ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS

НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ: ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА

CATALYST CARRIERS: DESIGN, SYNTHESIS, AND PROPERTIES

Статья поступила в редакцию 26.12.2011. Ред. рег. № 1170 The article has entered in publishing office 26.12.11. Ed. reg. No. 1170

УДК 541.135

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

М.Р. Тарасевич

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31/4 Тел. (495) 955-45-74, факс (495) 952-53-08, e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 28.01.11 Заключение совета экспертов: 30.01.12 Принято к публикации: 04.02.12

Рассмотрены современные задачи в области электрокатализа токогенерирующих реакций низкотемпературных водо-родо-воздушных топливных элементов (ТЭ). Эти задачи сформулированы в рамках основных закономерностей электрокатализа и его непосредственной связи с электрохимической кинетикой и адсорбционными процессами на межфазной границе. Анализ опубликованных данных и материалов, представленных на специализированных конференциях по ТЭ в США, Канаде и Англии, показывает, что целью мировой электрохимической науки является снижение расхода платины вплоть до ее полного устранения и решение вопроса об использовании дешевого водорода с примесями СО и СО2 из различных альтернативных источников.

На примере исследований в ИФХЭ РАН продемонстрированы результаты работ в этих направлениях.

Ключевые слова: электрокатализ, кинетика и механизм реакции, электровосстановление кислорода, электроокисление водорода, толерантность, селективность, адсорбция.

ELECTRO CATALYSIS FOR FUEL CELLS M.R. Tarasevich

A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS

31/4 Leninskii ave., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 955-45-74, fax: (495) 952-53-08, e-mail: [email protected]

Referred: 28.01.11 Expertise: 30.01.12 Accepted: 04.02.12

The modern problems in the region of electrocatalysis of current-generating reactions for low-temperature hydrogen-air FC are being considered. These problems are formulated within the framework of the main regularities of electrocatalysis and its direct communication with electrochemical kinetics and adsorptive processes at interphase boundary. The analysis of published data and materials represented on specialized conferences on FC in USA, Canada and England show that the goal of world electrochemical science is the decrease of platinum consumption up to its total elimination and the solution of the issue of usage of cheap hydrogen with CO and CO2 admixture from different alternative sources.

As an example of investigations in IPCE RAS, the results obtained on these directions were demonstrated, as in terms of theoretical approaches and particular experimental data.

Keywords: electrocatalysis, kinetics and reaction mechanism, electroreduction of oxygen, electrooxidation of hydrogen, tolerance, selectivity, adsorption.

1. Введение

Электрокатализ, т.е. ускорение электрохимических реакций на границе электрод/электролит, играет ключевую роль в превращении химической энергии в электрическую и электрической энергии в химиче-

скую. Чем больше скорость электрохимических реакций вблизи равновесных условий, тем выше эффективность преобразования энергии и предпочтительнее удельные характеристики соответствующего электрохимического устройства для превращения энергии.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Работы по электрокатализу (этот термин был впервые предложен Кобозевым в 1936 г. [1]) получили органичное развитие в рамках экспериментальных и теоретических исследований по электрохимической кинетике [2].

Электрокатализ имеет много общего с гетерогенным катализом. Важнейшим фактором, оказывающим влияние на скорость и механизм реакций, как химических, так и электрохимических, является адсорбционное взаимодействие реагентов с катализатором (электродом). Состав, структурные и размерные параметры определяют электронное строение катализатора и, следовательно, характеристики адсорбционной стадии. Температура и концентрация реагентов также оказывают значительное влияние на скорость реакции.

Электрохимические реакции протекают на границе электрод/электролит, что обуславливает существенные особенности электрокатализа по сравнению с гетерогенным катализом. Процессы трансформации энергии сопровождаются переходом электронной проводимости в ионную и наоборот. Значение электродного потенциала и его сдвиг от равновесной величины является мощным фактором влияния на скорость и механизм электродной реакции. Для большинства практически важных электрохимических реакций наблюдается экспоненциальная зависимость скорости от величины сдвига потенциала. Изменение потенциала электрокатализатора не только влияет на энергию активации и скорость процесса, но и формирует поверхностный состав границы раздела электрода с электролитом, оказывая воздействие на механизм реакции: селективность и толерантность к каталитическим ядам.

Электрокаталитические процессы протекают через ряд последовательных элементарных стадий, среди которых наиболее типичными являются транспорт реагента к электроду, адсорбция на электродной поверхности, перенос электронов, разрыв и образование химических связей, десорбция и отвод продуктов реакции. Электрохимические реакции, для которых отсутствует адсорбционное взаимодействие, встречаются редко, и стадия электронного переноса почти всегда включает адсорбированные частицы. Если медленная стадия реакции включает адсорбированные частицы, то природа и структура электрода определяет скорость реакции. Даже в случае реакции, протекающей минуя адсорбированное состояние, строение границы раздела и положение точки нулевого заряда зависят от типа электродного материала.

Протекание электрохимических реакций в присутствии электролита обуславливает специфическую особенность электрокаталитических систем: необходимость учета их коррозионной стабильности.

Задача фундаментальных исследований в области электрокатализа - установление закономерностей функционирования электрокатализатора и использование этих знаний для создания новых электродных

материалов, необходимых для решения задач электрохимической энергетики. Применение электрокатализаторов особенно важно в устройствах преобразования энергии, функционирующих при температурах до 100 °С. Однако по мере развития и углубления работ по ТЭ и электролизерам с более высокими рабочими температурами стало ясно, что и здесь вопросы электрокатализа имеют важное значение. Специфичность этих вопросов по сравнению с низкотемпературными системами выводит их, однако, за рамки настоящей статьи.

Разделение и взаимная трансформация положительных и отрицательных зарядов на границе электрод/электролит и их переход во внешнюю электрическую цепь или наоборот, с получением электроэнергии (топливные элементы) или синтезом химических соединений (электролизеры) является необходимым условием электрохимической энергетики. С другой стороны, разделение зарядов является необходимой составляющей стадией процессов молекулярной энергетики, которые протекают в живых организмах и растениях. Они качественно отличаются от процессов электрохимической энергетики. В природных системах отсутствует «внешняя» цепь; разделение зарядов осуществляется на уровне молекулярных движений и расстояний, и энергия разделенных зарядов используется на «месте» для разложения воды и синтеза энергетически «богатых» органических соединений. Это обеспечивает высокую квантовую эффективность и значительную величину коэффициента полезного действия таких систем [3].

Не ясно пока, как использовать эти природные наносистемы в реальной электрохимической энергетике. Во всяком случае, современные подходы к фотохимическому преобразованию солнечной энергии или к разработке биотопливных элементов не являются удовлетворительной аппроксимацией биологических наноразмерных энергетических структур.

2. Основные закономерности электрокатализа

2.1. Электрокатализ и электрохимическая кинетика Электродвижущая сила (ЭДС), или разность потенциалов между анодом и катодом (ЛЕ), создается за счет разности химических потенциалов анодного и катодного реагентов:

ЛЕ = - ЛО/пЕ, (1)

где ЛО - свободная энергия.

Это уравнение является основополагающим уравнением электрохимического превращения энергии. При замыкании внешней цепи ЭДС поддерживается только в том случае, если поток электронов неизмеримо мал. Однако для совершения внешней работы поток электронов должен быть увеличен до максимально высокого значения, определяемого допустимым суммарным перенапряжением (£"л).

Л V = ЛЕ ± ^^(Пом + Птр + Пакт),

(2)

где АУ - напряжение в условиях генерации или потребления тока. Знак минус в этом уравнении соответствует работе топливного элемента, а плюс - работе электролизера.

В обоих типах устройств трансформации энергии потери напряжения при протекании электрического тока, приводящие к снижению коэффициента полезного действия, включают перенапряжение, обусловленное омическими (пом), транспортными (Птр), и ак-тивационными (пакт) потерями.

Основной задачей электрокатализа в широком значении этого термина, выходящего за пределы электрохимической энергетики, является создание условий, обеспечивающих протекание электрохимической реакции с максимальной скоростью (при минимальном перенапряжении) и в нужном направлении (с высокой селективностью). Поэтому электрокатализ неразрывно связан с электрохимической кинетикой, которая изучает закономерности связи между скоростью электрохимической реакции, характеризуемой плотностью тока /, и потенциалом электрода Е и является важнейшей областью ее практического применения.

Последовательные стадии типичной катодной электрокаталитической реакции могут быть представлены схематически как

O ^ Л„

-»R.

(I)

i =

nFD (Co - с,)

8

(3)

где со - концентрация реагента в объеме; с - концентрация реагента в активном центре; Б - коэффициент диффузии; 5 - толщина диффузионного слоя.

На основании уравнения Нернста концентрационное перенапряжение дается соотношением

E - E = п = — ln—

o 1конц Т^

nF с

(4)

с учетом пропорциональности предельного диффузионного тока /пр концентрации со и тока / концентрации с,

RT,

Лконц = ~1П

( ■ \ 1 --L

L„

(5)

Это уравнение является базовым при введении поправки на концентрационную поляризацию в модельных экспериментах по исследованию электрокаталитических реакций.

Активационное перенапряжение обусловлено замедленностью (конечной скоростью) переноса заряда между электродом и электролитом. Эта стадия, приводящая к изменению типа проводимости и переходу электронов в или из внешней электрической цепи, является специфической для электрохимических реакций, существенно отличающих их кинетические закономерности от химических гетерогенных процессов. Теоретическое обоснование природы ак-тивационного барьера и природы энергии активации замедленной стадии переноса заряда было начато в 30-х годах прошлого века [4, 5] и продолжается в настоящее время [6].

Реагент О переносится к электроду, где адсорбируется с образованием промежуточного продукта Аадс. Затем происходит электрохимическая реакция с переносом электронов с электрода на адсорбированную частицу. Образовавшийся продукт Я переходит в объем электролита. Первая и последняя стадии являются транспортными и описываются соотношениями диффузионной кинетики. Диффузионное, а в более широкой трактовке транспортное перенапряжение возникает вследствие отклонения концентрации реагента от равновесного значения при нулевой плотности тока.

