процессе синтеза катализатора; 2) отклонение сплава от стехиометрии может быть вызвано низкой температурой сплавления; 3) в результате выщелачивания металла с поверхности
может образовываться скелетная структура или структура «core-shell», поскольку большинство легирующих элементов термодинамически неустойчиво при рабочих потенциалах электрода в кислых электролитах.
В связи с этим стабильность сплавов Pt сильно зависит от параметров подготовки, прекурсоров, состава, температуры сплавления и т. д. Это может быть причиной противоречивых данных в литературе относительно стабильности сплавов Pt. Обработка сплава в кислых средах после получения может снизить влияние выщелачивания на его стабильность.
Заключение
В обзоре рассмотрены основные электрохимические процессы в низкотемпературных ТЭ - механизмы и стадии, лимитирующие скорость электроокисления топлива и электровосстановления кислорода. Приведены причины отравления платиновых катализаторов анодной реакции и на катоде. Преодоление этой проблемы связывают с развитием многокомпонентных каталитических систем на основе платины с включением других, более дешевых элементов, придающих катализаторам желаемые свойства. В качестве дополнительных элементов используются Ru, Sn, Ge, Co, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mo, Mn и т.д. Наиболее исследованы двойные Pt-содержащие системы. Биметаллические катализаторы могут быть в виде сплава или кластеров металлов, осажденных на Pt. Самым эффективным электрокатализатором анода при использовании в качестве топлива Н2/СО и метанола все еще является PtRu/C. В связи с этим развитие толерантных катализаторов, устойчивых к отравлению СО, в основном сконцентрировано на Pt-содержащих или PtRu биметаллических системах. Ведется огромная работа по оптимизации состава и структуры Pt-Ru для дальнейшего повышения его эффективности. В последние годы были достигнуты большие успехи в понимании причин активности сплавов и механизмов их толерантности к СО. Существуют два общепринятых механизма окисления СО на поверхности Pt-Ru [88-92]: 1) «бифункциональный» механизм и 2) электронный эффект (или эффект лиганда). Эта модель приписывается и другим сплавам. Относительный эффект этих двух механизмов зависит от структуры поверхности катализатора и изучаемой реакции. Вероятно, что дальнейшие усовершенствования каталитических систем будут реализованы в более сложных (например, тройных и более) составах, где возможно реализовать различные синергетические эффекты, влияющие на активность и устойчивость катализаторов. Большой интерес вызывают сплавы на основе Pt-Ru с другими компонентами. Электрокаталитическая активность некоторых тройных катализаторов, как правило, на основе сплава PtRu, в ряде случаев оказывается сравнимой с Pt/C или PtRu/C.
Катодные каталитические системы на основе сплавов переходных металлов с платиной, толерантных к метанолу, и по своим электрокаталитическим характеристикам в ряде случаев не уступают платиновым катализаторам. Основными причинами увеличения электроактивности сплавов в РВК являются структурный и электронный эффекты, а также инги-бирование образования OH^ групп, отравляющих протекание реакции восстановления кислорода. Например, катализатор Pt3Ni (111) с атомарным слоем Pt на поверхности (со структурой «core-shell») проявляет удивительно высокую активность в РВК, в 90 раз превышающую характеристики коммерчески производимых катализаторов Pt/C. Этот эффект приписывают совместному влиянию геометрии поверхности, электронной структуры и адсорбционных свойств катализатора [145]. Этот результат кажется очень многообещающим с точки зрения дальнейшего усовершенствования электрокатализаторов.
Важной проблемой является создание наноката-лизаторов, стабильных при длительной работе ТЭ. Потерю каталитических свойств в ходе эксплуатации в ТЭ связывают с отравлением активной поверхности, растворением Pt при неравновесных условиях или агломерацией частиц Pt в процессе работы. При использовании сплавов на основе Pt стабильность легирующих неблагородных элементов вызывает опасения. Для повышения их коррозионной устойчивости требуется дальнейшая работа по их усовершенствованию. Остается еще много проблем, связанных с методами приготовления и воспроизводимостью полученных результатов. Несмотря на это, катализаторы на основе сплавов, бесспорно, - один из наиболее перспективных путей повышения активности катализаторов катода и анода для ТЭ, способных в будущем заменить используемые в настоящее время монометаллические платиновые катализаторы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (Госконтракт № 02.740.11.0263).
