ОПТИМИЗАЦИЯ КАТОДНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ВОЗДУШНО-ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОИ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПЛАНАРНОМ ИСПОЛНЕНИИ

CATALYTIC LAYERS FOR FUEL CELLS IN PLANAR DESIGN

Статья поступила в редакцию 08.12.2011. Ред. рег. № 1166 The article has entered in publishing office 08.12.11. Ed. reg. No. 1166

УДК 621.352.6 + 544.478 + 544.023.5

ОПТИМИЗАЦИЯ КАТОДНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ВОЗДУШНО-ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова, Д.В. Кошкина, А.А. Томасов, Е.Е. Терукова

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26 Тел.: 8 (812) 292-7965 доб. 825, e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru

Заключение совета рецензентов: 28.12.11 Заключение совета экспертов: 15.01.12 Принято к публикации: 25.01.12

Посредством измерения удельной площади электрохимически активной поверхности платины, предельной плотности диффузионного тока на циклических вольтамперограммах мембранно-электродных блоков в системе H2/H2, анализа характера разрядных кривых изучено влияние присутствия функционализированных углеродных нанотрубок. Проведена оптимизация катодного каталитического слоя мембранно-электродных блоков воздушно-водородного топливного элемента, содержащего функционализированные углеродные нанотрубки по составу и структуре.

Ключевые слова: электрокаталитическая активность, эффективность использования платины, максимальная удельная мощность, катодный каталитический слой, топливные элементы с протонпроводящей мембраной, водородная энергетика, оптимизация.

OPTIMIZATION OF THE CATHODE CATALYST LAYER OF AIR-HYDROGEN FUEL CELL

A.A. Nechitailov, N.V. Glebova, D.V. Koshkina, A.A. Tomasov, E.E. Terukova

Ioffe Physical Technical Institute of RAS 26 Polytechnicheskaya str., Saint- Petersburg, 194021, Russia Tel.: 8 (812) 292-7965 ext. 825, e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru

Referred: 28.12.11 Expertise: 15.01.12 Accepted: 25.01.12

By measuring the specific area of the electrochemically active platinum surface, the saturate diffusion current density on the cyclic voltamperograms of membrane-electrode assembly in the H2/H2 system, analyzing the nature discharging curves the effect of the presence of functionalized carbon nanotubes have been studied. The optimization of the cathode catalyst layer of membrane-electrode assembly of air-hydrogen fuel cell containing functionalized carbon nanotubes on the composition and structure have been performed.

Keywords: electro-catalytic activity, efficient use of platinum, maximum power density, cathode catalytic layer, PEMFC, hydrogen energy, optimization.

Введение

При исследовании работы топливного элемента (мембранно-электродного блока) главной характеристикой принято считать разрядную кривую [1-4]. При этом в силу отсутствия на данный момент физических теорий, позволяющих точно описать эту разрядную кривую, учитывая все факторы, влияющие на ее характер, единственным способом ее получения является эксперимент. При анализе же разрядной кривой с целью оптимизации каталитических слоев принят следующий подход. Энергетические потери, имеющие место при работе топливного элемента (ТЭ), делят на три группы: активационные, рези-

стивные (омические) и концентрационные (диффузионные) и далее анализируют каждую группу по отдельности. При этом разрядную кривую с некоторой долей условности делят на три участка, на которых каждая группа потерь имеет преобладающее значение. Таким образом, начальный участок от напряжения холостого хода (^хх), характеризующийся экспоненциальным спадом напряжения при увеличении плотности тока, - это участок активационных потерь, далее идет участок с практически линейной зависимостью напряжения от плотности тока - преобладают омические потери и, наконец, конечный участок с характерным загибом разрядной кривой -на нем преобладают концентрационные потери.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Как известно, резистивные потери в каталитическом слое мембранно-электродного блока твердопо-лимерного топливного элемента (КС МЭБ ТПТЭ), изготовленном из платинированной углеродной сажи и Nafion'а, определяются его ионным (протонным) сопротивлением, так как оно существенно выше (в данном случае) электронного. При увеличении загрузки платины и, соответственно, увеличении толщины КС происходит увеличение этого сопротивления, что и приводит к возрастающим потерям, связанным с ионным сопротивлением. Протонное сопротивление КС напрямую связано с содержанием в нем протонпроводящей фазы - Nafion'а. Однако увеличение содержания Nafion'а приводит, с одной стороны, к уменьшению ионного сопротивления, но, с другой стороны, Nafion блокирует поверхность платины, что выражается в снижении ее удельной площади электрохимически активной поверхности. Увеличение содержания Nafion'а в КС также увеличивает его диффузионное сопротивление (концентрационные потери). При увеличении толщины слоя также увеличивается его диффузионное сопротивление и вклад диффузионных потерь в сумму энергетических потерь работы КС. Проблему увеличения толщины каталитического слоя можно попытаться решить за счет увеличения содержания в нем платины, за счет использования платинированной углеродной сажи с большим содержанием платины, однако такой путь связан с риском блокирования части поверхности платины и снижением эффективности ее использования.

