ВОЗДУШНО-ВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ЭФФЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗОМ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

ti

HYDROGEN ECONOMY

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

FUEL CELL

Статья поступила в редакцию 21.05.12. Ред. рег. № 1331 The article has entered in publishing office 21.05.12. Ed. reg. No. 1331

УДК 621.352.6 + 544.478 + 544.023.5

ВОЗДУШНО-ВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ЭФФЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗОМ

А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, Д.А. Явсин

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26 Тел.: +7-812-2927965, факс: +7-812-2971017, e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru

Заключение совета рецензентов: 22.05.12 Заключение совета экспертов: 23.05.12 Принято к публикации: 24.05.12

Рассмотрены возможности решения одной из ключевых проблем - проблемы повышения эффективности катализа в воздушно-водородных топливных элементах. Показано, что эффективность протекания электродных реакций определяется не только собственно активностью катализатора по отношению к гетерогенной реакции на поверхности раздела фаз, не только структурой, в частности транспортных пор, но и организацией взаимного расположения и соотношения площадей активных поверхностей протонпроводящей фазы (нафион), металлических частиц (платина) и электронпроводящей фазы (углеродная сажа). Рассмотрены два предельных случая организации таких структур: экстремально тонкие каталитические слои с катализатором, нанесенным на поверхность мезопористого кремния, и толстые каталитические слои с добавлением функционализированных многостенных углеродных нанотрубок.

Показано, что при оптимизации структуры тонких каталитических слоев можно достичь предельно малой величины удельной загрузки Pt (0,1 г/кВт). Разработан эффективный катализатор на основе функционализированных углеродных нанотрубок, обеспечивающий высокую эффективность использования платины и высокую удельную электрическую мощность МЭБ -285 мВт/см2 при комнатной температуре в стационарном режиме, в режиме свободно-дышащего катода, при суммарной загрузке платины на аноде и катоде 0,4 мг/см2.

Описан созданный прототип компактного источника тока с параметрами: мощность - 2,2 Вт, напряжение - 5 В, объем -100 см , энергоемкость - 8,5 Вт ч. Источник имеет встроенный (заменяемый) водородный картридж на основе гидридов металлов.

Ключевые слова: электрокатализ, водородная энергетика, топливные элементы, эффективные катализаторы, углеродные нанотрубки, лазерное электродиспергирование.

AIR-HYDROGEN FUEL CELLS WITH EFFECTIVE ELECTROCATALYSIS A.A. Nechitailov, N. V. Glebova, A.A. Tomasov, N.K. Zelenina, S.A. Gurevich, V.M. Kozhevin, D.A. Yavsin

Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences 26 Polytechnicheskaya str., St.-Petersburg, 194021, Russia Tel.: +7-812-2927965, fax: +7-812-2971017, e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru

Referred: 22.05.12 Expertise: 23.05.12 Accepted: 24.05.12

Opportunities are considered for solving a key problem of improving the efficiency of catalysis in air-hydrogen fuel cells. It is shown that the efficiency of electrode reactions is determined not only by the activity of the catalyst in the heterogeneous reaction at the interface and not only by the structure of, in particular, transport pores, but also by the mutual positions and area ratio of the active surface of the proton-conducting phase (Nafion), metal particles (platinum), and electron-conducting phase (carbon black). Two limiting cases of organization of these structures are considered: (i) extremely thin catalytic layers with a catalyst deposited on the surface of mesoporous silicon and (ii) thick catalyst layers with addition of fonctionalized multi-walled carbon nanotubes.

It is shown that structural optimization of thin catalytic layer can enable an extremely small specific charge of Pt (0.1 g/kW). An efficient catalyst based on fonctionalized carbon nanotubes was developed. This catalyst provides a high efficiency of platinum utilization and a high specific electric power of the membrane electrode assembly, 285 mW/cm2 at room temperature in the steady mode with a free-breathing cathode and total platinum charge of 0.4 mg/cm2 on the anode and cathode.