Список литературы
1. Wagner N., Schnurnberger W., Mueller B., Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells // Electrochim Acta. 1998. Vol. 43. P. 3785-3793.
2. Wang B. Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction // J. Power Sources. 2005. Vol. 152. P. 1-15.
3. Xu Y., Mavrikakis M. Adsorption and dissociation of O2 on gold surfaces: effect of steps and strain // J. Phys Chem B. 2003. Vol. 107. P. 9298-9307.
4. Wakabayashi N., Takeichi M., Uchida H., Watanabe M. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes // J. Phys Chem B. 2005. Vol. 109. P. 58365841.
25
19
5. Yuichi T., Kento T., Mikito U., Toshiaki O. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum-cobalt alloy electrodes in PEFC // Corrosion Science. 2009. Vol. 51, No. 7. P. 1560-1564.
6. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) // Journal of Power Sources. 2009. Vol. 186, No. 2. P. 261-267.
7. Mukeijee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction // J. Electrochem Soc. 1995. Vol. 142. P. 1409.
8. Koffi R.C., Coutanceau C., Garnier E., Léger J.-M., Lamy C. Synthesis, characterization and electrocatalytic behaviour of non-alloyed PtCr methanol tolerant nanoelectrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 50, No. 20. P. 4117-4127.
9. Wang Z.B., Yin G.P., Zhang J., Sun Y.C., Shi P.F. Investigation of ethanol electrooxidation on a Pt-Ru-Ni/C catalyst for a direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 37-43.
10. Ota K., Nakagawa Y., Takahashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution // J. Electroanal. Chem. 1984. Vol. 179. P. 179-186.
11. Lamy C., Lima A., LeRhun V., Delime F., Coutanceau C., Luger J.M. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC) // J. Power Sources. 2002. Vol. 105. P. 283.
12. Parsons T.V. The oxidation of small organic molecules: A survey of recent fuel cell related research // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 257, No. 9. P. 45.
13. Li X., Sabir I., Park J. A flow channel design procedure for PEM fuel cells with effective water removal // J. Power Sources. 2007. Vol. 163, No. 42. P. 933.
14. Wu J., Yuan X.Z., Wang H., Blanco M., et al. Durability of PEM fuel cells. Presented at: Hydrogen and Fuel Cells 2007 International Conference and Trade Show; 2007 Apr 29-May 3; Vancouver, Canada.
15. Jung U.H., Jeong S.U., Park K.T., et al. Improvement of water management in air-breathing and air-blowing PEMFC at low temperature using hydrophilic silica nanoparticles // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32, No. 17. P. 4459-4465.
16. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells //J. Electrochem. Sci. 1997. Vol. 144, No. 57. P. 3845.
17. Neyerlin K.C., Gu W., Jorne J., Gasteiger H.A. Determination of catalyst unique parameters for the oxygen reduction reaction in a PEMFC // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, No. 63. P. 1955.
18. Soderberg J.N., Sirk A.H.C., Campbell S.A., Birss V.I. Oxygen reduction by sol-derived Pt/Co-based alloys for PEM fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, No. 10. P. 2017.
19. Qian W., Wilkinson D.P., Shen J., Wang H., Zhang J. Architecture for portable direct liquid fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 154, No. 13. P. 202.
20. Zhao M., Rice C., Masel R.I., Waszczuk P., Wieckowski A. Kinetic study of electrooxidation of formic acid on spontaneously-deposited Pt/Pd nanoparticles // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151, No. 6. P. 131.
21. Larsen R., Masel R.I. Kinetic study of CO tolerance during electeo-oxidation of formic acid on spontaneously deposited Pt/Pd and Pt/Ru nanoparticles // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7, No. 50. P. 148.
22. Weber M., Wang J.T., Wasmus S., Savinell R.F. Formic acid oxidation in a polymer electrolyte fuel cell // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, No. 60. P. 158.