Таким образом, используя такие критерии оценки, как удельная площадь электрохимически активной поверхности платины, сопротивление на среднем участке разрядной кривой (включает ионное сопротивление КС) и предельный диффузионный ток на циклических вольтамперограммах в системе Н2/Н2 (дает представление о диффузионном сопротивлении КС), можно оценить кондицию КС, что и было реализовано в работе.

Отметим, что, как хорошо известно, работа воздушно-водородного МЭБ ТПТЭ при прочих равных условиях ограничивается работой катода, поэтому для увеличения эффективности работы всего МЭБ в первую очередь необходимо оптимизировать катодный каталитический слой.

Использованные подходы

В данной работе при оптимизации каталитических слоев эксперимент по изготовлению МЭБ планировали с учетом подхода, основанного на модели, рассматривающей отдельно каждую группу потерь при работе ТЭ. Оценку же эффективности работы МЭБ проводили по результатам измерения его электрических характеристик.

Оптимизацию проводили по следующим параметрам: содержание в каталитическом слое функ-ционализированных углеродных нанотрубок

(ФМСУНТ, см. [5, 6]), Pt и Nafion. В качестве критериев оценки эффективности работы каталитического слоя использовали такие промежуточные характеристики, как удельная площадь электрохимически активной поверхности платины (S^.r), предельная плотность диффузионного тока на циклических вольтамперограммах в системе H2/H2.

В качестве конечных критериев оценки использовали эффективную массовую каталитическую активность платины (МКАР), характеризующую эффективность использования платины, и максимальную удельную мощность МЭБ (W№max).

Задача оптимизации состояла в нахождении взаимосвязи между такими параметрами КС, как содержание Pt, ФМСУНТ, Nafion'а, загрузка платины (GPt) и удельная мощность и эффективность использования платины.

Анализ полученных результатов

На рис. 1 показана зависимость удельной площади поверхности Pt от содержания ФМСУНТ. Увеличение содержания углеродных нанотрубок в каталитическом слое до некоторого предела способствует увеличению электрохимически активной удельной площади поверхности платины. Это очевидно связано со структурным влиянием углеродных нанотрубок, они механически защищают поверхность платины от блокирования Nafion'ом в нанокомпозите. Однако зависимость имеет характер кривой с максимумом в районе содержания ФМСУНТ 10-20%.

.- 50 н

ш

s

£

25

Юн-.-.-,-.-.-.-,--

0 10 20 30 40

Содержание ФМСУНТ, %

Рис. 1. Влияние содержания ФМСУНТ на электрохимически

активную Sm.Pt в каталитическом слое Fig. 1. Effect of the FMCNT on the electrochemical^ active Ssp.Pt in the catalyst layer

Некоторое снижение удельной площади поверхности платины при больших содержаниях ФМСУНТ в композите можно объяснить особенностями струк-турообразования. Возможно, происходит сегрегация фаз и ФМСУНТ оказывают меньшее защитное влияние на платину.

Вторым благоприятным структурным эффектом от присутствия углеродных нанотрубок в каталитическом слое является создание рыхлой структуры за счет наличия транспортных пор. Каталитические слои с углеродными нанотрубками имеют меньшее

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (105) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

диффузионное сопротивление, что снижает концентрационные потери при работе МЭБ. Это можно проиллюстрировать, измеряя предельные диффузионные плотности токов на циклических вольтампе-рограммах в системе Н2/Н2 (рис. 2). В случае образца с углеродными нанотрубками плотность предельного диффузионного тока в два раза больше.