Поток реагента к электроду в токовых единицах на основании законов Фика и Фарадея описывается уравнением

с го

S J I

ш

1'

2'

координата реакции

Рис. 1. Схема потенциальных кривых для реакции О ^ А ^ R по теории Хориучи-Поляни Fig. 1. Scheme of potential curves for О ^ А ^ R reaction according to Horiuchi-Polyani theory

В теории Хориучи-Поляни энергия активации стадии переноса электрона обусловлена изменением химических связей реагента О и продукта реакции А при движении системы по координате реакции (рис. 1). Электрохимическая стадия О ——^ А осуществляется путем перемещения системы первоначально по кривой 1 через точку у до точки минимума на кривой 2. При этом распределение электронов следует за изменением положения тяжелых частиц. Как видно в этом случае, энергия активации АО графически равна отрезку ху. При изменении потенциала электрода потенциальная кривая 1 смещается в положение 1' на величину АП, а точка пересечения кривых в положении у'. Это приводит к снижению

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

энергии активации до величины, соответствующей отрезку х'у'. Графический анализ показывает, что ДО = аЛи. При одинаковых наклонах потенциальных кривых коэффициент а = 0,5.

Наиболее ясно эффекты электрокатализа наблюдаются тогда, когда реагенты (продукты или промежуточные соединения) адсорбируются на электродной поверхности. Именно в этом случае эффект электродного материала выражен наиболее сильно. Если электрохимической стадии О ——^ А соответствуют потенциальные кривые 1', 2', и промежуточный продукт А адсорбируется на электродной поверхности, это приводит к снижению конечного состояния адсорбированной частицы на величину Ди. Так же как и в случае кривых 1 и 2, это обуславливает снижение энергии активации в точке у на величину аДи.

С начала 50-х годов начала развиваться квантово-механическая теория элементарного акта переноса заряда на межфазной границе. Она основана на представлении о том, что реорганизация полярной среды при переносе заряда вносит основной вклад в формирование активационного барьера. При этом в случае типичных гетерогенных электрокаталитических реакций, сопровождающихся разрывом или образованием химических связей, необходимо учитывать их вклад в формирование потенциального барьера. Таким образом, кроме энергии реорганизации растворителя (внешнесферные реакции), необходимо учитывать и внутрисферную реорганизацию тяжелых частиц (внутрисферные реакции).

2.2. Основные уравнения электрокатализа Скорость любой химической реакции может быть охарактеризована уравнением Аррениуса:

u = kc

-АО' RT

(6)

В случае электрохимической (электрокаталитической) реакции смещение потенциала электрода от равновесного значения в катодную или анодную сторону изменяет энергию активации и скорость электродной реакции. Как было показано в предыдущем разделе, в рамках модели активированного комплекса в классическом приближении энергия активации линейно изменяется с перенапряжением п, равным -апЕп для катодной и (1 - а)пЕп для анодной реакции, где а - фактор симметрии или коэффициент переноса, т. к. он соответствует углу наклона потенциальных кривых в точке пересечения и определяет долю заряда, передаваемого реагенту в активированном комплексе. Как и в случае концентрационного перенапряжения, пакт = ЛЕ = Е° - Е.

Применение уравнения (6) к реакции (I) в единицах тока для катодного и анодного направления дает, соответственно:

iK = nFkco exp ia = nFkcR exp

-anF n RT '

(1 -a) nF n

RT '

В равновесии

iK ia io,

(7)

(8)

(9)

где /о - ток обмена.

Общий ток электрохимической реакции будет иметь вид:

. . ( (1 -а)пЕп -апЕп)

/ = /о I ех^-----ехр-I. (10)

о ^ ЯГ ЯГ )

Вблизи равновесных условий:

пЕ п

i = i„

o RT

(11)

а при значительном отклонении от равновесия, например:

iK = io eXP-

-anFn RT

(12)

В полулогарифмической форме это уравнение представляет собой анаморфозу тафелевской кривой:

П= ЯТ 1п/о - ЯТ 1п/ = а - Ь 1п/ . (13)

anF

anF

Анализ тафелевских кривых является важным инструментом исследования механизма электрокаталитических реакций.

Другими параметрами, важными для идентификации кинетики и механизма электрокаталитических реакций, является порядок реакции и ее энергия активации. Порядок реакции V, определенный при постоянном потенциале

v = (Slni/Slnc)T,pE,

(14)

характеризует зависимость скорости реакции от концентрации (активности) различных участников реакции. Это особенно важно в случае многоэлектронных и многостадийных реакций.

Истинную энергию активации, соответствующую равновесному потенциалу, опытным путем определить затруднительно, т. к. равновесный потенциал зависит от температуры. Экспериментально определяют «реальную» энергию активации при постоянном перенапряжении п, которая, в соответствии с уравнением Аррениуса (6), может быть представлена соотношением

А/RT = (Slm/S7)„.

(15)

Уравнения (10)-(15) представляют собой наиболее простую форму часто используемых соотношений, описывающих кинетику и механизм электрохимических и, следовательно, электрокаталитических

реакций. Однако они не учитывают ряда эффектов, обусловленных взаимодействием реагентов с межфазной границей электрод/электролит. А.Н. Фрум-киным было показано, что концентрация реагентов и энергия активации переноса заряда зависят от распределения потенциала в двойном электрическом слое (так называемый ^-эффект). В высококонцентрированных электролитах, которые, как правило, применяются в электрохимических устройствах трансформации энергии, влияние электростатического фактора незначительно. Несопоставимо более важным и принципиальным фактором электрокатализа является адсорбционное взаимодействие реагента и электрода-катализатора.

2.3. Электрокатализ и адсорбция Изотерма адсорбции, определяющая соотношение между количеством вещества (с) в растворе, его адсорбированным количеством (Г) и максимальным количеством адсорбированных частиц (Гмакс), описывается изотермой адсорбции:

Г

Г..

■ = 0 = Ф(с):

(16)

где 8 - степень заполнения поверхности адсорбированными частицами.

При анализе процессов электрокатализа обычно используют изотермы трех видов, достаточно приемлемо описывающих экспериментальные данные: изотерму Генри

изотерму Лангмюра

и изотерму Темкина

9 = kc,

■ = kc

1 -(

0 = (1//)lnc.

(17)

(18)

(19)

последовательности стадии переноса электрона и химической стадии и заполнения поверхности адсорбированными частицами. Стадия Е предполагается одноэлектронной. В случае ограничения скорости реакции химической стадией при достижении 9 ~1 наблюдается предельный кинетический ток. Если условия адсорбции определяются изотермой Темкина и величина энергии адсорбции зависит от заполнения, имеют место более сложные зависимости, которые часто используются для интерпретации реальной экспериментальной картины.

Таблица 1

Механизм реакции и Тафелевские наклоны при а = 0,5

Table 1

Reaction mechanism and Tafel slopes at а = 0.5

Механизм Г 0

~0 ~0,5 ~1

Е* А 0,12 0,06 0,12

ЕС* 1 0,06 0,06 0

ЕСЕ* 1+а 0,04 0,06 0,12

- обозначает медленную электрохимическую (Е) или химическую (С) стадию

Как показано в разделе 2 (рис. 1), при адсорбции промежуточного продукта имеет место снижение энергии активации на величину а АП'. В этом случае в уравнение для скорости электродной реакции (например, уравнение (7)) необходимо ввести сомножители, характеризующие влияние адсорбции на скорость реакции. Уравнение для катодной реакции приобретает более сложный вид:

;к = пЕКсо (1 -9)ехр^ ехр . (20)

RT

nF

Изотермы Генри и Лангмюра соответствуют условиям независимости энергии адсорбции вещества от заполнения поверхности. Изотерма Темкина применяется в тех случаях, когда энергия адсорбции изменяется с фактором / при заполнении поверхности хемосорбированными частицами вследствие ее неоднородности или взаимодействия адсорбированных частиц (в том числе и с посторонними адсорбированными частицами).

Величина заполнения поверхности и характер адсорбции влияют на формальные параметры замедленной стадии реакции (например, реакции I ). В табл. 1 приведены примеры анализа механизма на основании Тафелевских наклонов Ь = 2,3КТ/уЕ, где у - суммарный коэффициент переноса при а = 0,5 и независимости энергии адсорбции АОадс от заполнения поверхности (условия изотермы Лангмюра). Как видно, наклон Тафелевской кривой зависит от

Анализ этого уравнения обнаруживает сильную зависимость скорости реакции от природы электродного материала. Скорость реакции при увеличении энергии адсорбции будет возрастать до тех пор, пока снижение числа свободных мест на поверхности не начнет приводить к противоположному эффекту снижения скорости реакции. В идеальном случае электрокаталитическая активность будет максимальна для того металла, для которого энергия образования связей с поверхностью равна энергии разрыва связей при образовании интермедиата. Например, для выделения водорода это соответствует равенству 2в0 (М-Н) = в0 (Н-Н).

В результате противоположного действия указанных факторов кривая зависимости скорости реакции от энергии связи часто проходит через максимум. Это приводит к «куполообразным» кривым, хорошо известным в катализе [7]. При низких энергиях адсорбции мал выигрыш в снижении энергии

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

0

активации; слишком высокая энергия адсорбции затрудняет удаление промежуточного соединения, и скорость реакции падает. Таким образом, хороший электрокатализатор должен обеспечивать не слишком слабую и не слишком прочную адсорбцию компонентов реакции. Это трудно реализовать при лан-гмюровском характере адсорбции. Электрокатализаторы, поверхностные свойства которых описываются логарифмической изотермой, в большей степени приспособлены к оптимизации эффектов снижения энергии активации и блокировки прочно связанными частицами.

«Вулканообразные» кривые, которые наблюдались рядом авторов в основном для водородной [8, 9] и кислородной [10, 11] реакций, вряд ли обладают прогнозирующей силой. Скорее они играют упорядочивающую роль в обобщении экспериментальных данных, тем более что в состав «вулканообразных» кривых включаются электрокатализаторы с различными механизмами замедленной стадии.

