CC BY
16Статья поступила в редакцию 05.07.2011. Ред. рег. № 1077
The article has entered in publishing office 05.07.11. Ed. reg. No. 1077
УДК 621.352.132: 544-16: 544.65: 538.9
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ АКТИВНЫХ СЛОЕВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ
Н.В. Глебова1, А.А. Нечитайлов1, Е.Е. Терукова1, 1 12 Е.И. Теруков , Ю.А. Кукушкина , А.К. Филиппов
1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 194021 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26 Тел.: (812) 292-79-57, e-mail: eeterukova@mail.ru, aan.shuv@mail.ioffe.ru 2ОАО Плазмас 191025 Санкт-Петербург, Невский пр., д. 100, офис 5 Тел./факс: +7 (812) 273-25-90;Тел./факс: +7 (812) 273-25-90;
Е-mail: plasmas@icomefrom.ru
Заключение совета рецензентов: 24.07.11 Заключение совета экспертов: 29.07.11 Принято к публикации: 05.08.11
Проведен аналитический обзор современного состояния и тенденций развития каталитических слоев низкотемпературных электрохимических устройств преобразования энергии. Особое внимание уделено использованию в каталитических слоях углеродных нанотрубок, как нового материала с многообещающими функциональными свойствами. Приведены сведения по производству, функционализации и использованию многостенных углеродных нанотрубок в электрокаталитических системах.
Ключевые слова: твердополимерные топливные элементы, углеродные нанотрубки, нанокатализ, катализ, нанокатализатор, катализатор, электрохимические устройства преобразования энергии, каталитические слои, функционализация, электрокаталитические системы.
CARBON NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ACTIVE LAYERS OF ELECTROCHEMICAL ENERGY CONVERTERS
N.V. Glebova1, A.A. Nechtailov1, E.E. Terukova1, E.I. Terukov1, Yu.A. Kukushkina1, A.K. Philippov2
'Ioffe Physical Technical Institute 26 Polytechnicheskaya str., Saint-Petersburg, 194021, Russia Tel.: (812) 292-79-57, Fax: (812) 292-71-23 E-mail: eeterukova@mail.ru, aan.shuv@mail.ioffe.ru
2Plazmas Ltd. 100/5 Nevski ave., Saint-Petersburg, 191025, Russia Tel./fax: +7 (812) 273-25-90; Tel./fax: +7 (812) 273-25-90; Е-mail: plasmas@icomefrom.ru
Referred: 24.07.11 Expertise: 29.07.11 Accepted: 05.08.11
Analytic review of the state of art and trend of development of catalytic layers in low-temperature electrochemical energy conversion devices is done. Special attention is paid to employment of carbon nanotubes in catalytic layers as a new material with promising fuctionalization properties. Information on production, functionalization and usage of multi-walled carbon nanotubes in electrocatalytic systems is given.
Keywords: PEM fuel cells, carbon nanotubes, nanocatalysis, catalysis, nanocatalyst, catalyst, hydrogen fuel, electrochemical energy conversion devices, catalytic layers, functionalization, electrocatalytic systems.
Введение
Понятия энергоэффективности и энергосбережения напрямую связаны со степенью эффективности процессов преобразования энергии. В электрохимических энергоустановках, таких как топливные эле-
менты, электролизеры, суперионные конденсаторы, важнейшим структурным элементом, во многом определяющим эффективность их работы, являются каталитические (активные) электродные слои. От эффективности электродных реакций, протекающих на поверхности материала пористого слоя, зависят
такие важнейшие параметры работы устройства, как удельная мощность, КПД, массогабаритные характеристики, расход платиновых металлов, экологическая безопасность. В конечном счете все это отражается на себестоимости, коммерческой привлекательности для рынка и конкурентоспособности изделий.
Таким образом, работы по повышению эффективности каталитических систем для электрохимических энергоустановок являются весьма актуальными. И одним из магистральных направлений является создание новых функциональных материалов, сочетающих в себе высокие характеристики с доступностью и относительно небольшой себестоимостью. При этом для разработки и внедрения новых материалов необходим комплекс исследований, находящихся на стыке дисциплин.