-1000

500 Е ¡мВ 1000

-1800 -1000

500 £ мВ ЮОО

b

В табл. 1 приведены результаты измерения электрохимически активной удельной площади поверхности платины при оптимизированном содержании ФМСУНТ (~10%) в зависимости от содержания Nafion^. Как видим, увеличение содержания Nafion^ всего на 6% приводит к существенному блокированию поверхности платины и уменьшению ее активной удельной площади поверхности. Таким образом, попытка снизить ионное сопротивление КС за счет увеличения содержания Nafion^ (используя защитный эффект углеродных нанотрубок) не привела к положительному результату. Содержание же Nafion^ меньше 20% использовать нецелесообразно, так как известно, что при этом серьезно возрастает ионное сопротивление КС.

Таким образом, содержание Ыа/юп'а в каталитическом слое следует выбрать равным 20%.

Таблица 1

Зависимость удельной площади активной поверхности платины от содержания Nafion^ в каталитическом слое при близком содержании ФМСУНТ (7,3-12%)

Table 1

Dependence of the specific active surface area of platinum on the Nafion content in the catalytic layer (7.3-12% FMCNT)

Образец Содержание ФМСУНТ, % Содержание Nafion^ % V Pt, м2/г

АТК-10 8,0 20 25

АТК-18 12 20 37

АТК-14 11 21 48

АТК-11 7,3 21 16

АТК-13 9,8 26 9,2

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы МЭБ в среде H2/H2: а - образец АН-10 без ФМСУНТ; b - образец АДК-5 с 5% ФМСУНТ; загрузка платины во всех случаях ~0,5 мг/см2 площади видимой поверхности Fig. 2. Cyclic voltamperograms MEA in the H2/H2 medium: a - sample АН-10 without FMCNT; b - АДК-5 sample with 5% FMCNT; loading of platinum in all cases about 0.5 mg/cm2 of the visible surface area

Отметим, что чем больше содержание ФМСУНТ в каталитическом слое, тем меньше там платины, и для обеспечения высокой удельной мощности слоя в таком случае придется увеличивать его толщину, что не благоприятно с точки зрения концентрационных и резистивных потерь.

Следовательно, оптимальным содержанием ФМСУНТ с точки зрения обеспечения максимального защитного эффекта поверхности платины при минимальном разбавлении каталитического слоя следует выбрать содержание ФМСУНТ около 10%.

На рис. 3 показано, как меняется массовая каталитическая активность платины, характеризующая в данном случае эффективность ее использования от содержания ФМСУНТ в каталитическом слое. Она имеет наивысшие значения в районе 10-20% ФМСУНТ, что коррелирует с данными рис. 1.

Рис. 3. Зависимость МКАР от содержания ФМСУНТ при загрузке платины 0,3 мг/см2 Fig. 3. Dependence of MKAP on FMCNT content at 0.3 mg/cm2 platinum loading

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

а

Как видно из рис. 3, эффект от увеличения собственно каталитической активности композитного катализатора на основе ФМСУНТ проявляет себя в катодных каталитических слоях несмотря на потери преобразования энергии, связанные с ионным сопротивлением слоя и диффузионными затруднениями.

Таким образом, и с точки зрения МКА.Р оптимальным является содержание ФМСУНТ в каталитическом слое около 10%.

Как было отмечено выше, увеличение загрузки платины приводит к увеличению резистивных и концентрационных потерь за счет увеличения толщины каталитического слоя и к уменьшению эффекта от высокой каталитической активности катализатора. В связи с этим была снята зависимость удельной каталитической активности платины и максимальной удельной мощности, снимаемой с катодного КС, от загрузки платины при оптимизированном содержании ФМСУНТ (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость электрокаталитических характеристик работы катодного каталитического слоя от загрузки платины (содержание ФМСУНТ 8-11%, содержание Nafion^ 20%)

Table 2

Dependence of the electrocatalytic properties of the cathode catalyst layer on platinum loading (8-11% FMCNT, 20% Nafion)

Образец Загрузка Pt, мг/см2 ПКАИ, мВт/см2 МКАИ, мВт/мкг Макс. удельная мощность, мВт/см2