Это отражает современное положение отсутствия последовательной теории электрокатализа. Величины энергии адсорбции компонентов реакции, безусловно, являются фактором, определяющим изменение активности электрокатализатора. Однако истинная количественная теория электрокатализа не будет доступна, пока величины активности не будут рассчитываться a priori из известных свойств материалов. Квантово-химические подходы [12, 13, 14] к последовательному описанию электрокаталитических реакций развиваются медленно, что обусловлено большей сложностью этих процессов по сравнению с гомогенным и гетерогенным катализом. Поэтому в настоящее время пробел заполняется феноменологическими зависимостями. При этом корреляции имеют место не только между электрокаталитической активностью и природой металла, но и его структурными параметрами: кристаллографической ориентацией, размерами кристаллитов, обра-

зованием изолированных атомов (адатомов) или кластеров, адсорбцией ионов электролита и других посторонних частиц.

3. Современные направления создания электрокатализаторов для топливных элементов

Наиболее востребованными электрохимическими реакциями, на примере которых основано преобразование химической энергии в электричество в низкотемпературных ТЭ, являются восстановление кислорода воздуха на катоде и окисление водорода на аноде. Основные задачи по созданию катализаторов токообразующих реакций: «активнее, стабильнее, дешевле» - существовали всегда, на всем протяжении работ по ТЭ, но их формулировки и акценты определяются текущим состоянием работ по ТЭ.

Анализ материалов специализированных конференций по ТЭ в последние 2 года в США, Канаде и Англии [15, 16] позволяют сформулировать актуальные задачи (рис. 2).

Высокая стоимость платины, которая является главным компонентом катализаторов, определяет значительную долю цены мембранно-электродного блока (МЭБ) в общей стоимости ТЭ. В табл. 2 представлены данные по стоимости составных частей автомобильной батареи мощностью 80 кВт при ее серийном выпуске [17]. При расходе платины на электродную пару 0,35 мг/см2 и текущей стоимости Р1 ~ 63000 $/кг цена МЭБ составляет не менее 50% от стоимости батареи. При этом надо иметь в виду, что в настоящее время коммерческая стоимость 1 кВт мощности ТЭ составляет более 2000$.

Несмотря на ряд положительных результатов, полученных для многокомпонентных систем плати-на(палладий)/переходные металлы [18, 19], на передний план выходят работы, направленные на полную замену Р1 на катоде [15].

Радикальное снижение и полный отказ от использования Pt на катоде ТЭ с протонпроводящим электролитом

Замена турбостратного углерода на ^ ►и 2D углеродные материалы и оксиды ^ и Zr

Создание катализаторов на основе азотсодержащего углерода и соединений "ряда элементов IV и V групп таблицы Менделеева

Повышение толерантности Pt анода к примесям СО в водороде

Создание протонпроводя-щих мембран с рабочей температурой до 120 °С

Внимание к ТЭ со щелочным электролитом и прямому окислению этанола

Модифицирование Pt и PtRu для повышения толерантности к СО

Рис. 2. Актуальные задачи в области электрокатализа для ТЭ Fig. 2. The relevant problems in the field of electrocatalysis for fuel cells

Таблица 2

Важнейшие характеристики ТЭ и сравнительная оценка стоимости батареи топливных элементов

и основных составляющих компонентов

Table 2

Most important characteristics of FC and comparative evaluation of cost of fuel-cell battery

and main compose elements

Важнейшие характеристики ТЭ при выпуске 500 000 штук Компоненты ТЭ Стоимость компонентов ТЭ, $/кВт (% от общей цены)

Полезная мощность, кВт 80 Мембрана 4 (4)

Удельная мощность, мВт/см2 600 Электроды 56 (52)

Масса нанесенной Р^ мг/см2 0,35 Биполярные пластины 3 (3)

Рыночная стоимость Р^ $/кг 63500 Детали сборки 4 (4)

Батарея в сборе 67 (62)

Система обеспечения функционирования ТЭ 41 (38)

Общая цена ТЭ 108 (100)

Другой серьезный недостаток, который стал очевиден в результате исследований последних лет, это недостаточно высокая стабильность (в свете растущих требований к ТЭ) турбостратного углерода, типичным представителем которого является сажа ХС-72 [20]. Альтернативой таким традиционным носителям являются 1D и 2D углеродные материалы, сформированные графеновыми структурами [21], и оксиды ряда элементов побочных подгрупп IV и V групп таблицы Менделеева [22].

Разработка и применение катализаторов, не содержащих драгоценные металлы, для протонпрово-дящих электролитов встречают две основные трудности: низкую концентрацию активных центров по сравнению с платиновыми каталитическими системами и недостаточную стабильность в кислых электролитах [23].

Таблица 3

Стоимость энергии из различных источников в США

Table 3

Energy cost from different power sources in USA

Использование водорода, полученного реформингом жидких и газообразных углеводородов, -еще одно условие широкомасштабного применения низкотемпературных ТЭ [24]. В табл. 3 сопоставлена стоимость химической (тепловой) и электрической энергии, получаемой из различных источников в США. Из сопоставления этих данных ясно следует, что только водород, полученный путем конверсии ископаемых топлив, конкурентноспособен для дальнейшего производства электричества. Кроме того, решение вопроса об использовании водорода с примесями СО позволит получить его непосредственно на борту транспортного устройства. Решение этой задачи может быть достигнуто путем создания анодных катализаторов, толерантных к СО, или разработкой мембран на основе полимерных электролитов, обеспечивающих рабочую температуру ТЭ до 100-120 °С при низком влагосодержании газов-реагентов [25]. Это позволит использовать дешевое водородное топливо с примесями СО и серосодержащих газов. С другой стороны, повышение рабочей температуры компенсирует более низкую по сравнению с платиной активность катодных катализаторов, не содержащих драгоценных металлов.

Значительные трудности по снижению расхода платиновых металлов не только в случае водородо-воздушных ТЭ, но и при прямом окислении метанола и этанола сделали актуальными работы по созданию анионопроводящих полимерных электролитов (мембран) с достаточно высокими характеристиками [26]. Это повысило интерес к щелочным электролитам, поскольку разработка стабильных и достаточно электропроводных твердых анионообменных мембран обеспечит переход к каталитическим системам без использования платины или металлов платиновой группы вообще.

Источник энергии $/ГДж

Электроэнергия для промышленности 21

Электроэнергия бытовая 30,5

Электроэнергия при ветрогенерации 15

Мазут 11,3

Уголь 2,2

Природный газ 4,3

Водород реформинга природного газа 7,3

Водород, получаемый электролизом воды 30

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

4. Водородная реакция и ее катализаторы

4.1. Механизм реакции Электрохимические реакции катодного выделения и анодного окисления молекулярного водорода, важные в техническом отношении, могут рассматриваться как модельные в электрохимической кинетике и электрокатализе. На ряде электродных материалов эти реакции являются обратимыми и количественно описываются уравнениями электрохимической кинетики. С другой стороны, это типичные электрокаталитические реакции, которые сопровождаются разрывом или образованием химической связи, протекают через адсорбированное состояние и существенным образом зависят от природы электродного материала. Адсорбированный атомарный водород является промежуточной частицей как в катодной, так и в анодной реакции.

В настоящее время является общепринятым, что водородная реакция, включающая адсорбированный водород (МНадс), протекает через следующие стадии:

или

M + H3O+ + e- = ЫИапс + H2O

MHanc + H3O+ + e- = H2 + H2O;

МНадс = 2M + H2.

(II)

(III)

(IV)

В кислой среде при рН выше 5 источником протонов является ион гидроксония, а в щелочной среде - вода. Адсорбированное промежуточное соединение МНадс химически идентично в различных условиях проведения водородной реакции, но его поверхностная координация и электродное окружение могут быть различными для реакций выделения и ионизации водорода в зависимости от природы металла и значения электродного потенциала.

Этим стадиям соответствуют уравнения:

4 = FKcH +(1 -eH )exP

4 = Fk26H eXP

RT

(1 -p) F n

RT

и в стационарном состоянии:

i = 2Fk3cH + 6H exp

-|3F n RT

(21) (22)

(23)

правая - металлами, склонными к образованию гид-ридной фазы. Водородная реакция на металлах платиновой группы, которые располагаются вблизи «вершины», по-видимому, в наибольшей степени соответствует условию ДОн = 0.

о <

2-

4-

6-

8-

10-

1 i i i APt i i i Re

Au / o / / Rh Д Iry\

Cuo ZNÍ ZpCo Fe V -

Sn , ou Zn$ Pb0 / CdJ JB Vе Ga Moo \ Vi . Nb\fa

TI^In -

30

40

50

60

E ,,„, ккал моль

M-H

70

-i

80

90

Это уравнение может включать также члены (3/0 [27], если индуцированное поверхностное взаимодействие адсорбированного водорода существенно.

На рис. 3 представлена экспериментальная зависимость водородной реакции от энергии связи М-Н. Как видно, она представляет собой «вулкано-образную» кривую, левая ветвь которой формируется металлами, слабо адсорбирующими водород, а

Рис. 3. Ток обмена реакции выделения водорода на металлах с различной энергией связи адсорбированного водорода

Fig. 3. Exchange current of hydrogen evolution at metals with different binding energy of adsorbed hydrogen

По мере развития экспериментальных и теоретических исследований становится все более ясным формальный характер «вулканообразующих» кривых, т.к. неизвестна количественная связь между скоростью реакции и энергией адсорбции водорода в реальных условиях протекания процесса. Так, по мнению авторов [28], прочносвязанный водород на платине блокирует активные места и тормозит реакцию выделения водорода. Главное при этом анализе - понимание различия между общим заполнением поверхности и теми частицами, которые принимают непосредственное участие в реакции.