В настоящее время в мире ведутся многочисленные фундаментальные и прикладные исследования в области создания новых материалов, нанокомпозит-ных структур для водородной энергетики, совершенствуются методы их исследования. Известно, что ограничения мощности воздушно-водородных твер-дополимерных топливных элементов (ТПТЭ) возникают, в первую очередь, на катоде (электродная реакция восстановления кислорода). Для снижения перенапряжения на катоде применяются приемы, которые сводятся к оптимизации материала и структуры катализатора и оптимизации структуры каталитического слоя. В качестве катализатора, помимо наночастиц платины, используются наночастицы сплавов платины (с Яи, Бе, Со) [1], а также наноча-стицы типа ядро-оболочка, где в качестве материала ядра используют N1, Со, а оболочку изготавливают из платиновых металлов [2]. В качестве материала-носителя катализатора обычно используют углеродную сажу, однако известно, что углерод окисляется в процессе работы элемента, что приводит к отравлению катализатора монооксидом углерода, деградации структуры каталитического слоя и, в конечном итоге, к падению мощности топливного элемента (ТЭ). По этой причине в последнее время ведется поиск новых носителей катализатора вместо сажи. Начинают все более активно использовать оксиды металлов [3] и другие материалы. Обзор по разработке новых, альтернативных углеродной саже носителей катализатора дан в [4].
В работе каталитической системы ТЭ с протон-проводящей полимерной мембраной существует ряд узких мест, расшивка которых кроет большой потенциал для повышения эффективности катализа. Это: окисление углеродного носителя, вызывающее отравление платины и деструкцию каталитического слоя, блокирование части поверхности платиновых частиц нафионом, неоптимальный водный баланс и др. Для повышения эффективности работы каталитических слоев ТЭ ведется поиск новых материалов, одним из которых являются различные углеродные нанотрубки [5-19].
Благодаря уникальным структурным, механическим и электрическим свойствам УНТ были предложены в качестве альтернативного традиционной углеродной саже носителя [8].
В ряде работ показано, что металлические частицы могут находиться как снаружи УНТ [9-13], так и внутри них [14-19].
Углеродные нанотрубки имеют значительно большую электронную проводимость и пористость (мезопоры) при сравнимой с другими носителями площадью поверхности. Ма1Бито1о и др. отмечают, что использование платинированных УНТ приводит к лучшей работе ТЭ, чем использование коммерческой платинированной сажи при снижении загрузки платины на 60% при токах до 500 мА/см2 [20]. При сравнении с обычно используемой платинированной сажей плотность мощности топливной ячейки повышается в среднем на 20-40%, а иногда и на 70% [21], на 100% [12]. Это связано не только с тем, что поверхность нанотрубок очень велика, но и с тем, что газам и жидкостям намного проще пройти через нанотрубки, чем через частицы углеродного порошка. Сравнение электродов с катализатором на основе нанотрубок и электродов с катализатором, в котором носителем является каталитический порошок, выявило, что при использовании катализатора на на-нотрубках значительно увеличивается эффективность работы платины [20].
Также стоит отметить, что ускоренные испытания показали, что катализаторы на нанотрубках более долговечны, чем традиционные катализаторы [20]. Это очень важно, так как одна из существенных проблем в работе электродов ТЭ - это окисление носителя катализатора.
В ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН на протяжении уже почти 10 лет ведутся разработки высокоэффективных ТЭ на основе современных наноструктуриро-ванных материалов и оригинальных технологий [2232]. Так, например, в [25-27] описаны каталитические системы, полученные методом лазерного электродиспергирования металлов на различные носители и представляющие собой плотно посаженные нано-частицы (~2 нм) металла. Сформулирована гипотеза межкластерного взаимодействия, приводящего к повышению каталитической активности материала. В [28, 29] показано, что электрокатализ на нанокласте-рах платины, инкапсулированных в матрицу аморфного углерода - материала, полученного при совместном магнетронном распылении платины и графита, происходит существенно эффективнее. Использование метода магнетронного сораспыления платины и графита и золь-гель технологии позволило получать каталитические слои, сочетающие протонную проводимость с высокой эффективностью катализа [30]. Использование же добавки УНТ создает благоприятную рыхлую структуру слоя, защищает открытую поверхность платины от блокирования нафионом и в итоге существенно повышает эффективность использования платины [31].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Эти методы формирования катализаторов использовались в сочетании с новой технологией формирования каталитических слоев на поверхности протонпроводящей мембраны - технологией электродиспергирования каталитических «чернил» [33].