The developed prototype of a compact power source with the following parameters is described: power 2.2 W, voltage 5 V, volume 100 cm , and power capacity 8.5 Wh. The power source has a built-in (replaceable) hydrogen cartridge based on metal hydrides.

Keywords: electrocatalysis, hydrogen energy, fuel cells, efficient catalysts, carbon nanotubes, laser electrodispersion.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Введение

К настоящему времени выполнено большое количество теоретических и экспериментальных работ по твердополимерным топливным элементам на водородном и жидком (спирты и др.) топливе, которые относят к числу перспективных элементов альтернативной энергетики. Однако несмотря на значительные успехи в этой области массовому внедрению компактных источников тока, основанных на водородных топливных элементах, препятствует ряд принципиальных проблем, снижающих их энергоэффективность и надежность. В их числе недостаточная эффективность катализа, необходимость использования материалов платиновой группы, отсутствие эффективных систем хранения, транспортировки и использования водорода, необходимость в системах управления мембранно-электродных блоков (МЭБ), недостаточная стабильность их работы и деградация, а также низкие удельные мощность и энергоемкость МЭБ, чувствительность к внешним условиям, необходимость в предварительном разгоне (медленный старт).

В данной работе рассматриваются возможности решения одной из ключевых проблем повышения эффективности катализа. Следует отметить, что катализ в топливных элементах имеет свои особенности, заключающиеся в необходимости наличия оптимальной поверхности раздела фаз. Дело в том, что эффективность протекания электродных реакций определяется не только активностью собственно катализатора по отношению к гетерогенной реакции на поверхности раздела фаз, не только отдельно взятыми характеристиками пор, но и организацией оптимального взаимного расположения этих пор и соотношения площадей активных поверхностей протон-проводящей фазы (нафион), металлических частиц катализатора (платина) и электронпроводящей фазы (углеродная сажа). Оптимизация каталитических слоев обычно состоит в попытке создать структуру, у которой максимальное число металлических частиц одновременно контактирует с газовой фазой, угле-

родной сажей и нафионом. В данной работе рассматриваются два предельных случая организации таких структур: предельно тонкие каталитические слои с катализатором, нанесенным на поверхность мезопо-ристого кремния, и толстые каталитические слои с добавлением функционализированных многостенных углеродных нанотрубок.

МЭБ с электродами

из мезопористого кремния и катализатором из аморфных наночастиц платины

Основной целью проведения экспериментов с предельно тонкими каталитическими слоями являлась оценка максимально достижимой удельной эффективности Pt нанокатализатора в анодной и катодной реакциях. Для оценки удельной эффективности нанокатализатора чаще всего используется параметр, называемый удельной загрузкой Pt, который равен отношению массы катализатора в каталитическом слое к полной мощности МЭБ. При подготовке эксперимента, нацеленного на измерение этого параметра, необходимо учитывать, что обычно большая часть Pt наночастиц не участвует в каталитическом процессе, поскольку эти частицы закрыты нафионом, добавление которого в каталитический слой необходимо для организации протонного транспорта. В связи с этим мы стремились минимизировать число на-ночастиц, доступ газовой фазы к которым ограничен нафионом. Для этого была выбрана необычная схема эксперимента, в которой Pt катализатор наносился на поверхность электрода, представляющего собой пластину мезопористого кремния со сквозными порами. Второй электрод изготавливался путем пульверизации каталитических чернил, содержащих спиртовой раствор нафиона и катализатора E-TEK, на углеродную бумагу AvCarb. Между этими электродами помещалась протонпроводящая мембрана Nafion 112. Сборка полученной структуры осуществлялась с помощью термокомпрессии. Схематическое изображение полученного блока показано на рис. 1.