23. Prakash J., Joachin H. Electrocatalytic activity of ruthenium for oxygen reduction in alkaline solution // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45, No. 96. P. 2289.
24. Otero R., Calleja F., Garcha-Subrez V.M., et al. Tailoring surface electronic states via strain to control adsorption: 0/Cu/Ru(0 0 0 1) // Surf. Sci. 2004. Vol. 550, No. 72. P. 65.
25. Neyerlin K.C., Gasteiger H.A., Mittelsteadt C.K., Jorne J., Gu W. Effect of relative humidity on oxygen reduction kinetics in a PEMFC // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, No. 108. P. A1073.
26. Xu Song Y., Kunz H.R., Fenton J.M. Effect of elevated temperature and reduced relative humidity on ORR kinetics for PEM fuel cells // Electrochem. Soc.
2005. Vol. 152, No. 36. P. A1828.
27. Stiehl J.D., Kim T.S., McClure S.M., Mullins C.B. Evidence for molecularly chemisorbed oxygen on Ti02 supported gold nanoclusters and Au(111) // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, No. 7. P. 1606.
28. Frano B. Fuel cell technology. London: Springer,
2006.
29. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catal. B: Environmental. 2005. Vol. 56, No. 35. P. 9.
30. Colon-Mercado H.R., Kim H., Popov B.N. Durability study of Pt3Ni1 catalysts as cathode n PEM fuel cells // Electrochem. Commun. 2004. Vol. 6, No. 9. P. 795.
31. Wei Z., Guo H., Tang Z. Methanol electro-oxidation on platinum and platinum-tin alloy catalysts dispersed on active carbon // J. Power Sources. 1996. Vol. 62, No. 42. P. 233.
32. Gasteiger H.A., Markovic N., Ross P.N., Cairns E.J. Co electrooxidation on wellcharacterized Pt-Ru alloys // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, No. 625. P. 617.
33. Grgur B.N., Zhuang G., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of H2/CO mixtures on a well-characterized Pt75Mo25 alloy surface // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, No. 3. P. 3910.
34. Wang K., Gasteiger H.A., Markovi N.M., Ross P.N. On the reaction pathway for methanol and carbon monoxide electrooxidation on Pt-Sn alloy versus Pt-Ru alloy surfaces // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41, No. 93. P. 2587.
35. Gasteiger H.A., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of CO and H2/CO mixtures on a well-
characterized Pt3Sn electrode surface // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, No. 9. P. 8945.
36. Kabbabi A., Faure R., Durand R., et al. In situ FTIRS study of the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at platinum-ruthenium bulk alloy electrodes // J. Electroanal. Chem. 1998. Vol. 444, No. 53. P. 41.
37. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by adatoms: part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // J. Elec-troanal. Chem. 1975. Vol. 60, No. 83. P. 275.
38. Watanabe M., Uchida M., Motoo S. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol // J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 229. P. 395-406.
39. Papageorgopoulos D.C., Keijzer M., de Bruijn F.A. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 48. P. 197-204.
40. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catal. B Environ. 2005. Vol. 56, No. 35. P. 9.
41. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells, part II: the anode challenges // Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46, No. 3. P. 117-135.
42. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells part I the cathode challenges // Platinum Met. Rev. 2002. Vol. 46, No. 3. P. 14.
43. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells part III the challenges for the direct methanol fuel cell // Platinum Met. Rev. 2002. No. 46. P. 146.
44. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 554-555, No. 24. P. 307.
45. Gang W., Raja S., Deyu L., Ning L. Enhanced methanol electro-oxidation activity of PtRu catalysts supported on heteroatom-doped carbon // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, No. 26. P. 7622-7629.
46. Zhiming C., Changpeng L., Jianhui L., Wei X. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, No. 27. P. 7807-7811.
47. Guo D.-J., Zhao L., Qiu X.-P., et.al. Novel hollow PtRu nanospheres supported on multi-walled carbon nanotube for methanol electrooxidation // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177, No. 2. P. 334-338.
48. Goetz M., Wendt H. Composite electrocatalysts for anodic methanol and methanolreformate oxidation // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31, No. 7. P. 811.