В табл. 4 сопоставлены некоторые кинетические характеристики реакции окисления водорода на типичных поликристаллических металлах-электрокатализаторах в кислом и щелочном электролитах. Как видно, скорость реакции в щелочном электролите существенно ниже по сравнению с кислым. По мнению авторов [28], это обусловлено блокирующим воздействием на адсорбцию атомов водорода частиц ОНадс, заметное заполнение которыми Р1 электрода в щелочи наблюдается даже при равновесном водородном потенциале. Кроме того, следует учитывать различный характер источников протона: Н3О+ и Н2О в кислой и щелочной средах соответственно [29].

Значительное влияние на скорость водородной реакции оказывает структура Р1 электрода (ориентация граней). Как следует из данных электрохимиче-

ского импеданса (рис. 4), скорость реакции выделения водорода возрастает в ряду 100 < 111 < 110 [30]. Это обусловлено изменением соотношения между прочно- и слабосвязанным адсорбированным водородом.

Таблица 4

Характеристики реакции окисления водорода на гладких поликристаллических электродах при температуре 22-25 °С [9]

Table 4

Characteristics of hydrogen oxidation reaction at smooth polycrystalline electrodes at 22-25 °С [9]

Металл dE/dlgi, мВ i0103, А/см2

0,5M H2SO4 0,1M NaOH 0,5M H2SO4 0,1M NaOH

Pt 32 105 4 0,4

Ir 50 - 0,4 -

Rh 38 120 0,3 0,1

Pd 100 105 1,28 0,25

Au 105 125 0,007 0,001

Fe - 60 - 0,1

Ni - 25 - 0,001

-100- ''s a -50. N 0. (100) О N^(111) °

50

100

150

200

Z' / П см-2

Рис. 4. Кривые электрохимического импеданса выделения водорода на монокристаллической платине в 0,5M H2SO4 Fig. 4. Curve electrochemical impedance

4.2. Толерантность анодных катализаторов Анодные электрокатализаторы на основе платины имеют высокие характеристики и стабильность в топливных элементах при использовании чистого водорода, но при температурах до 100 °С отравляются уже следами СО в количестве 10 ррт [31]. Доступный и недорогой водородный газ, получаемый реформингом жидких или газообразных углеводородов после предварительной очистки, содержит СО в количестве 50-100 ррт и СО2 в количестве 20-70 об.%. Поэтому исследование механизма окисления водорода и разработка электрокатализаторов, толерантных к СО, является наиболее важной задачей в области электрокатализа водородной реакции.

Электроокисление смесей Н2/СО является очень сложной реакцией, которая включает стадии адсорбции и десорбции электроактивных частиц (Н2, СО), продуктов реакции (Н+, С02), промежуточных частиц (Иадс, СОадс, ОНадс) и неактивных частиц (анионы, оксиды). Отравляющий эффект СО обусловлен адсорбцией СО на Р1, т.к. прочность связи Р1-С0 больше, чем Р^И. Поэтому СО ингибирует диссоциативную адсорбцию молекулярного водорода на Р1 и его последующее окисление. Анодный ток в этих условиях [9] может быть описан соотношением

ia = nFkPn2 (1 -есо )2.

(24)

Определенную толерантность к примесям СО в Н2 проявляют системы РЖи [32], Рг8п [33], РЖо [34]. Активность этих систем в отношении электроокисления водорода мало уступает активности Р1 (рис. 5), а их отравляемость СО значительно ниже.

Рис. 5. Поляризационные кривые окисления водорода на ВДЭ с тонким слоем катализаторов (100 мкгсм-2) при ю, об/мин: 680 (1); 1080 (2); 1480 (3); 2040 (4); 0,5М H2SO4, 60 °С Fig. 5. Polarization curves of hydrogen oxidation at RDE with thin layer of catalysts (100 jigcm-2) at mrpm: 680 (1); 1080 (2);

1480 (3); 2040 (4); 0.5М H2SO4, 60 °С

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Другое направление - это синтез систем на основе Pd [35, 36]: РЖи, PdMo и Р1Д.и. Хорошим тестом на толерантность является активность каталитической системы в реакции окисления чистого СО. Как видно (рис. 6), все сплавы активнее монопалладиевой системы. В табл. 5 представлены некоторые данные, характеризующие ток обмена водородной реакции, определенный методом электрохимического импеданса, в чистом водороде и смеси СО + Н2 на различных системах. Из представленных данных ясно видна более высокая толерантность к СО бинарных систем на основе Pd по сравнению с монометаллической Р1

Рис. 6. Поляризационные кривые окисления СО на различных катализаторах PdM (1:1). ВДЭ, 0,5М Н;£04, 60 °C Fig. 6. Polarization curves of CO oxidation at different catalysts PdM (1:1). RDE, 0.5M H2SO4, 60 °C

Таблица 5

Структурные характеристики и кинетические параметры окисления Н2 и Н2 + СO на различных катализаторах; 0,5М Н 2SO4 60 °С

Table 5

Structural characteristics and kinetic parameters of Н 2 and Н 2 + С O oxidation at different catalysts; 0,5М Н 2SO4 60 °С

Катализатор (20% металла) Фаза Размер частиц, нм 'оН^ А /г ГЛ.И кат 'оН2 + СО2 (гоН2)

Pt(E-TEK) Pt 2,8 4400 0,24 (226 ррт)

PdRu 50:50 Сплав, Pd, Ru 3 - 5 1980 0,5 (500 ррт)

PdMo 70:30 Pd 14 - 18 1570 0,55 (500 ррт)

PdAu 70:30 Сплав, Au, Pd 6,0 1640 0,6 (500 ррт)

обеспечивают ускорение окислительной десорбции СО с использованием так называемого «бифункционального» механизма.

На Яи и 8п облегчена адсорбция ОН-частиц, которые необходимы для окисления СО, адсорбированного на Р1 Введение Мо в систему не приводит к сплавообразованию с Р1 или Pd (табл. 5), а по-видимому, декорирует наночастицы последних оксидами Мо. Функционирование пары Мо(1У)/Мо(У1) также способствует удалению СО. Введение золота в состав катализатора в результате сплавообразования или декорирования каталитически активного металла затрудняет образование прочной связи СО с поверхностью и снижает общее заполнение поверхности электрокатализатора адсорбированным СО.

Дополнительным преимуществом катализаторов на основе Pd является их нечувствительность к СО2 даже при значительном содержании СО2 в водородном газе (рис. 7). Это обусловлено тем, что в отличие от платинового катализатора СО2 на Pd в области потенциалов, близких к обратимому водородному электроду, не адсорбируется [37].

Анализ имеющихся данных показывает, что механизм повышенной толерантности бинарных систем на основе Р1 и Pd по сравнению с монометаллической Р1 различен. Системы, содержащие Яи и 8п,

Рис. 7. Диаграмма Боде на PdRu (1:1) в присутствии Н2 (■) и Н2+ СО2 (40%) (□) в 0,5М Н^04; 60 °С Fig. 7. Bode diagram for PdRu (1:1) in presence of Н2 (■) and Н2+ СО2 (40%) (□) in 0.5М ^SO,; 60 °C

Другим подходом к повышению толерантности стандартного Р1Яи анодного катализатора является его модифицирование теми переходными металлами (Ре, Со, N1, Сг, Мп), которые ускоряют образование ОН групп и тем самым способствуют окислению адсорбированного СО по «бифункциональному» механизму. Модельные эксперименты, проведенные на тонкослойном ВДЭ, показали, что введение оксида кобальта заметно повышает характеристики Р1Яи системы в присутствии СО. Как видно из табл. 6, модифицирование несколько снижает активность Р1Яи в чистом водороде, но в присутствии СО характеристики модифицированных систем значительно выше. Модифицированный Р1Яи катализатор был испытан в составе МЭБ при содержании в водороде 50 ррт СО (рис. 8). Как видно, характеристики модифицированной системы выше почти на 0,20 В.

Таблица 6

Активность модифицированных PtRu катализаторов в реакции окисления водорода на тонкослойном ВДЭ в атмосфере H2 и Н 2 + 50 ppm CO. 0,5M H2SO4, 60 °C

Table 6

Activity of modified PtRu catalysts in hydrogen oxidation reaction at thin layer RDE in atmosphere of H2 and Н 2 + 50 ppm CO. 0.5M H2SO4, 60 °C

Катализатор, % металла Sh,co, м2/г i, при Е = 0,02 В г'н2 /iH2 + со

Н2 Н2 + 50ppm CO

мА/см2 мА/мГМеТ мА/см2 мА/мГмет

40Pt20Ru 40/44 8,0 133 0,42 7,0 19

40Pt20Ru + 4Co 32/- 7,5 117 1,56 24,4 4,8

40Pt20Ru + 20Co 18/- 7,7 96.3 2,06 25,7 3,7

90% H2 + 10% C02 + 50 ppm CO

0 10 20 30 40 50

!,МИН

Рис. 8. Напряжение водородо-воздушного ТЭ с различными

анодными катализаторами при 0,40 А/см2 и 65 °С Fig. 8. Voltage hydrogen-air FC with different anodic catalysts at 0.40 A/cm2 and 65 °C

В целом, несмотря на значительное число предложенных электрокаталитических систем и отдельные положительные результаты, ни одна из них не удовлетворяет требованиям работы с водородом, содержащим 50-70 ррm СО. Отсутствуют также убедительные данные об удовлетворительной стабильности этих систем при использовании в ТЭ.

4.3. Толерантность анодных катализаторов

в условиях повышенной температуры Радикальным решением по достижению толерантности анодных катализаторов на указанном уровне является повышение рабочей температуры ТЭ до 120 °С. Это одна из главных задач в проектах DOE (США) и NEDO (Япония). Ее решение может быть достигнуто путем создания новых типов мембран [25, 38, 39] на основе полимерных электролитов, способных функционировать при низкой степени увлажнения.