Рис. 1. Схема МЭБ с Pt катализатором на мезопористом кремнии Fig. 1. Scheme of MEA with Pt catalyst on mesoporous silicon

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06(109-110) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Электрод из мезопористого кремния со сквозными порами изготавливался по технологии бесконтактного травления. Сквозные поры в кремнии имели поперечный размер 10-20 нм и были однородно распределены по поверхности, при этом интегральная пористость материала составляет ~ 6070%. Газопроницаемость изготовленного электрода по водороду оказалась близкой к 30 мл/см2 мин. Этот поток мог обеспечить максимальный ток в МЭБ около 4 А/см2. В случае использования кремниевого электрода в качестве катода максимальный ток, определяемый проницаемостью по кислороду, равен 2 А/см2.

В то же время измерение удельного сопротивления пластин мезопористого Si показало, что это сопротивление слишком велико (р ~ 8104 Омсм). Соответственно, их можно было использовать лишь в качестве газораспределительного материала и снимать ток по слою нанесенного катализатора. Очевидно, что в этом случае слой катализатора должен быть хорошо проводящим, что возможно лишь в случае, когда наночастицы соприкасаются друг с другом. Однако металлические наночастицы, получаемые с помощью традиционных технологий, при соприкосновении коагулируют, вследствие чего при попытке создания плотных наноструктур формируются сплошные пленки, использование которых в качестве катализатора в МЭБ по многим причинам неприемлемо.

Исключение составляют аморфные металлические наночастицы, получаемые разработанным в ФТИ методом лазерного электродиспергирования [1], которые не коагулируют при соприкосновении. В частности, анализ структуры толстых пленок по адсорбции водорода на их поверхности показал, что наноструктура, состоящая из четырех слоев Pt, имеет удельную площадь поверхности 130-150 м2/г, которая близка к удельной площади поверхности сферических частиц платины с диаметром 2 нм. Особенность метода, определяющая необычные свойства наночастиц, состоит в том, что наночастицы получаются не сборкой из отдельных атомов, как в традиционных методах, а в результате деления микрокапель расплава металла, заряжающихся в плазме лазерного факела.

Загрузка Pt нанокатализатора на поверхности электрода из мезопористого Si составляла не более 6 мкг/см2, т.е. катализатор состоял из двух-трех слоев плотноупакованных наночастиц Pt. Как показано на выноске рис. 1, большая часть частиц должна эффективно участвовать в электрохимическом процессе, поскольку у них есть контакт как с протонпроводя-щей мембраной, так и с газовой фазой. Характеристики сборок измерялись при подаче на кремниевый электрод водорода (анод) или кислорода (катод). На рис. 2 приведены результаты измерений ВАХ и мощностных характеристик МЭБ.

Рис. 2. Характеристики МЭБ с кремниевым электродом Fig. 2. Characteristics of the MEA with silicon electrode

Из рис. 2 видно, что при работе кремниевого электрода на аноде и на катоде достигаются близкие значения максимальной удельной мощности, 4050 мВт/см2. При этом удельная загрузка Р1 чрезвычайно мала и составляет около 0,1 г/кВт, что является достаточно высоким результатом (для сравнения, цель программы Министерства энергетики США на 2010 г. - 0,5 г/кВт). Таким образом, проведенный эксперимент показал, что при оптимизации структуры тонких каталитических слоев можно достичь предельно малой величины удельной загрузки Р1, однако при этом удельная мощность мала для достижения коммерческой привлекательности разрабатываемых ТЭ.

Эффективный композитный катализатор на основе функционализированных УНТ

Как показано в предыдущем разделе, работа топливных элементов в режиме с высокой удельной мощностью возможна лишь при использовании МЭБ с относительно толстыми каталитическими слоями. При этом необходимо учитывать, что для снижения удельной загрузки Р1 до коммерчески приемлемого уровня необходимо оптимизировать структуру слоев с целью минимизации числа наночастиц, доступ газа к которым ограничен нафионом. В данной работе исследовались возможности защиты частиц Р1 от блокирования их нафионом и снижения роли диффузионного фактора за счет добавления в каталитический слой углеродных нанотрубок (УНТ).