Каталитическая и электрокаталитическая активность различных углеродных материалов как таковых и систем, где углеродные материалы выступают в роли носителя катализатора, отмечена в ряде работ [7, 20, 34-45]. При этом в литературе отдельно стоит вопрос о придании дополнительных полезных свойств (повышение адсорбционной емкости, усиление каталитических свойств, улучшение дисперги-руемости) углеродным материалам путем функцио-нализации их поверхности. Так, в [34, 35, 38] обобщены результаты исследований каталитических свойств активных углей в кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакциях. Описаны общие принципы регулирования активности угольных катализаторов, установлены главные факторы, которыми определяется протекание на них каталитических процессов, рассмотрены новые возможности использования каталитической способности углеродных сорбентов различного происхождения. С появлением новых углеродных материалов, таких как фуллерены, наноалмазы, УНТ и др. [4648], предпринимаются попытки использовать их на практике. Одним из плюсов синтетических углеродных материалов является их чистота - отсутствие (при правильно построенной технологии) минеральных и органических примесей. Можно отметить ряд работ [41, 42] по успешному использованию композитных электродов на основе наноалмазов в различных электрохимических реакциях. В [43, 44] отмечено улучшение каталитических свойств азотсодержащих УНТ при использовании их в качестве носителя катализатора в ТЭ. В [7, 20, 36, 45] описаны различные варианты платинирования УНТ и использования полученных материалов в ТЭ.
Эффективность работы каталитического слоя определяют массо-, теплообменные процессы, зависящие от диффузионных свойств и морфологии пор, процессы заряжения двойного электрического слоя, процессы переноса зарядов, электрофизические и электрохимические процессы определяют работу топливной ячейки.
Следует подчеркнуть, что на сегодняшний день существуют многочисленные научно-технологические центры, занимающиеся производством углеродных нанотрубок в различных масштабах - от лабораторных до полупромышленных. На данный момент нет единой системы сертификации УНТ, в то время как УНТ различных производителей имеют различные свойства. Как отмечалось выше, экономически и политически привлекательным является построение технологических связей внутри России, использование технологических возможностей наших производителей. Для практического использования УНТ необходимо изучить приемы функциона-
лизации на материале, который конкретно предполагается использовать.
Отметим также, что УНТ в большинстве случаев рассматривается как носитель катализатора, в настоящей же работе представлены результаты по использованию УНТ еще и с точки зрения структурного элемента каталитического слоя и как материала, обладающего собственными каталитическими свойствами и проявляющего синергизм электрокаталитических свойств в сочетании с платиной.
Материалы
Исследовали многостенные углеродные нано-трубки (МСУНТ) типа Таунит, полученные каталитическим пиролизом (CVD) углеводородов (УНТ Таунит исследовали в исходном состоянии и после механического размола); фирмы «Elgin» (Корея), полученные методом CVD; Плазмас, полученные в дуговом разряде; а также углеродную сажу типа Vulcan XC72. Для сравнения использовали графит электродов для спектрального анализа.
Углеродные нанотрубки Плазмас получены методом дугового разряда между графитовыми электродами в жидкой углеводородной среде. Основное отличие такого метода от обычных технологий дугового роста МСУНТ в газовой фазе - использование жидкой углеводородной фазы, существенно снижающей температуру роста МСУНТ, и использование дешевого технического графита. Цель такого метода - увеличение выхода нанотрубок. Получается выход депозита 100-150 г/час на анод при конверсии углерода в МСУНТ до 100% [49].
В качестве анода использовали технический графит с низким содержанием катализатора - естественной примеси железа (0,03-0,2 масс. %). Напряжение на электродах поддерживали в диапазоне 2030 В, плотность постоянного тока составляла 70150 А/см2. Сечение графита анода 4-6 см2.
При этом получается катодный депозит, содержащий 70-80 масс. % МСУНТ, 20-30 масс. % углеродных полиэдральных наночастиц (нанолуковиц) и примеси металлов (Fe) < 0,1-0,2 масс. %. Изменение и контроль электрических параметров позволяет изменять, контролировать морфологию МСУНТ и обеспечивать стабильность качества получаемых нанотрубок.
МСУНТ получаются прямыми, без дефектов; один конец полусферический, другой - конический (рис. 1, a) со средними наиболее ожидаемыми параметрами, приведенными в табл. 2.