Н2 + 1%СО

гюпПи

HN ^ NH

о 0.2 0,6 А/СМ2 1

Рис. 9. Характеристики МЭБ с мембраной ПБИ-ФК в водородо-воздушном ТЭ. На вставке - структурная

формула полибензимидазола Fig. 9. Characteristics of MEA with PBI-PA membrane in hydrogen-air FC. In insertion: structural formula of polybenzimidasole

U, В (при /=0,5 А/см2)

О - PtRu/C Д-Pt/C

1 о А С i i х' Я д

о

0 5 15 25 35

Концентрация СО в топливной смеси Н3-СО, %

Рис. 10. Напряжение водородо-воздушного ТЭ с ПБИ-ФК мембраной при 180 °С в смесях Н2 + СО

на двух типах катализаторов Fig. 10. Voltage of hydrogen-air FC with PBI-PA membrane at 180 °С in Н2 + СО mixtures at two types of catalysts

Повышение рабочей температуры до 160-180 °С позволяет использовать синтез-газ, полученный конверсией любого органического топлива, без специальной очистки. Такую возможность открывает среднетемпературный ТЭ с протонпроводящим элек-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

тролитом - полибензимидазольной (ПБИ) мембраной, допированной концентрированной Н3РО4. На рис. 9 представлены характеристики ТЭ с ПБИ-ФК мембраной, разработанной в ИФХЭ РАН [40]. Как видно, при содержании в водороде 1% СО разрядные характеристики практически совпадают с кривой для чистого водорода [41, 42]. Даже при увеличении содержания СО до 10% снижение напряжения ТЭ при плотности тока 0,40 А/см2 не превышает 0,05-0,06 В (рис. 10).

4.4. Экстракция водорода из его смесей с СО

Высокая толерантность платинового анода при температуре 160 °С позволила разработать концентратор для экстракции водорода из смесей с примесями, обычно отравляющими платиновый катализатор [43]. Другим необходимым условием получения водорода высокой чистоты является низкая проницаемость ПБИ-ФК мембраны по СО. Согласно данным, представленным на рис. 11, скорость диффузии СО при РСО = 0,05% составляет при 180 °С 210-5 мл/мин-см2.

Рис. 11. Температурная зависимость газопроницаемости

мембраны ПБИ-ФК по СО Fig. 11. Temperature dependence of PBI-PA membrane gas permeability against CO

Рис. 12. Схема устройства электрохимической экстракции

водорода из смесей Н2 + СО Fig. 12. Scheme of device for hydrogen chemical extraction from Н2 + СО mixtures

На рис. 12 представлена схема концентратора, напоминающего МЭБ ТЭ, но подключенного к источнику тока. Ионы Н+, образовавшиеся на аноде, переносятся через протонпроводящий электролит (мембрану) и восстанавливаются на катоде в газообразный водород. При плотности тока 1 А/см2 содержание СО в водороде на выходе не превышает 5-7 ррт. Таким образом, метод электрохимической экстракции позволяет в одноступенчатом процессе понизить содержание СО в водороде в ~ 7000 раз при общих энергетических потерях около 26% от энергии, заключенной в чистом водороде.

5. Кислородная реакция и ее катализаторы

Успешное техническое решение двух наиболее важных проблем электрохимической энергетики -разработки топливных элементов для крупномасштабного производства электроэнергии и экономичного электролиза воды для производства водорода -существенным образом зависит от развития электрохимии кислорода. Кислородная реакция является значительно более сложной по сравнению с водородной.

H2O H2O2

H2O

H2O2

Ptx(OH)y

Рис. 13. Схема поверхности платинового электрода, адсорбция воды и восстановление молекулярного кислорода Fig. 13. Surface scheme of platinum electrode, water adsorption and molecular oxygen reduction

- Реакция является многоэлектронной и может протекать через ряд параллельно-последовательных направлений. Поэтому установление пути процесса должно предшествовать исследованию замедленной стадии.

- Перекись водорода является единственным стабильным продуктом. Заполнение поверхности молекулярным кислородом мало, и закономерности его адсорбции неизвестны.

- В области потенциалов кислородной реакции имеет место разряд молекул воды с образованием кислородсодержащих частиц, а также адсорбция анионов и катионов. Эти частицы могут оказывать как тормозящее, так и ускоряющее влияние на различные элементарные стадии кислородной реакции (рис. 13).

Реакции, протекающие с участием четырех электронов, имеют вид в кислоте и щелочи, соответственно:

O2 + 4H+ + 4e ^ O2 + 2H2O + 4e

2H2O, OH".

E0 = 1.229 В;

E0 = 0.401 В.

(V) (VI)

ra i ч:

O, -0.1 .«HO, ■ 1 1

\ 2 ^0-695\ "I.-5

""•^.ho

2

~~-*OH + HO - 2

\l.763 \

\ 2.81 -

2H O

2

0 12 3 4

Степень восстановления

Рис. 14. Относительная свободная энергия и стандартные потенциалы образования различных продуктов кислородной реакции при 25 °С в кислом растворе Fig. 14. Relative free energy and standard potentials of formation of oxygen reaction different products at 25 °С in acid solution

5.1. Путь реакции На основании экспериментальных данных, полученных на различных электродных материалах, наиболее общая схема параллельно-последовательных реакций может быть представлена следующей схемой [44]:

Экспериментально наблюдаемые значения стационарного кислородного потенциала на электродах из благородных металлов на 0,2-0,25 В ниже термодинамического значения. Это обусловлено низкими значениями тока обмена кислородной реакции, которые на 6-8 порядков величин ниже токов обмена водородной реакции. Поэтому стационарный потенциал, который устанавливается, например, на Р1 в присутствии О2, является смещенным, т.е. реакция восстановления О2 компенсируется анодной реакцией растворения или окисления электрода. На рис. 14 представлена схема энергетических соотношений между различными компонентами кислородной реакции.

Кислород может электрокаталитически восстанавливаться либо прямо до воды без промежуточного образования Н2О2 с константой скорости к, либо до перексида водорода (к2). Н2О2 может превращаться в воду при электровосстановлении (к3) и каталитическом распаде (к4).

Металлические электродные материалы могут быть приближенно классифицированы на две группы в зависимости от соотношения между реакциями, протекающими до воды и через промежуточное образование Н2О2 [45]. Ртуть, пирографит и другие типы углеродных материалов и золото относятся к первой группе. Восстановление О2 происходит на этих электродах только через промежуточное образование Н2О2, и они не могут рассматриваться как хорошие электрокатализаторы.

Платина, платиновые металлы, серебро относятся ко второй группе. Они считаются хорошими электрокатализаторами, т.к. восстановление О2 на них полностью или в значительной степени протекает до воды.

На рис. 15 представлены три модели адсорбции кислорода, которые на феноменологическом уровне удовлетворительно объясняют экспериментальные данные на металлах второй группы. Модель Гриф-фитса соответствует адсорбции кислорода с образованием п-связи между d-орбиталями переходного металла и п-орбиталью О2. Для этого типа адсорбции характерно ослабление О-О связи и протекание прямой реакции до воды. Мостиковый тип адсорбции также благоприятствует реакции с разрывом О-О связи. Адсорбция в боковом положении отвечает образованию с-связи между d-орбиталями и Бр2-орбиталями О2. В этом случае более вероятна реакция через промежуточное образование Н2О2. На металлах первой группы адсорбционное взаимодействие является настолько слабым, что не способно заметно повлиять на прочность О-О связи в молекуле О2.

,о

0=0 1

м

Модель Гриффитса

У

о— м м

Модель Поллинга

120"

,о—

м м

Мостиковая модель

Рис. 15. Модель координации О2 на металлах при адсорбции Fig. 15. Model of О2 coordination on metals during adsorption

0

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

5.2. Кинетика кислородной реакции

Согласно феноменологическим представлениям кислородная реакция протекает через адсорбционное взаимодействие исходных реагентов и продуктов их реакции с поверхностью электрода. Результаты кван-тово-химических расчетов величин энергии активации для различных стадий восстановления О2 во многом подтвердили правильность феноменологического анализа. На рис. 16 представлены значения энергии активации для четырех стадий восстановления О2 в отсутствии и при наличии адсорбционного взаимодействия с Р1 [47]. Квантово-химические расчеты подтвердили протекание преимущественного синтеза Н2О2 при боковой ориентации О2 и высокую вероятность разрыва О-О связи при мостиковой адсорбции О2 на двух атомах Р1

E, В

Рис. 16. Энергии активации для различных стадий восстановления О2 в отсутствие (пунктир) и при адсорбционном

взаимодействии с Pt Fig. 16. The values of activation energy for different stages of oxygen reduction in absence (dotted line) and at adsorption interaction with platinum

0

,5 -2 0 2 дЕ01ЭВ4

Рис. 17. Зависимость активности металлов от энергии

связи атома кислорода с поверхностью Fig. 17. Dependence of metal activity on binding energy of oxygen atom with surface

На рис. 17 представлена зависимость активности металлов в реакции восстановления кислорода от энергии связи атома кислорода с поверхностью, которая представляет собой типичную вулканообраз-ную кривую [47]. При этом чем меньше энергия связи, тем выше барьер для диссоциации О2. Авторы, однако, отбрасывают возможное влияние на скорость реакции протонирования молекулы О2. В отличие от этого подхода в работах [48, 49] показано, что при мостиковой адсорбции кислорода Pt2O2 энергия диссоциации велика, составляя 0,74 эВ, и резко снижается до 0,06 эВ для Pt2O2H после прото-нирования.

Реакция выделения кислорода также является электрокаталитической реакцией, которая наиболее эффективно протекает на оксидах:

МОН -№,0—>-М<^ОН + 1Г+с (VII)

Для этого механизма электрокаталитическая активность должна соотноситься с изменением энтальпии при переходе от низкого к более высокому оксидному состоянию [50]. Этой концепции соответствует «вулканообразная» кривая на рис. 18.

0 -100 -200 -300 -400

Изменение энтальпии , кДж моль-1

Рис. 18. Зависимость перенапряжения выделения кислорода от изменения энтальпии (от низкого к высокому оксидному состоянию)

Fig. 18. Dependence of oxygen evolution overvoltage on enthalpy changing (from low to high oxide state)

Высокая активность RuO2- и 1Ю2-электродов для реакции выделения кислорода при хорошей проводимости их смешанных оксидов считается благоприятной для использования в регенеративном ТЭ [51].