Влияние УНТ на увеличение электрохимически активной удельной площади поверхности платины состоит в защите наночастиц от нафиона, обеспечении более свободного доступа газовой смеси к поверхности платины.

Снижение диффузионных ограничений связано, прежде всего, с увеличением размера пор при добавлении УНТ. Отметим, что газовое сопротивление в структурах без УНТ достаточно велико, поскольку

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 <|Q © Научно-технический центр «TATA», 2012 ' ^

длина свободного пробега молекул существенно превышает размер пор, и транспорт газа осуществляется не в свободномолекулярном режиме. В то же время, как показали оценки, основанные на результатах измерения толщин слоев с нанотрубками, увеличение размера пор, обусловленное добавлением 10-15% УНТ, влечет за собой увеличение эффективного коэффициента диффузии. Из расчетов массо- и теплопереноса в катодном каталитическом слое следует, что такой рост коэффициента диффузии в значительной мере ослабляет влияние эффекта конденсации паров воды, вследствие чего появляется возможность увеличения предельной плотности тока в МЭБ топливного элемента.

Одновременно решалась задача усиления кинетического фактора каталитического процесса путем предварительной функционализации добавляемых УНТ. Для этого был разработан композитный катализатор для катода воздушно-водородного топливного элемента, содержащий УНТ, химически модифицированные посредством обработки их в HNO3 [2].

Как следует из результатов ИКС-спектроскопии, дифференциально-термического анализа и циклической вольтамперометрии, в среде H2SO4 такие на-нотрубки содержат -OH группы в концентрации около 9%. Форма циклических вольтамперограмм модифицированных УНТ свидетельствует о наличии хинон-гидрохинонного окислительно-восстановительного равновесия. Методом вращающегося дискового электрода измерены плотности кинетического тока реакции катодного восстановления молекулярного кислорода в среде H2SO4, характеризующие каталитическую активность катализатора.

Впервые установлено двукратное увеличение поверхностной каталитической активности платины по отношению к реакции электровосстановления молекулярного кислорода за счет присутствия функцио-нализированных УНТ [3]. Эффект связан с наличием хинон-гидрохинонного Red-Ox равновесия, определяемого наличием одноименных функциональных групп на УНТ, и сильно зависит от величины стандартного Red-Ox потенциала материала.

С использованием разработанного катализатора изготовлены образцы мембранно-электродных блоков. Содержание платины в катодном каталитическом слое составило 0,3 мг/см2. Испытания изготовленных МЭБ показали следующие их характеристики в системе воздух-водород: максимальная удельная мощность 430 мВт/см2 (сухой водород/воздух, 24 °С) и 580 мВт/см2 (влажный водород/влажный кислород, 80 °С). Разрядные и мощностные кривые приведены на рис. 3 (для сравнения показаны характеристики для E-TEK).

В стационарном режиме (время 900 с, напряжение U = 0,5 В) образцы показали следующие характеристики. Образец № 1: мощность W = 155 мВт/см2; образец № 2: мощность W = 285 мВт/см2.

J, мА/см2

Рис. 3. Характеристики МЭБ, изготовленных на основе традиционного катализатора (образец № 1) и катализатора с функционализированными УНТ (содержание УНТ - 10%) (образец № 2); H2 - влажность 5%; воздух - влажность 50%; температура 24 °C; скорость развертки напряжения - 10 мВ/с Fig. 3. Characteristics of the MEA, made on the basis of the

traditional catalyst (sample № 1) and functionalized CNTs

catalyst (CNT content is - 10%) (sample № 2); H2 - 5% humidity; air - 50% humidity; temperature 24 °C; voltage sweep rate - 10 mV/s

При исследовании созданного катализатора установлено, что:

1. Присутствие функционализированных УНТ влияет как на кинетический, так и на диффузионный фактор процесса катодного восстановления кислорода. Увеличение скорости восстановления кислорода на поверхности катализатора связано с участием функциональных групп УНТ непосредственно в реакции восстановления кислорода в качестве деполяризатора и/или в механизме очистки поверхности платины от адсорбированных промежуточных продуктов восстановления кислорода до воды, а также других ингибиторов (каталитических ядов). Роль диффузионного фактора сводится к улучшению снабжения катализатора кислородом и увеличению порога конденсации воды.