49. Holleck G.L., Pasquariello D.M., Clauson S.L. Carbon monoxide tolerant anodes for proton exchange membrane (PEM) fuel cells. II. Alloy catalyst development In: proceedings of the 2nd international
symposium on proton conducting membrane fuel cells. 1998. Vol. 2. P. 150.
50. Lima A., Coutanceau C., Luger J.M., Lamy C. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31, No. 86. P. 379.
51. Götz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43, No. 44. P. 3637.
52. Arier A.S., CretM P., Giordano N., Antonucci V. Chemical and morphological characterization of a direct methanol fuel cell based on a quaternary Pt-Ru-Sn-W/C anode // J. Appl. Electrochem. 1996. Vol. 26, No. 67. P. 959.
53. Liu R., Iddir H., Fan Q., et al. Potential-dependent infrared absorption spectroscopy of adsorbed CO and X-ray photoelectron spectroscopy of arcmelted single-phase Pt, PtRu, PtOs, PtRuOs, and Ru electrodes // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, No. 31. P. 3518.
54. Watanabe M., Igarashi H., Fujino T. Design of CO tolerant anode catalysts for polymer electrolyte fuel cell // Electrochemistry. 1999. Vol. 67, No. 6. P. 1194.
54. Uribe F.A., Valerio J.A., Garzon F.H., Zawodzinski T.A. PEMFC reconfigured anodes for enhancing CO tolerance with air bleed // Electrochem Solid-State Lett. 2004. Vol. 7, No. 9. P. A376.
56. Koper T.M. Electrocatalysis on bimetallic and alloy surfaces // Surf. Sci. 2004. Vol. 548, No. 3. P. 1.
57. Lu C., Rice C., Masel R.I., Babu P.K., Waszczuk P., Kim H.S., et al. UHV, electrochemical NMR, and electrochemical studies of platinum/ruthenium fuel cell catalysts // J. Phys. Chem B. 2002. Vol. 106, No. 9. P. 9581.
58. Lu C., Masel R.I. The effect of ruthenium on the binding of CO, H2, and H2O on Pt(110) // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, No. 7. P. 9793.
59. Yajima T., Uchida H., Watanabe M. In-situ ATR-FTIR spectroscopic study of electrooxidation of methanol and adsorbed CO at Pt-Ru alloy // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, No. 9. P. 2654.
60. Brankovic S.R., Wang J.X., Adzi R.R. Pt submonolayers on Ru nanoparticles: a novel low Pt loading, high CO tolerance fuel cell electrocatalyst // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. Vol. 4, No. 20. P. A217.
61. Stonehart P., Ross P. The commonality of surface processes in electrocatalysis and gasphase heterogeneous catalysis // Cat Rev - Sci Eng. 1975. Vol. 12, No. 35. P. 1.
62. Vogel W., Lundquist J., Ross P., Stonehart P. Reaction pathways and poisons-II. The rate controlling step for electrochemical oxidation of hydrogen on Pt in acid and poisoning of the reaction by CO // Electrochim. Acta. 1975. Vol. 20, No. 93. P. 79.
63. Oetjen H.-F., Schmidt V.M., Stimming U., Trila F. Performance data of a proton exchange membrane fuel cell using H2/CO as fuel gas // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, No. 42. P. 3838.
64. Iwase M., Kawatsu S. Optimized CO tolerant electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. In: Proton conducting membrane fuel cells I. Gottesfeld S,
Halpert G, Landgrebe A, editors // Electrochemical Society Proceedings. 1995. Vol. 95, No. 23. P. 12-23.
65. Gasteiger H.A., Markovic N.M., Ross P.N. H2 and CO electrooxidation on wellcharacterized Pt, Ru, and Pt-Ru. 2. Rotating disk electrode studies of CO/H2 mixtures at 62 degree C // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, No. 67. P. 16757.
66. Arenz M., Stamenkovic V., Ross P.N., Markovi N.M. Preferential oxidation of carbon monoxide adsorbed on Pd submonolayer films deposited on Pt(1 0 0) // Electrochem. Commun. 2003. Vol. 5, No. 13. P. 809.