Как следует из раздела 5.1 и рис. 17, электроды, которые можно отнести к первой группе, являются малоактивными и неселективными в отношении восстановления О2 до воды. Наклон поляризационных кривых в координатах E, lgi в кислых и щелочных растворах, как правило, составляет ~120 мВ на деся-

тикратное изменение тока. В щелочных растворах наблюдается наклон ~ 30 мВ, который соответствует равновесию системы О2/НО2 [52, 53].

Металлы второй группы служат основой для создания наиболее эффективных электрокатализаторов как для реакций выделения, так и восстановления молекулярного кислорода. Наиболее важными факторами, влияющими на кинетику и механизм электрокаталитического восстановления кислорода на поликристаллических металлах платиновой группы, прежде всего Р1 и Pd, являются рН раствора и величина покрытия поверхности хемосорбированным кислородом [54], образованным при разряде молекул воды по реакциям

М + Н2О ^ МОН + Н+ + ё; (IX)

М + Н2О ^ МО + 2Н+ + 2 ё. (IX)

Как следует из данных, приведенных в табл. 7, величина Ж/фН как на Р1, так и на Pd составляет около 0,06 В в области рН 2-13. В области более кислых растворов 5Е/5рН > 0,06 В [55]. Величина поляризационного наклона составляет ~0,06 В в области низких и ~0,12 В в области высоких заполнений поверхности хемосорбированным кислородом.

Как видно, наблюдается параллельный сдвиг 0,Е и кривых в отрицательную сторону при росте рН (рис. 19). Это свидетельствует о тормозящем влиянии хемосорбированного кислорода (МОН и МО) на восстановление О2. Этот эффект был установлен и исследован в целом ряде работ школы академика А.Н. Фрумкина и подробно описан в [44, 45] и позже неоднократно использовался в работах иностранных ученых, например [56], при интерпретации кинетических характеристик восстановления О2 на металлах платиновой группы.

Таблица 7

Кинетические параметры восстановления молекулярного кислорода на платиновом и палладиевом электродах [54]

Table 7

Kinetic parameters of oxygen reduction at platinum and palladium electrodes [54]

Электрод 0,1 н раствор ДЕ, В Эо/МН öE/ölgz, B SE/öpH, B aigi/a^

Платиновый H2SO4 1,0-0,85 0,36-0,08 0,07 0,06 0,9

0,85-0,70 - 0,12 - 0,9

KOH 1,0-0,8 0,56-0,27 0,06 0,06 1,1

0,87-0,75 0,3-0,17 0,12 - 1,0

Палладиевый H2SO4 0,95-0,82 0,35-0,10 0,06 0,06 1,0

0,82-0,75 0,10-0,01 0,12 0,06 1,0

KOH 1,0-0,83 0,70-0,40 0,06 0,06 1,0

0,85-0,75 0,40-0,10 0,12 0,08 1,0

2-

3-

4-

5-

6-

1.0

0.8

0.6 0.4 Е , В (н.в.э.)

0.2

- 1.0

a

СЧ

5°

- 0.5

0.0

-0.2

Рис. 19. Поляризационные кривые восстановления О2 (1-3) и зависимости заполнения поверхности хемосорбированным кислородом (1 '-3') на Pd при pH: 1 - 1, 1'; 6 - 2, 2'; 13 - 3, 3' Fig. 19. Polarization curves of oxygen reduction (1-3) and dependences of surface coverage by chemisorbed oxygen (1 '-3') on Pd at pH: 1 - 1, 1'; 6 - 2, 2'; 13 - 3, 3'

Результаты исследований, обобщенные в [44, 45], показали, что скорость восстановления молекулярного кислорода как в кислых, так и в щелочных растворах ниже скорости восстановления хемосорбиро-ванных из воды частиц МОН и МО (рис. 20). Отсюда следует, что при восстановлении молекулярного кислорода медленная стадия должна предшествовать или включать разрыв О-О связи в молекуле, если считать идентичными кислородсодержащие частицы, адсорбированные из молекул воды и образовавшиеся при восстановлении О2.

Если считать, что медленной стадией является перенос первого электрона к адсорбированной молекуле кислорода,

МО2 + е ^ MO-

(XI)

то, учитывая, что заполнение поверхности молекулами кислорода мало, а энергия их адсорбции ли-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

нейно снижается с заполнением поверхности блокирующими частицами (01), замедленная стадия XI описывается соотношением

4 = пРкс02 0, ^ехр^ОПрехР (-£ «'-А ) .(25)

экспериментальными данными в широком интервале рН. Принципиальным недостатком этого подхода является отсутствие в явном виде участия протона в медленной стадии реакции. Более подробно эти вопросы будут рассмотрены в разделе «Механизм реакции восстановления О2».

a

b

Рис. 20. Поляризационные кривые восстановления молекулярного кислорода (1, 2) и токи обмена хемосорбированного кислорода (3, 4) в 0,05М H2SO4 (1, 3) и 0,1 М КОН (2, 4) на Pt (a) и Pd (b) электродах Fig. 20. Polarization curves of molecular oxygen reduction (1, 2) and exchange currents of chemisorbed oxygen (3, 4) in 0.05М H2SO4 (1, 3) and 0.1 М КОН (2, 4) on Pt (a) and Pd (b) electrodes

Анализ этого уравнения показывает, что в отсутствие блокирующих частиц для адсорбции О2 выполняется соотношение Лангмюра (18) и дЕ/ölgi составляет 2,3-2RT/F, а при средних заполнениях энергия адсорбции О2 меняется с 0Ъ описывается соотношением Темкина и dE/dlgi = 2,3RT/F. Это находится в полном соответствии с экспериментальными данными.

Сочетание этого уравнения с изотермами адсорбции ОН- или О-частиц по реакциям IX, X позволяет получить кинетические уравнения, согласующиеся с

5.3. Катализаторы катодной реакции восстановления кислорода

Значительные усилия ряда исследовательских групп, по крайней мере, в течение последних 30 лет, направлены на поиск путей повышения удельных характеристик Р1, которая является наиболее активным электрокатализатором кислородной реакции, с целью снижения ее расхода в топливных элементах. В кислых электролитах кислородная реакция на Р1 оказалась малочувствительной к структуре кристаллической грани [56]: не было найдено различий в активности между гранями Р1( 111) и Р1(100). Такой же результат дают квантово-химические расчеты [57].

Наиболее простым методом повышения массовой удельной активности Р1 является ее диспергирование на углеродных носителях с высокой поверхностью [58]. Увеличение массовой активности Р1 наблюдается вплоть до снижения размера частиц в 1,5-2,0 нм, что соответствует удельной поверхности платины несколько выше 100 м2/гР1;. При этом наблюдается постепенное уменьшение активности в расчете на см2 Р1 При размере наночастиц Р1 менее 2 нм большинство авторов наблюдали резкий спад также и массовой активности в расчете на грамм металла. Это обусловлено снижением значения координационного числа и, следовательно, ростом числа мест с большим количеством ^вакансий, которые прочно адсорбируют такие частицы, как Н, ОН и фрагменты углеродного носителя. Это является причиной низкой активности наночастиц Р1 на углеродном носителе по сравнению с монокристаллическим массивным электродом [59].

Основным направлением в создании электрокатализаторов с активностью, превышающей моноплатиновый нанесенный катализатор, в настоящее время является сплавление Р1 с переходными металлами подгруппы железа: Бе, Со, N1, Сг, Мп. Некоторые характерные данные по результатам испытания таких систем в ТЭ представлены в табл. 8.

Как видно, в области наклона дЕ/д^1 ~0,06 В сплавообразование приводит к росту тока обмена и активности при фиксированном потенциале в 2-3 раза. В литературе обсуждаются различные эффекты сплавообразования, приводящие к росту скорости реакции:

- формирование разупорядоченной структуры;

- оптимизация расстояния Р1-Р1 в результате внедрения переходного металла в решетку Р1;

- увеличение вакансий на ^уровне Р1;

- изменение координационного числа;

- снижение количества ОН-частиц, блокирующих активные центры адсорбции О2.

Таблица 8

Кинетические параметры восстановления О 2 на различных электрокатализаторах в ТЭ

при 95 °С и давлении 5 атм [60]

Table 8

Kinetic parameters of oxygen reduction on different electrocatalysts in FC at 95 °С and 5 atm pressure [60]

Электрокатализатор Ест, мВ dE/dlgi, мВ io, А/см2-107 i, мА/см2, при Е = 0,9 В

Pt/C 955 0,063 3,46 22,1

PtMn/C 985 0,064 6,26 40,1

PtCr/C 1005 0,062 9,75 115,4

PtFe/C 1001 0,063 6,94 90,4

PtCo/C 990 0,065 5,87 85,5

PtNi/C 988 0,064 4,86 26,5

Таблица 9

Структурные и электрохимические характеристики различных типов триметаллических и Pt коммерческих катализаторов. ВДЭ; 0,5М Н 2SO4, 60 °С. Атмосфера O2

Table 9

Structural and electrochemical parameters of different types of three metallic and Pt commercial catalysts. RDE; 0.5М Н2SO4, 60 °С. O2 atmosphere

Состав катализатора, (масс. % Pt) Фазовый состав (параметр решетки - a) Размер частиц, нм F В i при F = 0,90 В

мА/мгкат мА/мги мкА/см2и

PtCoCr(20) Pt3Co(3,849),PtCo-Cr 2-4 65(65) 0,99 9,3 42,5 72

PtCoCr(30) Pt3Co(3,850),PtCo-Cr 3-7 50(60) 1,00 16,0 53,0 102

Pt(40)HiSPEC Pt(3,923) 2-4 57(55) 0,98 16,0 19,0 27

Pt(72)HiSPEC Pt(3,923) - 65(68) 0,98 15,8 22,0 32

Таблица 10

Величины количества электричества в виде Q0/2QH, пошедшего на адсорбцию кислорода из воды,

в различных областях потенциалов (AE), 0,5M H2SO4

Table 10

The values of charge in view of Q 0/2QH spend on oxygen adsorption from water in different regions of

potentials (AE), 0.5M H2SO4

Катализатор B

0,4-1,2 0,4-1,1 0,4-1,0 0,4-0,9 0,4-0,8 0,4-0,7 0,4-0,6

PtCoCr (20%Pt) 0,890 0,580 0,310 0,124 0,045 0,045 0,012

HiSPEC (40%Pt) 0,880 0,625 0,410 0,172 0,088 0,057 0,024

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

При этом не сразу возникло понимание того, что в процессе сплавления и эффекта поверхностной сегрегации [56] поверхность обогащается платиной, и в процессе функционирования этих катализаторов имеет место удаление неплатинового металла из поверхностного слоя наночастиц и образование core-shell или skin- структуры. Таким образом, в процессе стабилизации сплава внешний слой обогащается Pt, а в ядре сохраняется сплав PtM [61].

