CC BY
23КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 20.05.11. Ред. рег. № 1020 The article has entered in publishing office 20.05.11. Ed. reg. No. 1020
УДК 544.65
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО Pt/C КАТАЛИЗАТОРА
И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
1 2 3
А.Б. Куриганова , Е.В. Герасимова , И.Н. Леонтьев ,
12 Н.В. Смирнова , Ю.А. Добровольский
'Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 346428 Новочеркасск, ул. Просвещения, д. 132 Тел.: (8635)255328, e-mail: smirnova_nv@mail.ru 2Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, пр. Акад. Семенова, д. 1 3Южный федеральный университет, Физический факультет 344090 Ростов-на-Дону, ул. Зорге, д. 7
Заключение совета рецензентов: 30.05.11 Заключение совета экспертов: 10.06.11 Принято к публикации: 15.06.11
Предложен новый одностадийный способ получения наноразмерного Pt/C катализатора для низкотемпературных топливных элементов, основанный на явлении электрохимического диспергирования платины. Методами рентгеноструктур-ного анализа, сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии показано, что катализатор содержит частицы платины преимущественно кубической формы, средний размер которых 6-8 нм. Исследованы его электрокаталитические свойства, а также характеристики в составе электрохимических систем с твердым полимерным электролитом. Полученный Pt/C катализатор обладает высокой электрокаталитической активностью в анодных процессах в воздушно-водородных ТЭ.
Ключевые слова: топливный элемент, платино-углеродный катализатор, мембранно-электродный блок, электрокатализ, катодное внедрение.
ELECTROCHEMICAL ROUTE FOR PREPARING OF NANOPOWDER Pt/C CATALYST AND PROSPECTS FOR ITS USING IN LOW-TEMPERATURE FUEL CELLS
A.B. Kuriganova1, E.V. Gerasimova2, I.N. Leontyev3, N.V. Smirnova1, Yu.A. Dobrovolskiy2
'South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnical Institute) 132 Prosvescheniya str., Novocherkassk, 346428, Russia Tel.: (8635)255328, e-mail: smirnova_nv@mail.ru 2Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Akad. Semenov ave, Chernogolovka, 142432, Russia 3South Federal University, Department of Physics, 7 Zorge str., Rostov-on-Don, 344090, Russia
Referred: 30.05.11 Expertise: 10.06.11 Accepted: 15.06.11
In this work the route of synthesis nanodispersed Pt/C catalyst for low temperature fuel cells is offered. The rout based on phenomena of electrochemical dispergation of platinum. By means of X-ray diffraction analysis, scanning electron and transmission microscope investigation was established that the shape catalysts Pt nanoparticles is a cubic and its size is about 6-8 nm. Prepared Pt/C catalysts have high electrocatalytic activity as anode in PEMFC.
Keywords: fuel cell, Pt/C catalyst, membrane-electrode assemblies, electrocatalysis, cathode intercalation.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Введение
В настоящее время для решения энергетических и экологических проблем, стоящих перед человечеством, альтернативная, в том числе водородная энергетика предлагает внедрение электрохимических систем с твердым полимерным электролитом (ТПЭ). Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ - низкотемпературных топливных элементов (НТЭ) в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов [1, 2]. В настоящее время наиболее эффективным катализатором электрохимических процессов в НТЭ является платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей. Причем экономически целесообразным является использование наноразмерных частиц платины, что позволяет при относительно низком ее содержании (0,4-4 мг/см2) получать высокую удельную поверхность катализатора (до 100 м2/г Pt).
Катализаторы такого типа синтезируются в основном путем пропитки углеродного носителя соединениями-предшественниками платины с последующим их восстановлением до металлических наночастиц [3]. Однако такие катализаторы, как правило, характеризуются неоднородностью размера, формы и состава между отдельными наночастицами.
Существует множество физических [4] методов синтеза наночастиц металлов и катализаторов на их основе, одним из основных недостатков которых, пожалуй, является невозможность управления формой образующихся наночастиц, которая, как показано в последние годы [5], во многом определяет активность катализатора. Широко распространенные классические химические (или жидкофазные) методы позволяют контролировать форму наночастиц платины - термодинамическими или кинетическими факторами, которые диктуются внутренними структурными свойствами платины и реакционной системы, такими как растворитель, стабилизатор роста (capping agent) и восстановитель. Не менее важны концентрации всех участников синтеза, длительность процесса и его температура.