Относительно небольшая себестоимость продукта с возможностью контроля среднего морфологического и структурного состава и целенаправленной модификации, функционализации открывает широкие возможности для их использования.
Для плазмохимической модификации МСУНТ использовали обработку в высокочастотном плазменном разряде в среде аргона с последующей обработкой активированных нанотрубок азотом [50].
Мощность лабораторной ВЧ установки 10 кВ А, частота 27 МГц, давление 0,1-10 торр, удельная мощность плазменного разряда 0,01-1 Вт/см3.
При модификации МСУНТ в ВЧ плазме открываются в первую очередь закрытые полусферические концы, вносятся дефекты в поверхностную структуру, открываются внутренние межслойные пазухи, изменяется морфология, пористая структура [51] и активные свойства поверхности МСУНТ. На рис. 1, Ь видно, что открыты сферические концы, видны дефектные боковые поверхности.
Высокоэффективная конверсия графита анода в углеродные нанотрубки за счет использования угле-водородсодержащих жидкостей позволяет снизить удельные энергозатраты и себестоимость МСУНТ при их массовом производстве.
MWNTs' spherical raps зге орел
b
Рис. 1. ПЭМ МСУНТ Плазмас: а - исходных;
b - после плазменной модификации Fig. 1. TEM of MWCNT Plasmas: a - original; b - after plasma modification
Методы исследования
Для характеризации материалов и их структурных, физико-химических, функциональных свойств использовали методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), адсорбционно-структурного
анализа (АСА), гравиметрии, рентгеновскую спектроскопию (EDAX - Energy-dispersive X-ray spectroscopy), фотометрии, инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR), дифференциально-термического анализа (ДТА), потенциодинамических кривых, метод разрядных кривых.
Структурные характеристики
На рис. 2 представлены кривые распределения пор по размерам, полученные по методу BJH (метод DFT дает качественно схожую картину), в исследованных образцах. Из рисунка видно, что УНТ Плаз-мас практически не имеют пор во всем диапазоне размеров. УНТ Таунит, как исходные, так и размолотые, имеют схожее распределение пор, характеризующееся пиком в области 3 нм и равномерным и значительным содержанием более крупных пор по всему диапазону. Корейские УНТ имеют характерную особенность, выраженную в большом количестве пор относительно большого размера (20-40 нм), что может отражать конденсацию азота в пустотах между нанотрубками. Углеродная сажа (Vulcan XC72) также имеет максимальный объем пор в области больших размеров.
Pore width, nm
Рис. 2. Распределение пор по размерам по BJH Fig. 2. Pore size distribution BJH
Таблица 1
Физико-химические характеристики углеродных материалов
Table 1
Physical-chemical properties of carbon materials
Материал ^пор, (гравиметрия), см3-г"1 V пор, (АСА) см3-г-1 ^уд (БЭТ), м2-г-1 Tex (начало горения) (ДТА), °C
Таунит разм. 1,7 0,26 164 535
Таунит 1,7 0,23 151 538
Vulcan XC72 2,4 0,42 200 560
УНТ Корея 9,5 0,86 233 615
Плазмас 3.9 0,05 13 715
Графит 0,026 - 5 (паспорт) 756
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Таблица 2
Микроструктурные характеристики углеродных материалов
Table 2
Microstructural characteristics of carbon materials
Характеристика Плазмас Таунит
Средняя длина 150-350 нм 2 и более мкм
Средний внешний диаметр 6-10 нм 15-40 нм
Средний внутренний диаметр 1,8-2,9 нм 5-8 нм
Среднее число слоев 7-11
Межслоевое расстояние 0,34-0,35 нм
Удельная площадь поверхности 13 м2/г 151 м2/г
диспергирующих добавок использовали глицерин и неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) синтанол. Наибольший диспергирующий и стабилизирующий эффект дал синтанол в диапазоне концентраций 0,1-10 мг/мл. При концентрации 1000 мг/мл происходит хлопьевидная агломерация УНТ и быстрое расслаивание дисперсий. При сравнении диспергируемости различных типов УНТ наилучшим образом себя показали УНТ Плазмас - они образовывали сразу устойчивую дисперсию. Такое поведение можно объяснить структурными особенностями УНТ (см. рис. 1 и 3). УНТ Таунит фактически представляет собой длинные переплетенные наново-локна, тогда как Плазмас состоит из отдельных небольших по длине трубок.