67. Kua J., Goddard W.A. III. Oxidation of methanol on 2nd and 3rd row group VIII transition metals (Pt, Ir, Os, Pd, Rh, and Ru): application to direct methanol fuel cells // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, No. 41. P. 10928.
68. Skelton D.C., Tobin R.G., Lambert D.K., DiMaggio C.L., Fisher G.B. Oxidation of CO on gold-covered Pt(335) // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103, No. 71. P. 964.
69. Mukeijee S., Urian R.C. Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in PEM fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47, No. 31. P. 3219.
70. Massong H., Wang H., Samjeske G., Baltruschat H. The co-catalytic effect of Sn, Ru and Mo decorating steps of Pt(111) vicinal electrode surfaces on the oxidation of CO // Electrochim. Acta 2000. Vol. 46, No. 7. P. 701.
71. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I // J. Electroanal. Chem. 2003. Vol. 554-555, No. 24. P. 307.
72. Hammer B., Norskov J.K. Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces // Surf. Sci. 1995. Vol. 343, No. 20. P. 211.
73. Lee S.J., Mukerjee S., Ticianelli E.A., McBreen L. Electrocatalysis of CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 1999. Vol. 44, No. 93. P. 3283.
74. McBreen J., Mukerjee S. In-situ X-ray-absorption studies of a Pt-Ru electrocatalyst // J. Electrochem. Soc. 1995.Vol. 142, No. 404. P. 3399.
75. Camara G.A., Ticianelli E.A., Mukerjee S., Lee S.J., McBreen J. The CO poisoning mechanism of the hydrogen oxidation reaction in proton exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2002. 149: A748-53.
76. Camara G.A., Giz M.J., Paganin V.A., Ticianelli E.A. Correlation of electrochemical and physical properties of PtRu alloy electrocatalysts for PEM fuel cells // J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 537, No. 9. P. 21.
77. Liu P., Logadottir A., Norskov J.K. Modeling the electro-oxidation of CO and H2/CO on Pt, Ru, PtRu and Pt3Sn // Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48, No. 42. P. 3731.
78. Watanabe M., Zhu Y.M., Igarashi H., Uchida H. Mechanism of CO tolerance at Pt-Alloy anode catalysts
for polymer electrolyte fuel cells // Electrochemistry. 2000.Vol. 68, No. 51. P. 244.
79. Solla-Gullon J., Vidal-Iglesias F.J., Montiel V., Aldaz A. Electrochemical characterization of platinum-ruthenium nanoparticles prepared by water-in-oil microemulsion // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49, No. 28. P. 5079-5088.
80. Mukerjee S., Urian R.C., Lee S.J., Ticianelli E.A., McBreen J. Electrocatalusis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs // J. Electrochem. Soc. 2004.Vol. 151, No. 103. P. A1094.
81. Qi Z., Kaufman A. CO-tolerance of low-loaded Pt/Ru anodes for PEM fuel cells // J. Power Sources. 2003. Vol. 113, No. 23. P. 115.
82. Russell A.E., Maniguet S., Mathew R.J., Yao J., Roberts M.A., Thompsett D. In situ X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction of fuel cell electrocatalysts // J. Power Sources. 2001. Vol. 96, No. 32. P. 226.
83. El-Shafei A.A., Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. Methanol oxidation on Ru-modified preferentially oriented Pt electrodes in acidic medium // J. Electrochem. Soc. 2004.Vol. 151, No. 5. P. F141.
84. Waszczuk P., Lu G.Q., Wieckowski A., Lu C., Rice C., Masel R.I. UHV and electrochemical studies of CO and methanol adsorbed at platinum/ruthenium surfaces, and reference to fuel cell catalysis // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47, No. 52. P. 3637.
85. Zhang J., Datta R. Sustained potential oscillations in proton exchange membrane fuel cells with PtRu as anode catalyst // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, No. 31. P. 1423.
86. Beden B., Bewick A., Kunimatsu K., Lamy C. Infrared study of adsorbed species on electrodes: adsorption of carbon monoxide on Pt, Rh and Au // J Electroanal Chem. 1982. Vol. 142, No. 56. P. 345.