В табл. 9 характеристики триметаллического PtCoCr катализатора, синтезированного с использованием органических прекурсоров, сопоставлены с коммерческими моноплатиновыми катализаторами в модельных условиях. Удельная активность Pt в составе триметаллического катализатора в 2-3 раза выше по сравнению с Pt в моноплатиновом катализаторе. В процессе формирования катализатора имеет место концентрирование Pt в виде нанокла-стеров в поверхностном слое наночастиц. С другой стороны, вхождение Со и Cr в решетку платины в составе ядра наночастицы благодаря «лигандному» эффекту снижает энергию взаимодействия электрокатализатора с водой и уменьшает заполнение поверхности прочносвязанными частицами О и ОН, оказывающими блокирующее воздействие на адсорбцию молекулярного кислорода (табл. 10). Это обусловлено смещением d-уровня Pt на поверхности в отрицательную сторону.

Поскольку хемосорбция молекул воды с образованием кислородсодержащих частиц является первой стадией коррозии Pt, то снижение их заполнения приводит к стабилизации катализатора [19]. Этот двойной эффект, вызванный снижением заполнения поверхности платины блокирующими кислородсодержащими частицами, был впервые исследован и обоснован в работах ИФХЭ РАН.

Несмотря на значительные достижения в направлении снижения расхода платины на передний план выходят работы, направленные на полную замену платины и других драгоценных металлов. Результаты многочисленных работ по созданию неплатиновых электрокатализаторов не привели пока к созданию систем, которые могли бы заменить Pt в кислых электролитах. Тем не менее, эти исследования оказывают положительное влияние на развитие электрокатализа кислородной реакции. Они позволили разработать ряд систем с достаточно высокой активностью для щелочных электролитов и электрокатализаторы для кислых электролитов, толерантные к простым спиртам.

В щелочных электролитах в качестве заменителей благородных металлов при соответствующей оптимизации хорошую активность и стабильность демонстрируют углеродные материалы, промотиро-ванные азотсодержащими комплексами кобальта, синтезированными из различных органических прекурсоров [62]. Эти электрокатализаторы практически нечувствительны к метанолу и этанолу.

Фазы Шевреля и халькогениды, включающие Яи [63], имеют более низкую электрокаталитическую активность по сравнению с Р1 в кислом электролите, но отличаются высокой толерантностью к метанолу. В последующих работах состав этих систем был упрощен до Яи^е/С [64].

В настоящее время в центре внимания находятся системы на основе азотсодержащих углеродных материалов. В работах [65, 66] было впервые показано, что пиролиз макрогетероциклов Со и Бе на высокодисперсных углеродных носителях приводит к формированию катализаторов, активных в реакции восстановления О2 в кислых растворах. В последующем, вплоть до настоящего времени, было исследовано огромное количество азотсодержащих комплексов и методов их превращения в азотсодержащий углеродный материал [67, 68]. Модельной системой среди этого множества прекурсоров является, безусловно, тетра(п-метокси-фенил) пор-фирин кобальта (ТМФПСо), который после [65] был исследован в работах Сави (Франция); Ван-Вина (Нидерланды); Богданоф (ФРГ); Доделе (Канада); Егера, Попова, Атанасова (США) и других исследовательских групп. Стандартный метод синтеза катализатора включает пиролиз ТМФПСо, нанесенного на углеродный носитель, при температуре 850 °С в инертной атмосфере и последующую обработку кислотой для удаления металлического кобальта и его оксидов.

В результате в полученном материале сохраняется некоторое количество кобальта, который прежде всего является катализатором процесса пиролиза и синтеза азотсодержащей структуры. Его участие в формировании активного центра (АЦ) восстановления молекулярного кислорода остается предметом дискуссий.

411 40Э 407 405 403 401 399 ЭЭ7 395 393

Энергия связи Е, эВ

Рис. 21. Распределение азота по энергиям связи для ТМФПСо, пиролизованного на саже XC-72R Fig. 21. Distribution of nitrogen on bonding energy for CoTMPP pyrolyzed on XC-72R

По данным рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), имеет место формирование на поверхности азотсодержащих структур (рис. 21) с широким распределением азота по энергиям связи. На основании фундаментальных исследований [69] по

формированию азотсодержащих функциональных групп в процессе пиролиза углеродсодержащих материалов на рис. 22 представлена схема возможных азотсодержащих групп в графеноподобной структуре [70]. Сопоставление рис. 21 и 22 показывает, что правый максимум на рис. 21 соответствует пиридиновому азоту, средний - графитоподобному и пир-рольному, а левый - оксидам азота. Пиридиновый и графитоподобный азот имеют свободные электроны как результат взаимодействия с п-электронной структурой графита. По общему мнению [23], эти

центры ответственны за координацию и активацию молекулы кислорода. Их протонирование или окисление приводит к снижению активности катализатора [71]. При этом следует отметить, что на основании расчетов методом функционала плотности [72] ни графеновые структуры, ни пиридиноподобный азот не способны обеспечить прямую реакцию восстановления кислорода до воды вследствие слабого адсорбционного взаимодействия. Однако диссоциация О2 или ООН становится возможной даже в присутствии остаточных количеств атомов металла.

Пиридоновый Графитоподобный азот

Рис. 22. Схема и энергии связи азотсодержащих функциональных групп Fig. 22. Scheme and bonding energy of nitrogen-containing functional groups

Катодные катализаторы, синтезированные пиролизом ТМФПСо на саже ХС-72Я (далее СД/ХС-72), не отличаются хорошей стабильностью в кислом электролите. Их длительная химическая обработка 0,5М Н2804 показала, что снижение активности сопровождается потерей азота и кобальта, а также сильным окислением углеродного носителя.

Достаточно стабильный катодный катализатор удалось получить путем синтеза ТМФПСо на нано-размерном ТЮ2 (далее С^/ГЮ^. На рис. 23 сопоставлены данные по изменению активности катализаторов СхМу/ХС-72 и СХЫ/ТЮ2 при их обработке в 0,5М Н2804 при 60 °С в атмосфере воздуха. СХЫУ/ТЮ2 демонстрирует значительно более высокую стабильность по сравнению с СхЫ>/ХС-72.

На рис. 24 сопоставлено поведение Н2/О2 ТЭ с МЭБ на основе различных катодных катализаторов: 40Р1/С Ш8РБС; СДЯЮ2 и СД/ХС-72 до и после циклирования катода. Представленные данные позволяют сделать два вывода:

- неплатиновые катализаторы в составе МЭБ демонстрируют характеристики, сопоставимые с коммерческим платиновым катализатором;

- снижение характеристик катода на основе СХЫУ/ТЮ2 не превышает наблюдаемое для Р1/С в одинаковых условиях циклирования.

Рис. 23. Изменение активности при 0,7 В для CxNy/XC-72 и CxNy/TiO2 после обработки в H2SO4 в течение 100 часов Fig. 23. Change of activity at 0.7 V for CxNy/XC-72 and CxNy/TiO2 after treatment in H2SO4 during 100 h

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

Катод 40Pt/C HiSPEC, 0.4 мг/см

700

00 J,-*

_1—

05

0 0 0.2

i. А/см'

0.6 1.0 i, мА/см"'

Катод CxNy/Ti02, 4.2 мг/см2

Рис. 24. Характеристики Н2/О2 ТЭ с МЭБ 5 см2, мембраной Nafion 212, анодом Pt/C 0,2 мг/см2 и различными катодами при давлении 0 и 2 атм (слева) до и после 300-кратного циклирования катода (справа). Без вычета омических потерь Fig. 24. Characteristics of Н2/о2 FC with 5 cm2 MEA, Nafion 212 membrane, anode with 0.2 тд/ст2 Pt/C and different cathodes at pressure 0 and 2 atm (on the left) before and after 300-fold cycling cathode (on the right). Without subtractions of ohmic losses

5.4. Механизм катодной реакции восстановления молекулярного кислорода Синтез и исследование свойств азотсодержащих углеродных материалов в реакции восстановления О2 расширяет ограниченность представлений о двух группах электродных материалов [74].

Рис. 25. Зависимость Е1/2 от рН раствора на турбостратном

углероде (С) - 1; азотсодержащем углероде (С^у) - 2; поликристаллическом (Pd) - 3 и платиновом катализаторе

на углеродном носителе (Pt) - 4 Fig. 25. pH solution dependence of Е1/2 at turbostratic carbon (C) - 1; nitrogen-containing carbon (С^у) - 2; polycrystalline (Pd) - 3 and platinum catalyst on carbon support (Pt) - 4

pH = 0.3

0 0,2 0,6 Е'В<нвэ>1

40PÜC

-1 -0,8

pH = 13 -0,4

В (нвэ) . 0 0,4

40Pt/C

Рис. 26. Поляризационные кривые восстановления кислорода на ВДЭ с тонким слоем различных катализаторов. О2, 2 мВ/c, 25 °C, m = 635 об/мин Fig. 26. Polarization curves of oxygen reduction at RDE with thin layer of different catalysts. О2, 2 mV/s, 25 °C, m = 635 rpm

Наиболее важным параметром, характеризующим механизм сложной многоэлектронной реакции, такой как восстановление молекулярного кислорода, является зависимость скорости и пути реакции от рН. На рис. 25 представлена зависимость от рН потенциала полуволны (Е12), а на рис. 26 - вид поляризационных кривых на типичных материалах - катализаторах кислородной реакции, свойства которых обсуждены выше.