В табл. 1 и 2 сведены количественные данные по структурным характеристикам углеродных материалов. Величины удельных объемов, полученные двумя независимыми методами, имеют в целом общую тенденцию от материала к материалу, однако сильно различаются по абсолютным значениям - гравиметрический метод дает большие значения. Это можно объяснить тем, что исследованные углеродные материалы имеют большое количество макропор, которые не учитываются в ACA.
Отметим, что с точки зрения использования УНТ в качестве носителя катализатора наиболее привлекательным представляется материал Таунит как имеющий наиболее развитую поверхность. В то же время по термической стабильности среди УНТ лидирует Плазмас, что говорит о перспективности использования этих нанотрубок в качестве структурообразующего компонента каталитического слоя.
Диспергирование УНТ
Для использования УНТ в составе каталитических слоев крайне важным является способность к диспергированию и к образованию устойчивых однородных дисперсий. Процессы сегрегации каталитических чернил отрицательно сказываются уже на стадии формирования каталитического слоя, например, методом аэрографии (спрей-методом), так как происходит не только локальное изменение химического состава и структурных характеристик слоя, но и зачастую засорение форсунки распылителя.
Способность к диспергированию и образованию устойчивых нанодисперсий исследовали по скорости седиментации УНТ в и-пропаноле. При этом в качестве критерия устойчивости дисперсий использовали изменение оптической плотности (псевдооптической плотности) во времени. Дисперсию нанотрубок готовили путем обработки их в смеси с и-пропанолом ультразвуком (44 кГц, 35 Вт) в течение 1 часа. Диспергирование проводили в чистом и-пропаноле и в присутствии диспергирующих добавок. В качестве
200Ш11 N1-3 18.Ol.Ой
Рис. 3. Микроструктура УНТ: а - Таунит; b - Плазмас Fig. 3. Microstructure of CNT: a - Taunit; b - Plasmas
Модификация УНТ
Поверхность УНТ подвергали модификации двух типов: химическому платинированию и модифицированию функциональными группами (функциона-лизации).
Катализаторы, приготовленные методом химического формирования, содержат металл, диспергированный на поверхности носителя в виде небольших
a
b
кристаллов размером обычно 0,8-10 нм в зависимости от условий приготовления. Они стабильны и высокоактивны [52]. При этом, несмотря на то, что площадь удельной поверхности нанотрубок корейского производства оказалась больше площади удельной поверхности нанотрубок Таунит и углеродной сажи Vulcan, их использование в качестве носителя платины стало невозможным из-за плохой смешиваемости данных нанотрубок с компонентами каталитических чернил (иономером и спиртом). В процессе смешивания наблюдалась сорбция жидких компонентов каталитических чернил данными нанотрубками, что привело к выпадению осадка и не позволило получить качественный коллоидный раствор.
При вольтамперометрическом исследовании мем-бранно-электродных блоков с каталитическими слоями на основе полученных каталитических порошков было выявлено, что нанотрубки марки Тау-нит имеют лучшие свойства для применения их в качестве носителя катализатора для топливных элементов (рис. 4). Отметим, что полученные характеристики сравнительно малы. Однако была выявлена возможность использования новых наноматериалов в качестве носителей нанокатализаторов для мембран-но-электродных блоков ТЭ. Следует учитывать, что не проводилась оптимизация состава каталитических чернил по загрузкам различных компонентов: платины, иономера (Нафиона).
200
-'- — 1 Плазм — 2 Тауни! ас
Q2
ч "ЧчХ 1 X
J
40
т
2
тины. Кроме того, данные атомно-силовой микроскопии говорят о том, что платина в образцах почти полностью покрывает углеродные нанотрубки и размер платиновых образований составляет около 30 нм. Необходима дальнейшая оптимизация метода получения нанокатализаторов для получения меньших частиц платины.
Вторым способом придания функциональных свойств УНТ была химическая функционализация поверхности. Для функционализации выбрали УНТ Плазмас как материал с наилучшей диспергируемо-стью. Функционализацию проводили тремя способами:
- частичным термическим окислением поверхности при 230 °С;
- обработкой в концентрированной азотной кислоте при кипячении;
- обработкой в смеси азотной и серной кислот при температуре паров Н2804.