87. Chen W., Sun G., Liang Z., et.al. The stability of a PtRu/C electrocatalyst at anode potentials in a direct methanol fuel cell // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 160, No. 2. P. 933-939.
88. Stevens D.A., Rouleau J.M., Mar R.E., et al. Characterization and PEMFC testing of Pt1 DDxMx (M = Ru, Mo, Co, Ta, Au, Sn) anode electrocatalyst composition spreads // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154, No. 76. P. B566.
89. Wang J., Holt-Hindle P., MacDonald D. Synthesis and electrochemical study of Pt-based nanoporous materials // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53, No. 23. P. 6944-6952.
90. Freitas R.G., Antunes E.P., Pereira E.C. CO and methanol electrooxidation on Pt/Ir/Pt multilayers electrodes // Electrochimica Acta. 2009. Vol. 54, No. 7. P. 1999-2003.
91. Luo J., Maye M.M., Kariuki N.N., et.al. Electrocatalytic oxidation of methanol: carbon-supported gold-platinum nanoparticle catalysts prepared by two-phase protocol // Catalysis Today. 2005. Vol. 99, No. 34. P. 291-297.
92. Gуmez R., Gutinrrez de D. FJ, Feliu J.M. Carbon monoxide oxidation and nitrous oxide reduction on
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
Rh/Pt(1 1 1) electrodes // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P.1195-1208.
93. Zhang J., Sasakik K., Adzic R.R. // Science. 2007. Vol. 315. P. 220.
94. He C., Kunz H.R., Fenton J.M. Evaluation of platinum-based catalysts for methanol electro-oxidation in phosphoric acid electrolyte // Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, No. 9. P. 970.
95. US5208207. Precious Metal Ind., Stonehart Ass. Inc., assignees. Electrocatalyst / Stonehart P., Watanabe M., Yamamoto N., et.al. / United States Patent. 1993.
96. Antolini E., Lopes T., Gonzalez E.R. An overview of platinum-based catalysts as methanol-resistant oxygen reduction materials for direct methanol fuel cells // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 461, No. 1-2. P. 253-262.
97. Liao S.-J., Liu H.-Y., Meng H. Synthesis and characterization of Pt-Se/C electrocatalyst for oxygen reduction and its tolerance to methanol // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 171, No. 2. P. 471-476.
98. Jalan V., Taylor E.J. Jalan. Importance of interatomic spacing in catalytic reduction of oxygen in phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, No. 302. P. 2299.
99. Min M., Cho J., Cho K., Kim H. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45, No. 2526. P. 4211-4217.
100. Schmidt T.J., Paulus U.A., Gastaiger H.A., et. al. Oxygen reduction on Rui.92Mo008SeO4, Ru/Carbon, and Pt/Carbon in pure and methanol-containing electrolytes // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. P. 2620.
101. Tributsch H., Bron M., Hilgendorff M., et al. Methanol-resistant cathodic oxygen reduction catalysts for methanol fuel cells // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 739.
102. Grgur B.N., Markovi N.M., Ross P.N. The electro-oxidation of H2 and H2/CO mixtures on carbon-supported PtxMoy alloy catalysts // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146, No. 9. P. 1613.
103. Grgur B.N., Markovic N.M., Ross P.N. Electrochemical oxidation of carbon monoxide: from platinum single crystals to low temperature fuel cells catalysts. Part II. Electrooxidation of H2, CO and H2/CO mixtures on well characterized PtMo alloy // J. Serb. Chem. Soc. 2003. Vol. 68. P. 191-206.
104. Ishikawa Y., Liao M.S., Cabrera C.R. Energetics of H2O dissociation and COads+OHads reaction on a series of Pt-M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study // Surf. Sci. 2002. Vol. 513. P. 98-110.
105. Ball S., Hodgkinson A., Hoogers G., Maniguet .S, Thompsett D., Wong B. The proton exchange membrane fuel cell performance of a carbon supported PtMo catalyst operating on reformat // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. Vol. 5, No. 4. P. A31.