Традиционные для электрохимии методы электроосаждения металлов не могут быть использованы для получения дисперсных катализаторов на углеродных или иных носителях. Однако это не означает невозможность использования электрохимических процессов при получении высокодисперсных порошков металлов. Авторы [6] предложили электрохимический метод получения коллоидных частиц металла. В апротонном растворителе материал анода растворяется под действием электрического тока, образовавшиеся ионы восстанавливается на катоде. Присутствующий в электролите тетраалкиламмоний бромид (C8H17)4N+Br- стабилизирует разряжающиеся ионы и атомы металла, не позволяя образовываться плотному осадку на катоде. Таким образом, получается стабилизированный золь металла.
Предлагаемый авторами [7] способ получения частиц платины, имеющих форму 24-гранников, также основан на электрохимических процессах. При наложении прямоугольных импульсов тока переменой полярности сферические частицы платины диаметром до 700-900 нм селективно растворяются с образованием тетрагексаэдров, ограненных высокоиндексными плоскостями типа {210}, {310} и {520}. По мнению авторов, процессы адсорбции/десорбции кислородсодержащих частиц из раствора играют ключевую роль в формировании частиц столь сложной формы.
Для использования золей платины в качестве электрокатализаторов необходимо их последующее нанесение по поверхность углеродного носителя (УН). При этом остро стоят вопросы равномерности распределения частиц металла по поверхности УН, их закрепления, промывок органическими растворителями и термической активации для удаления следов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эта стадия необходима, поскольку адсорбированы молекулы ПАВ именно на наиболее каталитически активных центрах поверхности платины.
В данной работе предложен принципиально иной подход к созданию Pt/C нанокатализатора, основанный на явлении электрохимического диспергирования металлов. Нанодисперсный платиноуглеродный катализатор получается в одну стадию, не предполагает использования органических стабилизаторов и растворителей и, как показали исследования, обладает высокой каталитической активностью в процессах окисления.
Методика эксперимента
Pt/C катализатор был получен методом электрохимического диспергирования платины [17] при следующих условиях: одинаковые по площади электроды из платиновой фольги; суспензия углеродного носителя Vulkan XC-72 (Cabot Corp., 240 м2г-1) в водном 2 М растворе, содержащем катионы Na+; температура 30-35 °С; переменный импульсный ток частотой 50 Гц, плотность тока 0,2 Асм-2. Загрузка Pt в катализаторе регулировалась продолжительностью синтеза. После синтеза суспензию фильтровали; катализатор промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН промывных вод и сушили 1 час при 80 °С. В дальнейшем катализатор, полученный в результате действия переменного тока (alternating current) будет называться АС-катализатор.
Рентгеноструктурные исследования АС-катализаторов проводили на Швейцарско-Норвежской линии Европейского центра синхротронного излучения (SNBL ESRF) с использованием монохроматизиро-ванного рентгеновского излучения с длиной волны X = 0,7092 A. Детектор излучения - Image Plate Mar-345. Расстояние детектор - образец составляло 100 мм, что соответствовало угловому диапазону рентгенограммы 20 от 5 до 60°. Для измерений образец
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (97) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Б9
помещался в стеклянный капилляр диаметром 0,5 мм. Время измерения составляло 10 с. В процессе съемки образец поворачивался вокруг оси капилляра на угол 10°. Инструментальную ширину, т.е. функцию разрешения дифрактометра, определяли в специальном дифракционном эксперименте на эталонном порошке LaB6(NIST SRM660a).
Для описания профиля рентгеновских рефлексов использовали функцию модифицированный псевдоВойт [8]. Аппроксимация рефлексов производилась при помощи программы Winplotr [9], входящей в пакет FullProf. Размер наночастиц рассчитывали, используя формулу Шеррера [9]. При определении размеров частиц использовались результаты аппроксимации рефлекса (111). Параметры элементарной ячейки определяли при помощи UnitCell [10] используя все рефлексы рентгенограммы.
Микроскопические исследования АС катализаторов проводили с помощью просвечивающей (Zeiss LEO 912AB) и сканирующей (Quanta 200, SEI, Holland) электронной микроскопии. Содержание платины в АС-катализаторах рассчитывалось исходя из убыли массы платиновых электродов после синтеза. Кроме того, состав катализатора определяли с помощью метода термогравиметрии (STA 409 Luxx «Netrsch») и рентгеновского микроанализа EDAX (Quanta 200 SEI, Holland). Спектрофотометрический анализ электролита после синтеза катализатора проводился с помощью спектрофотометра SPECORD UF-VIS (Carl Zeiss).
Электрохимические измерения проводились с помощью потенциостатов IPC-Pro («Вольта») и P-30S (2А, 15В) («Элинс»). Электродом сравнения служил насыщенный хлор-серебрянный электрод. Все потенциалы, представленные в данной работе, приведены относительно обратимого водородного электрода (о.в.э). Электрохимически активную площадь поверхности Pt/C катализаторов определяли методами окислительной десорбции монослоя водорода Hads и монооксида углерода COads.