2. Роль УНТ заключается также в структурном эффекте: защита поверхности платины от блокирования нафионом и, как следствие, увеличение эффективности использования ее поверхности.

Разработанный композитный катализатор, содержащий функционализированные углеродные нанот-рубки, в лабораторном варианте показал многообещающие результаты. На катализатор получены патенты [4, 5]. Для внедрения результатов в промышленность необходимо проведение ОКР, позволяющих уточнить ряд технологических режимов.

В ФТИ также проводятся работы по созданию источников тока на топливных элементах. Был создан прототип компактного источника тока [6] с параметрами: мощность - 2,2 Вт, напряжение - 5 В, объем -100 см3, энергоемкость - 8,5 Втч. Источник имеет встроенный (заменяемый) водородный картридж на основе гидридов металлов (рис. 4).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06(109-110) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

b

Рис. 4. а - внешний вид источника тока разработки ФТИ с подключенными потребителями (мощный светодиод и сотовый телефон в режиме зарядки); b - сменный водородный картридж (устанавливается в корпусе источника тока) Fig. 4. a - design of compact current source engineered in PTI with connected consumers (power LED and a cell phone in the charging mode); b - replacement hydrogen cartridge (fixed housed source of current)

Заключение

Показано, что при оптимизации структуры тонких каталитических слоев можно достичь предельно малой величины удельной загрузки Pt (0,1 г/кВт).

Разработан эффективный катализатор на основе функционализированных углеродных нанотрубок, обеспечивающий высокую эффективность использования платины и высокую удельную электрическую мощность МЭБ - 285 мВт/см2 при комнатной температуре в стационарном режиме, в режиме свободно-дышащего катода, при суммарной загрузке платины на аноде и катоде 0,4 мг/см2.

Авторы благодарят А.К. Филиппова за предоставление УНТ для исследований.

Работы проводились в рамках следующих программ: ФЦП 2007-9-2.7-00-30, 2007-2008 гг.; ФЦП ГК № 02.740.11.0051, 2009-2011 гг.; ФЦП ГК 16.516.11.6135, 2011-2012 гг.; НШ-2951.2008.2; НШ-3306.2010.2; НШ-3008.2012.2.

Список литературы

1. Rostovshchikova T.N., Nikolaev S.A., Lokteva E.S., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Ankudinov A.V. Laser electrodispersion method for the preparation of self-assembled catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. Vol. 175. P. 263-266.

2. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Томасов А.А., Зеленина Н.К. Мембранно-электродные блоки с высокой удельной мощностью на основе функционали-зированных многостенных углеродных нанотрубок // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 23. С. 98-105.

3. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Гурин В.Н. Особенности электровосстановления кислорода на нанокомпозите платинированная углеродная сажа -функционализированные углеродные нанотрубки // ПЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 14. С. 32-38.

4. Патент РФ № 2421849. Способ изготовления каталитического материала для топливного элемента / Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. // приоритет от 07.12.2009.

5. Разрешение на выдачу патента от 12.12.11. Заявка № 2011115431/07(022926). Способ формирования каталитического слоя твердополимерного топливного элемента / Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Томасов А. А., Терукова Е.Е., Филиппов А.К. // приоритет от 19.04.2011.

6. Гуревич С.А., Теруков Е.И., Коньков О.И., Томасов А.А., Зеленина Н.К., Компан М.Е., Горохов М.В., Астрова Е.В., Андроников Д.А., Забродский А.Г. Компактный источник тока на основе воздушно-водородных топливных элементов со свободно-дышащими катодами // Письма в ЖТФ. 2011. № 37. С. 45-54.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05-06 (109-110) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012