106. Crabb E.M., Ravikumar M.K., Qian Y., Russell A.E., Maniguet S., Yao J., et al. Controlled modification
of carbon supported platinum electrocatalysts by Mo // Electrochem. Solid- State Lett. 2002. Vol. 5, No. 9. P. A5.
107. Janssen G.J.M. Modelling study of CO2 poisoning on PEMFC anodes // J. Power Sources. 2004. Vol. 136. P. 45-54.
108. Crabb E.M., Marshall R., Thompsett D. Carbon monoxide electro-oxidation properties of carbon-supported PtSn catalysts prepared using surface organometallic chemistry // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147, No. 7. P. 4440.
109. Honma I., Toda T. Temperature dependence of kinetics of methanol electro-oxidation on PtSn alloys // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150, No. 92. P. A1689.
110. Zhou W.J., Zhou B., Li W.Z., Zhou Z.H., Song S.Q., Sun G.Q., et al. Performance comparison of low-temperature direct alcohol fuel cells with different anode catalysts // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P.16-22.
111. Lamy C., Rousseau S., Belgasir E.M., Coutanceau C., Leger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electrocatalysts // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49, No. 22-23. P. 3901-3908.
112. Arenz M., Stamenkovic V., Blizanac B.B., et.al. Carbon-supported Pt-Sn electrocatalysts for the anodic oxidation of H2, CO, and H2/CO mixtures: Part II: The structure-activity relationship // J. Catal. 2005. Vol. 232, No. 2. P. 402-410.
113. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Pt-Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50, No. 28. P. 5496-5503.
114. Jiang L., Sun G., Sun S., et al. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50, No. 28. P. 5384.
115. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., et al. Improved oxygen reduction activity on Pt3Ni(111) via increased surface site availability // Natural Materials. 2007. Vol. 6, No. 7. P. 241.
116. Watanabe M., Zhu Y., Uchida H. Oxidation of CO on a Pt-Fe alloy electrode studied by surface enhanced infrared reflection-absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, No. 8. P. 1762.
117. Kwak C., Park T.J., Suh D.J. Preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen-rich gas over platinum-cobalt-alumina aerogel catalysts // Chem. Eng. Sci. 2005. Vol. 60, No. 5. P.1211-1217.
118. Yan J., Ma J.X., Cao P., Li P. Preferential oxidation of CO in H2-rich gases over co-promoted Pt-y-ALO3 catalyst // Catal. Lett. 2004. Vol. 93, No. 60. P. 55.
119. Bonakdarpour A., Lobel R., Sheng S., Monchesky T.L., Dahn J.R. Acid stability and oxygen reduction activity of magnetron-sputtered Pt1-xTax (0 < x < 1) films // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, No. 13. P. A2304.
120. Jeon M.K., Won J.Y., Lee K.R., Woo S.I. Highly active PtRuFe/C catalyst for methanol electro-oxidation // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9, No. 9. P. 2163-2166.
3
M
23
121. Barranco, Pierna A.R. On the enhancement of methanol and CO electro-oxidation by amorphous (NiNb)PtSnRu alloys versus bifunctional PtRu and PtSn alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. Vol. 354, No. 47-51. P. 5153-5155.
122. Jeon M.K., Cooper J.S., McGinn P.J. Methanol electro-oxidation by a ternary Pt-Ru-Cu catalyst identified by a combinatorial approach // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 185, No. 2. P. 913-916.
123. Ribadeneira E., Hoyos B.A. Evaluation of Pt-Ru-Ni and Pt-Sn-Ni catalysts as anodes in direct ethanol fuel cells // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 180, No. 1. P. 238-242.
124. Liu R., Ley K.L., Pu C., et al. // Electrochemical Society Proceedings Series. 1996. Vol. 96, No. 8. P. 341.
125. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, No. 22. P. 1409.
126. Багоцкий В.С., Мотов Д.Л. // Докл. АН СССР. 1950. Т. 71. № 3. C. 501.
127. Лейтес С.Ш., Лукьянычева В.И., Багоцкий В.С. и др. // Электрохимия. 1973. Т. 9, № 5. C. 620.