Для исследований электрокаталитических свойств синтезированных систем на их основе готовили каталитические «чернила» по методике, описанной в [11], которые затем наносили на предварительно подготовленную поверхность стеклоуглерода и сушили при 80 °С в течение 1 часа.
Исследования синтезированных катализаторов в составе активных слоев мембранно-электродных блоков (МЭБ) проводили в измерительной ячейке с рабочей площадью 1 см2 (Electrochem®). МЭБ был изготовлен на основе следующих компонентов: мембрана Nafion® NRE-212, газодиффузионный слой (ГДС) Toray.
Экспериментальные результаты и обсуждение
В основе предложенного метода синтеза Pt/C катализаторов лежит явление катодного распыления металлов [12], которое ускоряется при использова-
нии переменного тока [13]. Вероятный механизм разрушения платины может быть следующим. В условиях катодной поляризации (катодного импульса) катионы щелочных металлов разряжаются и внедряются в кристаллическую решетку платины с последующим образованием интерметаллических соединений Р1т№ [14]:
тР + №+ + е- ^ Р1т№. (1)
Образующийся интерметаллид Рт№ легко разлагается водой с выделением водорода, при этом поверхность катода разрыхляется и даже разрушается:
Р1т№ + Н2О ^ тР^р + №+ + ОН- + На<ь. (2)
Одновременно с процессом внедрения в ходе катодного импульса на атомах платины протекает разряд молекул воды и выделение водорода
Н2О + е- ^ ОН- + На<ь; (3)
2На<ь ^ Н2. (4)
Адсорбированный водород На<ь также внедряется в поверхность платины, хотя растворимость водорода в ней и невелика. Это дополнительно разрыхляет поверхность и ускоряет процесс ее диспергирования.
В металлах, имеющих плотноупакованную структуру, к которым относится и Р1, внедрение возможно только при наличии дефектов, таких как вакансии, дислокации, межкристаллитные границы [14]. В условиях переменной поляризации создаются условия для электрохимической инжекции вакансий («разработки» электрода) [15]. Кроме того, в ходе анодного импульса возможно образование соединений кислорода с платиной и его внедрение в платину. Следствием внедрения кислорода является увеличение концентрации вакансий в металле, что облегчает разряд и внедрение катионов щелочного металла в течение катодного импульса. Таким образом, использование тока переменной полярности существенно облегчает и ускоряет диспергирование платины. Растворения платины при этом практически не наблюдается, что было подтверждено термогравиметрическими исследованиями синтезированного катализатора и спек-трофотометрическим анализом электролита после синтеза. Расхождение значений реальных и теоретически рассчитанных загрузок платины не превышает 1-2 %.
На рентгенограмме синтезированного Р1/С АС-катализатора (рис. 1) присутствуют только уширенные рефлексы, характерные для ГЦК ячейки платины. Расчет микроструктурных характеристик, выполненный по результатам обработки рентгенограмм, дал следующие результаты. Рассчитанные по формуле Шеррера значения среднего размера частиц вдоль направления <111> составляют 10,6 нм, вдоль направления <200> - 7,3 нм; удельная поверхность АС-катализатора составляет ~12 м2г-1. Для оценки формы наночастиц синтезированного катализатора была использована методика, представленная нами в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
работе [16]. Отношение средних размеров наноча-стиц Я = Ш00/Ш11 равно 0,69, что соответствует усеченному кубу. Таким образом, в АС-катализаторе частицы огранены преимущественно плоскостями типа {100}. Наш вывод о форме наночастиц в синтезированном катализаторе полностью подтверждается изображениями высокоразрешающей ПЭМ, представленными на рис. 2, а. Кроме того, изображения частиц катализатора, полученные при помощи СЭМ, свидетельствуют о том, что частицы синтезированного катализатора равномерно покрывают поверхность углеродного носителя и практически не агломерированы рис. 2, а, Ь.
Синтезированные Р/С АС-катализаторы были использованы для приготовления анода воздушно-водородного МЭБ. В качестве активного материала катода использовался 20% РУС коммерческий катализатор Е-ТЕК. Загрузка платины составляла 0,4 мг/см2.
Вольт-амперные и мощностные характеристики водородно-воздушного МЭБ с исследованным РУС катализатором, представленные на рис. 3, отражают высокую активность АС-катализаторов в анодных процессах и указывают на перспективность их применения в водородно-воздушных ТЭ.