АТК-11 0,265 5,6 0,91 242

АТК-14 0,369 3,0 1,2 425

АТК-10 0,427 3,5 0,86 369

АТК-18 0,938 1,5 0,38 361

Отметим следующие особенности: удельная каталитическая активность платины (и поверхностная, и массовая) уменьшается с ростом загрузки платины, что характеризует увеличение вклада резистивных и концентрационных потерь преобразования энергии, связанных с увеличением толщины слоя. Вместе с тем максимальная удельная мощность имеет характер насыщения. Это наглядно проиллюстрировано на рис. 4.

Корреляция между изменением поверхностной и массовой каталитической активностью платины свидетельствует о неизменности удельной активной площади поверхности платины при увеличении толщины слоя. Увеличение резистивных потерь с увеличением загрузки платины иллюстрируется некоторым увеличением наклона средней части разрядных кривых (рис. 5). Однако наклон увеличивается до образца АТК-10 и дальше (у АТК-18) практически остается таким же (как и у АТК-10). Можно предположить, что при увеличении загрузки платины до какого-то предела и, соответственно, толщины КС, определяющую роль начинает приобретать уже вклад концентрационных потерь.

ш

1,2

5

0,8

0,4

0,4

°'8 Gp,, мг/смг 12

450

400

^ 300

200

С

-—i—ч—i—■—¡—i—-

0,1 0,4

-I—1—I—■—I—■—I—■—г

0,7 1

G„,, мг/см2

b

Рис. 4. Зависимость а - удельной каталитической активности платины и b - максимальной удельной мощности катодного каталитического слоя от загрузки платины (содержание ФМСУНТ 8-11 %, содержание Nation^ 20%)

Fig. 4. Dependence of a - the specific catalytic activity of platinum and b - the maximum power density of the cathode catalyst layer on platinum loading (8-11% FMCNT, 20% Nafion)

Рис. 5. Разрядные кривые МЭБ с разной загрузкой платины в катодном КС Fig. 5. Discharge curves of MEA with different platinum loading in the cathode catalytic layer

Отметим также, что МКАР для МЭБ с каталитическими слоями из чистого Е-ТЕК (образец АН-7) составила 0,290 мВт/мкг при максимальной удельной мощности 180 мВт/см2, то есть наши МЭБ имеют более чем в 4 раза большую эффективность использования платины.

Таким образом, нецелесообразно увеличивать загрузку платины на катоде больше ~0,3 мг/см2.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (105) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

а

Выводы

1. Собственно каталитическая активность катализатора играет существенную роль в эффективности преобразования энергии, однако ее влияние уменьшается по мере увеличения толщины слоя.

2. Углеродные нанотрубки в электрокаталитических слоях играют роль структурообразующего элемента, по крайней мере, в двух качествах: как компонент, защищающий поверхность платины от блокирования Майои'ом, и как компонент, уменьшающий диффузионное сопротивление слоя за счет образования структуры транспортных пор.

3. Проведена оптимизация катодного каталитического слоя.

4. Оптимальным содержанием ФМСУНТ с точки зрения обеспечения максимального защитного эффекта поверхности платины и с точки зрения эффективности ее использования является содержание ФМСУНТ, равное 10%.

5. Содержание Майои'а в каталитическом слое следует выбрать равным 20%.

6. Оптимальной является загрузка платины 0,3

мг/см2.

7. Оптимизированный каталитический слой показал большую чем в 4 раза эффективность использования платины.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ ГК № 16.516.11.6135, НШ-3008.2012.2.

Список литературы

1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991.

2. Коровин Н.В. Топливные элементы // Соросов-ский образовательный журнал. 1998. С. 55-59.

3. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. М.: Энергоиздат. 1982.

4. Zhang J. PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Fundamentals and Applications. Springer-Verlag London Limited. 2008.

5. Глебова Н.В., Нечитайлов А. А. Функционали-зация поверхности многостенных углеродных нанот-рубок // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 19. С. 8-15.

6. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Томасов А.А., Зеленина Н.К. Мембранно-электродные блоки с высокой удельной мощностью на основе функционали-зированных многостенных углеродных нанотрубок // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 23. С. 98-105.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012