О 50 100 150
плотность тока, мА/см2
Рис. 4. Разрядные кривые МЭБ на платинированных УНТ Fig. 4. Polarization curves of MEAs with CNT/Pt
При снятии циклических вольт-амперных кривых (в 0,5 М растворе серной кислоты) пики адсорбции-десорбции атомарного водорода четко не прорисовались, что может свидетельствовать о загрязнении поверхности платины примесями, например, Нафио-ном. Учитывая, что платина находится на незащищенной поверхности УНТ и что при приготовлении каталитического слоя на дисковом электроде использовали добавку Нафиона в качестве связующего материала, можно предположить негативное, блокирующее влияние его на открытую поверхность пла-
Рис. 5. Кривые электровосстановления кислорода воздуха на функционализированных УНТ Плазмас при скорости вращения дискового электрода 6000 об/мин Fig. 5. Curves of electroreduction of oxygen from air on the ^n^ona^ed CNT Plasmas with speed of the rotating disc electrode 6000 rot/min
Результатом химической функционализации было появление на БИЯ спектрах полос поглощения, отвечающих группам -ОН, -80Д С=0, что согласуется с литературными данными. При исследовании полученных материалов методом потенциодинами-ческих кривых на дисковом вращающемся электроде в электродных реакциях восстановления кислорода и окисления водорода зафиксирована электрохимическая активность. На рис. 5 приведены кривые восстановления кислорода. Как следует из рисунка, активность возрастает в ряду
исходный Плазмас ^ ^ термически окисленный Плазмас ^ ^ Плазмас, обработанный в HN0з + Н2804 ^ ^ Плазмас, обработанный в HN03.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Природу и особенности электрокатализа на исследованном наноуглеродном материале предстоит понять, однако сейчас можно сделать вывод, что поверхностные функциональные группы на УНТ обладают электрохимической (Red-Ox) активностью и функционализация УНТ позволит увеличить эффективность катализа в электрохимических устройствах.
Выводы
Проведен аналитический обзор современного состояния и тенденций развития каталитических слоев низкотемпературных электрохимических устройств преобразования энергии. Особое внимание уделено использованию в каталитических слоях углеродных нанотрубок как нового материала с многообещающими функциональными свойствами. Создана технология МСУНТ Плазмас, позволяющая получать нанот-рубки с заданными свойствами. Технология отличается хорошей воспроизводимостью, большим выходом продукта и относительно низкой его себестоимостью. МСУНТ Плазмас обладают хорошей диспергируемо-стью. Приведены результаты по химической функ-ционализации и использованию многостенных углеродных нанотрубок в электрокаталитических системах. Показано, что посредством функционализации МСУНТ можно сообщить им электрокаталитическую активность, что позволяет повысить эффективность катализа в электрохимических устройствах.
Планируется развитие обозначенных направлений по функционализации УНТ и использованию их в каталитических системах. Особое внимание планируется уделить изучению фундаментальных причин и закономерностей электрокаталитических процессов на углеродных нанотрубках с функциональными группами. Планируется провести оптимизацию каталитических слоев по структурным параметрам, компонентному и химическому составу.
Работа выполнена при поддержке ФАНИ ГК № 02.740.ii.005i, НШ-3306.2010.2.
Список литературы
1. Jitianu M., Kleisinger R., Lopez M., Goia D. Preparation of carbon supported alloy Pt/Co nanoparti-cles for PEM fuel cells // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2007. Vol. 10. P. 67-74.
2. Luo J., Wang L.Y., Mott D., Njoki P.N., Lin Y., He T., Xu Z., Wanjala B., I-Im Lim S., Zhong C.J. Core@Shell Nanoparticles as Electrocatalysts for Fuel Cell Reactions // Adv. Mater. 2008. Vol. 20. P. 43424347.
3. Reetz M. T., Lopez M., Grünert, W. Vogel W., Mahlendorf F. Preparation of Colloidal Nanoparticles of Mixed Metal Oxides Containing Platinum, Ruthenium, Osmium, and Iridium and Their Use as Electrocatalysts // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, No. 30, P. 74147419.
4. Арсатов А.В., Добровольский Ю.А. Неуглеродные носители катализаторов для низкотемпературных топливных элементов (обзор) // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. № 8. C. 51-57.
5. Kannan A.M., Veedu V.P., Munukutla L., Ghasemi-Nejhad M.N. Nanostructured Gas Diffusion and Catalyst Layers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Electrochem. Solid-State Lett. 2007. Vol. 10, No. 3. P. B47-B50.