128. Stamenkovic V.R., Fowler B., Mun B.S., et al. // Science. 2007. Vol. 315, No. 7. P. 493.
129. Mukerjee S., Srinivasan S. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinum alloys in proton exchange membrane fuel cells // J. Electroanal. Chem. 1993. Vol. 357, No. 24. P. 201-224.
130. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142, No. 22. P. 1409.
131. Mukerjee S., Srinivasan. Handbook of fuel cells - fundamentals, technology and applications. New York: John Wiley & Sons, 2003.
132. Santos L.G.R.A., Oliveira C.H.F., Moraes I.R., Ticianelli E.A. Oxygen reduction reaction in acid medium on Pt-Ni/C prepared by a microemulsion method // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. Vol. 596, No. 2. P. 141-148.
133. Toda T., Igarashi H., Watanabe M. Role of electronic property of Pt and Pt alloys on electrocatalytic reduction of oxygen // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, No. 8. P. 4185.
134. Ralph T.R., Hogarth M.P. // Platinum Metals Rev. 2002. Vol. 46, No. 14. P. 3.
135. Toda T., Igarashi H., Watanabe M. Enhancement of the electrocatalytic O2 reduction on Pt-Fe alloys // Journal of Electroanalytical Chemistry.1999. Vol. 460, No. 62. P. 258-262.
136. Toda T., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enhancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe, Ni, and Co // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146, No. 6. P. 3750.
137. Stamenkovic V.R., Mun B.S., at al. Effect of surface composition on electronic structure, stability, and electrocatalytic properties of Pt-transition metal alloys: Pt-skin versus Pt-skeleton surfaces // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, No. 9. P. 8813.
138. Wang L.B., Wakayama N.I., Okada T. Numerical simulation of a new water management for PEM fuel cell using magnet particles deposited in the cathode side catalyst layer // Electrochemistry Communications. 2002. Vol. 4, No. 7. P. 584-588.
139. Okada T., Suzuki Y., Hirose T., Ozawa T. Novel system of electro-catalysts for methanol oxidation based on platinum and organic metal complexes // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49, No. 3. P. 385-395.
140. Okada T., Arimura N., Ono C., Yuasa M. Electro-oxidation of methanol on mixed catalysts based on platinum and organic metal complexes in acidic media // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 51, No. 6. P. 1130.
141. Bett J.S., Kuntz H.R., Fenton J.M., Bailey W.F., McGrath D.V. Platinum-macrocycle co-catalysts for the electrochemical oxidation of methanol // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43, No. 24. P. 3645-3655.
142. Van Baar J.F., Van Veen J.A.R., Van der Eijk J.M, et al. Electrochemical oxidation of carbon monoxide with carbon-supported group VIII metal chelates: mechanistic aspects // Electrochim. Acta. 1982. Vol. 27, No. 9. P. 1315.
143. Rafael C.-T., Perla B.B. Oxygen adsorption and surface segregation in (2 1 1) surfaces of Pt(shell)/M(core) and PtsM (M = Co, Ir) alloys // Surface Science. 2008. Vol. 602, No. 22. P. 3531-3539.
144. Sarapuu A., Kallip S., Kasikov A., et al. Electroreduction of oxygen on gold-supported thin Pt films in acid solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry. Vol. 624, No. 1-2, 1. P. 144-150.
145. Borup R., Meyers J., Pivovar B., et al. Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation // Chem. Rev. 2007. Vol. 107, No. 51. P. 3904.
146. Neyerlin K.C., Srivastava R., Yu C., Strasser P. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) // Journal of Power Sources. 2009. Vol. 186, No. 2. P. 261-267.
147. Grgur B.N., Markovi N.M., Ross P.N. Electrooxidation of H2, CO, and H2/CO mixtures on a well-characterized Pt70Mo30 bulk alloy electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102, No. 501. P. 2494.
148. Santiago E.I., Giuseppe G.A., Camara A., Ticianelli E.A. CO tolerance on PtMo/C electrocatalysts prepared by the formic acid method // Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48, No. 23. P. 3527.
149. Santiago E.I., Batista M.S., Assaf E.M., Ticianelli E.A. Mechanism of CO tolerance on molybdenum-based electrocatalysts for PEMFC // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151, No. 9. P. A944.