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированного Pt/C АС-катализатора Fig. 1. XRD patterns of Pt/C AC-catalyst
Рис. 3. Разрядные характеристики водородно-воздушных МЭБ. Анодный катализатор - Pt/C АС (20% Pt); катодный катализатор - Pt/C E-TEK (20% Pt); p(H2) = 1 атм, увлажнение 100%, протонпроводящая полимерная мембрана Nafion® NRE-212 Fig. 3. Cell voltage and power density of hydrogen-air MEA. Anode catalyst - Pt/C АС (20% Pt), cathode catalyst - Pt/C E-TEK (20% Pt); p(H2) = 1 atm, wetting 100%, Nafion NRE-212 membrane
Заключение
Рис. 2. ПЭМ (а) и СЭМ (b) изображения АС-катализатора Fig. 2. TEM (a) and SEM (b) image of AC-catalysts
Показана возможность синтеза Pt/C катализаторов с использованием явления катодного диспергирования платины в щелочных растворах при наложении импульсного переменного тока. Синтезированы наноразмерные Pt/C катализаторы с преобладанием частиц платины D111 = 6-8 нм, которые огранены преимущественно плоскостями типа {100}. Исследования этих катализаторов в воздушно-водородных ТЭ выявили их высокую активность в анодных процессах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки в рамках выполнения государственного контракта № 14.740.11.0371 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Список литературы
1. Barbir F. PEM fuel cells: theory and practice. Elsevier Academic Press, P. 382-391.
2. Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for low temperature fuel cells // Platinum Metals Review. 2002. Vol. 46. P. 3.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (97) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
а
b
3. Richard D., Gallezot P. Preparation of highly dispersed carbon supported platinum catalysts, in: B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs, G. Poncelet (Eds.), Preparation of Catalysts IV, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1987.
4. Bock C., Halvorsen H., MacDouga B. Catalyst Synthesis Techniques in PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers: Fundamentals and Applications. Eds. J. Zhang Springer. 2008. P. 447-486.
5. Tian N., Zhou Z.-Y., Sun S.-G. Platinum metal catalysts of high-index surfaces: form single-crystal planes to electrochemically shape-controlled nanoparticle //J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112 (50). P. 19801-19817.
6. Reetz M.T., Helbig W. Size-selective synthesis of nanostructured transition metal clusters // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 7401-7402.
7. Tian N., Zhou Z.Y., Sun S.G., Ding Y., Wang Z.L. Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity // Science. 2007. Vol. 316. P. 732-735.
8. Thompson P., Cox D.E., Hastings J.B. Rietveld refinement of debye-scherrer synchrotron X-ray data from A1203 // J. Appl. Cryst. 1987. Vol. 20. P. 79-83.
9. Roisnel T. WinPLOTR: A windows tool for powder diffraction pattern analysis // J. Rodrigues-Carvajal. Proceedings of the European Powder Diffraction Conference (EPDIC7) 2001. Vol. 378-381. P. 118.
10. Holland T.J.B. and Redfern S.A.T. UNITCELL: a nonlinear least-squares program for cell-parameter refinement and implementing regression and deletion diagnostics // J. Appl. Cryst. 1997. Vol. 30. P. 84.
11. Гудко О.Е., Ластовина Т. А., Смирнова Н.В., Гутерман В.Е. Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода // Российские нано-технологии. 2009. Т. 4. № 5-6. С. 309-318.
12. Haber F., Sack M. Cathode phenomena as evidence of the formation of alkali alloys from cathode materials // Z. Electrochim. 1902. Vol. 8, No. 1. P. 245.
13. Кошелев И.Н., Григорьева Е.П., Кудрявцев Ю.Д., Семченко Д.П. Разрушение платины при электролизе переменным током // Труды НПИ. 1969. T. 197. С. 79-81.
14. Кабанов Н.Б., Астахов И.И., Киселева И.Г. в кн. «Кинетика сложных электрохимических реакций» под ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука, 1981. С. 200-239.
15. Кабанов Н.Б., Киселева И.Г., Астахов И.И., Томашова Н.Н. Перенапряжение и механизм катодного внедрения щелочных металлов в твердые электроды // Электрохимия. 1965. Т. 1. С. 1023-1028.
16. Leontyev N., Belenov S. V., Guterman V. E., Haghi-Ashtiani P., Shaganov A.P., Dkhil B. Catalytic activity of carbon supported Pt/C nanoelectrocatalysts. Why reducing the size of Pt nanoparticles is not always beneficient // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 54295434.
17. Смирнова Н.В., Кудрявцев Ю.Д., Курига-нова А.Б., Клушин В.А. Заявка на изобретение № 2009106892. Опубл. 10.09.2010.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