6. Guber L., Scherer G. and Guenther A.W. Effects of cell and electrode design on the CO tolerance of polymer electrolyte fuel cells // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3. Р. 325-329.
7. Tang H., Chen J.H., Huang Z.P., Wang D.Z., Ren Z.F., Nie L.H., Kuang Y.F., Yao S.Z. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays // Carbon. 2004. Vol. 42. Р. 191-197.
8. Serp P., Figueiredo J.L. Carbon Materials for Catalysis. Ohn Wiley and Sons, 2008. P. 579.
9. Ang L.M., Hor T.S.A., Xu G.Q., Tung C.H., Zhao S.P., Wang J.L.S. Decoration of activated carbon nano-tubes with copper and nickel // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 363.
10. Ang L.-M., Hor T.S.A., Xu G.-Q., Tung C.-H., Zhao S., Wang J.L.S. Electroless Plating of Metals onto Carbon Nanotubes Activated by a Single-Step Activation Method // Chem. Mat. 1999. Vol. 11. Р. 2115.
11. Yu R., Chen L., Liu Q., Lin J., Tan K.-L., Ng S.C., Chan H.S.O., Xu G.-Q., Hor T.S.A. Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification // Chem. Mat. 1998. Vol. 10. Р. 718.
12. Xing Y. Synthesis and Electrochemical Characterization of Uniformly-Dispersed High Loading Pt Nanoparticles on Sonochemically-Treated Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. Р. 19255.
13. Xing Y., Li L., Chusuei C.C., Hull R.V. Sono-chemical Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes // Langmuir. 2005. Vol. 21. P. 4185.
14. Che G., Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R. Metal-Nanocluster-Filled Carbon Nanotubes: Catalytic Properties and Possible Applications in Electrochemical Energy Storage and Production // Langmuir. 1999. Vol. 15. P. 750.
15. Che G., Lakshmi B.B., Fisher E.R., Martin C.R. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production // Nature. 1998. Vol. 393. P. 346.
16. Lago R.M., Tsang S.C., Lu K.L., Chen Y.K., Green M.L.H. Filling carbon nanotubes with small palladium metal crystallites: the effect of surface acid groups // Chem. Commun. 1995. Vol. 13. P. 1355.
17. Kyotani T., Tsai L.-F., Tomita A. Formation of platinum nanorods and nanoparticles in uniform carbon nanotubes prepared by a template carbonization method // Chem. Commun. 1997. Vol. 7. P. 701.
18. Guan L., Shi Z., Li H., You L., Gu Z. Super-long continuous Ni nanowires encapsulated in carbon nano-tubes // Chem. Commun. 2004. Vol. 17. P. 1988.
19. Sloan J., Hammer J., Zwiefka-Sibley M., Green M.L.H. The opening and filling of single walled carbon nanotubes (SWTs) // Chem. Commun. 1998. Vol. 3. P. 347.
20. Lister S., Mclean G. PEM fuel cell electrodes. Review // Journal of Power Sources. 2004. P. 61-76.
21. Li W., Wang X., Chen Z., Waje M., Yan Y. Pt-Ru Supported on Double-Walled Carbon Nanotubes as High-Performance Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells // J. Phys. Chem. 2006. B 110. P. 15353.
22. Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы по лоту 1, шифр 2007-9-2.7-00-30 по теме: Разработка микротопливных элементов на основе пористого кремния и наноструктурированных материалов с использованием оригинальных отечественных нанотехнологий и промышленных технологий микроэлектроники.
23. ФЦП по теме: «Твердополимерные топливные элементы с повышенной удельной мощностью на основе высокоэффективных композитных наноката-лизаторов» в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, научно-исследовательские работы по лоту 13 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области водородной энергетики».
24. НШ-3306.2010.2 (Грант Президента РФ «Ведущие научные школы») по теме: «Физика неравновесных процессов в полупроводниковых структурах, микро- и нанотехнологии преобразования энергии».
25. Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Kousnetsov V.M., Busov V.M., Mikushkin V.M., Nikonov S.Yu. Granulated metal nanostructure deposited by laser ablation accompanied by cascade drop fission // J. Vac. Sci. Technol. B. 2000. Vol. 18, No. 3. P. 1402-1405.
26. Trakhtenberg L.I., Lin S.H., Ilegbusi O.J. Physico-Chemical Phenomena in Thin Films and at Solid Surfaces, Vol. 34 (Thin Films and Nanostructures) // Academic Press, 2007. P. 804.
27. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хлоруглеводородов // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44, № 4. C. 1-7.
28. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К. Новые катализаторы на основе нанокомпозита a-C - Pt для низкотемпературных топливных элементов. Тезисы доклада Международного Форума по Нанотехнологиям. Москва, 3-5 декабря 2008. С. 136138.
29. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К. Высокоэффективный катализатор системы a-C -Pt + CNT. ВЭБ-НТ-МПГ, 2008.
30. Нечитайлов А.А., Хамова Т.В., Звонарева Т.К., Шилова О.А., Астрова Е.В., Сресели О.М. Способ получения каталитического слоя топливного элемента. Патент на изобретение № 2358359 от 26.12.2007.
31. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К. Высокоэффективный катализатор системы a-C -Pt + CNT. ВЭБ-НТ-МПГ 2008.
32. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. Физико-химические свойства углеродных материалов, предназначенных в качестве компонента каталитического нанокомпозита для низкотемпературных топливных элементов // Перспективные материалы. 2010. № 10 (принята к публикации).
33. Горохов М.В., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Томасов А.А., Зеленина Н.К., Гуревич С.А. Электродиспергирование спиртовых растворов платиновой черни для формирования высокопористых каталитических слоев воздух-водородных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2008. № 10. С. 26-30.
34. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка, 1981.
35. Ставицкая С. С. и др. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 4. С. 643-648.
36. Heeyeon Kim et al. Electrochemical deposition of Pt nanoparticles on CNTs for fuel cell electrode // Korean J. Chem. Eng. 25(3), 2008. Р. 443-445.
37. Wildgoose G.G., Banks C.E., Leventis H.C., and Compton R.G. Chemically Modified Carbon Nanotubes for Use in Electroanalysis (Review) // Microchim. Acta. 2006. Vol. 152. Р. 187-214.
38. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 1995. Т. 39, № 6. С. 44-51.
39. Ануров С.А., Кутлаева Т.В. Каталитическая активность углеродных адсорбентов при окислении диоксида серы // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. С. 71-73.
40. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк С.Н. Применение металл-углеродных катализаторов в процессах превращения низших алифатических спиртов // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 11. С. 1119-1132.
41. Жутаева Г.В., Радюшкина К.А., Маринич М.А., Богатырева Г.П., Тарасевич М.Р. Электрокатализ кислородной реакции на электродах, изготовленных с использованием дисперсных синтетических алмазов, промотированных порфирином кобальта и его пирополимером // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 10. С. 1223-1228.
42. Федоришена Е.Н., Наконешная Е.П., Новоселова И. А. Электрохимическое поведение и гальванохимическая обработка электродных материалов на основе компактов из синтетических алмазов разной природы и дисперсности в водных электролитах // Вюник Харшвського национального ушверситету. 2009. № 870. / Хiмiя. Вип. 17(40).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
43. Shalagina A.E., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Y., Kvon R.I., Ushakov V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. 2007. Vol. 45. P. 1808-1820.
44. Исмагилов З.Р., Шалагина А.Е., Подъячева О.Ю., Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Квон Р.И., Исма-гилов И.З., Керженцев М.А. Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимер-ных топливных элементов // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 4. С. 621-628.
45. Герасимова Е.В., Володин А. А., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2006. № 6. C. 87-88.
46. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998. Vol. 36. P. 159.
47. Плаксин Г.В. Химия в интересах устойч. развития. 2001. № 9. С. 609.
48. Oberlin A. Pyrocarbons // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 7.
49. Ryzhkov V.A., Filippov A.K. Bulk production and current applications of naturally short carbon Multi wall nanotubes (MWNTs). Carbon Nanotubes Realizing the potential of revolutionary new materials. 25-26 April, 2006, Royal Crown Hotel, Brussels, Belgium.
50. Filippov A.K., Fedorov M.A. Plasma treatment of heat-resisting materials, organic and inorganic materials and products. 4-th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials. EPM 2003. October 14-17, 2003. LYON, FRANCE.
51. Filippov A.K., Pak V.N. Plasmas treatment as a tool of carbon nanotubes adsorption capacity increase. Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC2007. July 2-6, 2007. St.Petersburg, Russia.
52. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб.: Химиздат, 2007.