В случае турбостратного углерода во всем интервале рН 0,3-10 зависимость от рН отсутствует, на Е,^/-кривой наблюдается только один наклон ~0,120 В, и незначительное смещение Е1/2 в отрицательную сторону в щелочных растворах обусловлено протеканием обратной реакции окисления НО2-. Как в кислом, так и в щелочном растворе реакция протекает только по двухэлектронному механизму и к\/к2 = 0. Количественное описание механизма и кинетики реакции восстановления кислорода на углеродных материалах дано в [52] при учете, что медленной стадией является перенос первого электрона к молекуле О2.

Как на дисперсной Р, так и на массивном Pd значение 5Е/5рН составляет около 0,06 В на единицу рН, как это уже было показано в разделе 3. При этом на Р1 в кислом растворе отношение к\/к2 = 15, то есть протекает только реакция до воды. В щелочном растворе это соотношение снижается почти на порядок, но образующийся НО2- подвергается быстрому восстановлению.

Промежуточное положение между турбострат-ным углеродом и платиновыми металлами занимает азотсодержащий углерод, для которого в области рН=0,3-9,0 наблюдается платиноподобное поведение: 5Е/5рН ~0,06 В и Е,^/'-кривая имеет, как Р1 и Pd, два наклона ~0,06 и 0,12 В на декаду тока. В кислых растворах отношение к\/к2 ~ 2, то есть превалирует реакция восстановления кислорода до воды, хотя предельный 4-электронный ток не достигается. В щелочном растворе отношение к\/к2 ~ 0,9 и, как и в случае Р, снижается по сравнению с кислотой. При этом достигается предельный 4-электронный ток благодаря дальнейшему превращению НО2- до ОН-.

В щелочных растворах зависимость от рН для восстановления О2 на катализаторе С^ становится незначительной, и поляризационные кривые для С, С^ и Pt(Pd), как ясно видно из рис. 26, сближаются. Напротив, в кислом растворе они отстоят далеко друг от друга.

Для обсуждения вопроса о механизме восстановления кислорода на столь различных каталитических системах, как турбостратный углерод (сажа ХС-72), азотсодержащий углерод и платиновые металлы, помимо экспериментальных данных необходимо учитывать термодинамику наиболее важных реакций кислорода [74] и результаты квантово-химических расчетов, количество которых постоянно возрастает.

Как видно из диаграммы, представленной на рис. 27, в области низких рН разность потенциалов меж-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

ду наиболее очевидной медленной стадией переноса первого электрона к О2 и 2- и 4-электронными реакциями восстановления кислорода велика. Это означает, что она может протекать с очень высоким перенапряжением, как на турбостратном углероде, или при меньшем перенапряжении в случае протониро-вания молекулы О2, как на платине (согласно расчетам [48, 49]). В щелочных растворах разность потенциалов между 1-электронной и 2- и 4-электронными реакциями резко снижается, что наблюдается экспериментально и следует из расчетов [75], согласно которым энергия активации переноса электрона к О2(адс) на Р1 в щелочи не превышает 0,1 эВ.

Рис. 27. Диаграмма Ео = /(pH) для различных реакций восстановления кислорода

Fig. 27. Ео = /(pH) diagram for different reactions of oxygen reduction

Важнейшим параметром, который определяет кинетику, механизм и путь кислородной реакции, является энергия адсорбции молекулярного кислорода на поверхности электрода-катализатора. Эти экспериментальные величины в растворах электролитов неизвестны, и для их оценки можно использовать некоторые расчетные данные и подходы (табл. 11).

Таблица 11

Округленные значения параметров дЕ / д lgi, дЕ/dpH и энергии связи AE O2 для различных катализаторов

Table 11

Average values of дЕ / д lg i, дЕ / dpH and AE O2 bonding energy for different catalysts

Катализатор aE/aigi, мВ dE/dpH, мВ AEo2, эВ

Pt 60, 120 ~60 Выше 1,5 [47]

Pd 60, 120 ~60 Выше 1,4 [47]

CxNy 60, 120 ~60 ~0,4-0,6 [76, 77]

C ~120 ~0 0,25 [78]

ожидается очень незначительный (~0,01 эВ) переход электрона с углерода на молекулу кислорода. В этих условиях реакция восстановления О2 протекает с большим перенапряжением без разрыва О-О связи. Этот механизм описывается последовательностью реакций:

М + О2 V МО2; (XII)

МО2 + е ^ МО2-; (XIII)

МО2- + Н20 + е V М + Н02- + ОН- (XIV)

с замедленной стадией (XIII).

Энергия связи О2 с поверхностью Р1 и Pd по данным [47] должна быть выше 1,5-1,4 эВ. В этом случае наблюдается значительный перенос электрона на адсорбированную молекулу О2, образование связи с протоном электролита [49], что облегчает полный перенос первого электрона, ослабление связи О-О и ее разрыв. Участие протона в медленной стадии приводит к снижению перенапряжения по сравнению с углеродом и достижению высокой селективности процесса. В этом случае реакция описывается совокупностью стадий:

М + О2 + Н+ V МО2 - - Н+у; (XV)

МО2 -- + е V МО2Н; (XVI)

МО2Н + е V МО + ОН- (XVII)

с замедленной стадией (XVI).

Азотсодержащие углеродные материалы, по-видимому, занимают промежуточное положение между малоактивным турбостратным углеродом и Р1 как по своим адсорбционным свойствам в отношении О2, так и по эффективности его восстановления. Наличие свободных электронов на пиридиновом и кватернальном азоте обусловливает достаточно прочную адсорбцию О2 с частичным переносом электрона с азота на кислород и частичное протони-рование. В кислых и нейтральных растворах восстановление О2 протекает в основном по схеме стадий XV-XVII. В щелочных растворах, где источником протонов является вода, превалирует механизм, описываемый стадиями XII-XIV. Затруднение протони-рования О2 в щелочных растворах, так же как и в случае Р1, приводит к снижению селективности кислородной реакции.

Обобщенным уравнением, описывающим оба механизма, является

J = кР0г cH + exp(-aFE/RT)exp(±£f O),

(26)

Согласно расчетным данным, проанализированным в [78], энергия связи О2 с графитоподобными материалами мала и не превышает 0,25 эВ. При этом

которое, в отличие от (25), включает концентрацию протонов в дробной степени. Более сложные анаморфозы этого уравнения приведены в [77].

Легко видеть, что уравнение (26) описывает все экспериментальные данные, представленные в табл. 11. Развитый подход позволяет оценивать эффективность различных систем, не содержащих драгоцен-

ных металлов, по сравнению с Pt на основе анализа зависимости скорости и селективности реакции от рН. Этим он отличается от узости [55] подходов к описанию механизма на одном электроде и в ограниченных областях рН.

6. Заключение

Современный этап развития работ в области низкотемпературных ТЭ и электролизеров характеризуется концентрацией усилий на разработке систем, использующих полимерные, прежде всего, протон-проводящие электролиты. Однако усиливается внимание к разработке систем со щелочными полимерными электролитами.

Применение регулярных структур: вискеров, на-нотрубок и высокодисперсных систем - требует развития новых представлений о макрокинетике процессов в активном слое, а именно перехода от «агло-мератной» модели к непосредственному описанию процессов на границе катализатор - полимерный электролит [80].

Снижение расхода платины и стоимости МЭБ ТЭ может быть успешно решено проведением исследований и разработок по двум направлениям:

- создание и оптимизация новых методов формирования активных слоев с регулярной структурой наночастиц;

- развитие синтеза многокомпонентных систем на основе Pt и Pd и создание электрокатализаторов, не содержащих драгоценных металлов.

Развитие новых методов формирования активных слоев и электрокатализаторов непосредственно на элементах конструкции МЭБ является интенсивно развивающимся направлением на стыке электрокатализа и технологии изготовления топливных элементов и электролизеров. Применение ориентированных структур/носителей позволяет снизить расход платины на порядок, а толщину активного слоя уменьшить до 0,7-1 мкм. Это существенно снижает транспортные ограничения. Не ясно, однако, как это отразится на стабильности работы ТЭ. Другим важным преимуществом применения физических методов формирования электрокатализаторов является возможность синтеза систем, которые трудно реализуются при использовании традиционных химических или термохимических приемов. В качестве примера можно указать и РШ-биметаллические элек-

трокатализаторы. Возможен синтез и других, ранее не доступных систем.

Вряд ли можно рассчитывать на какие-либо новые предложения, вытекающие из результатов кван-тово-химических расчетов, носящих весьма отвлеченный от практики характер и, как правило, следующих за экспериментальными данными.

Качественный скачок в развитии электрокаталитических систем трансформации энергии может быть реализован при использовании наноструктур биологического происхождения. Это станет возможным

после разработки методов и приемов использования зарядов, разделенных на расстоянии порядка нанометров. Поскольку задача снятия сигнала с элементов такого размера успешно решается в современных наночипах, по-видимому, может быть решена и обратная задача - сбор и передача энергии к макроустройствам.

Список литературы

1. Frumkin A., Polianovskaya N., Bagotskaya I. and Grigoryev N. Electrocatalysis and electrode surface properties // J. Electroanal. Chem. 1971. Vol. 33. P. 319-328.

2. Фрумкин А.Н., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд. МГУ. 1952.

3. Скулачев В.П., Шувалов В.А. Фотосинтез и молекулярная энергетика. В «Энергетика России: Проблемы и перспективы» / под ред. Фортова В.Е., Леонова Ю.Г. М.: Наука. 2006.

4. Horiuti J. and Polany M. Horiuti J., Polany M. Grundlinien einer teorie der protonubertragung // Acta Physicochim. USSR. 1935. Vol. 2. P. 505.

5. Parsons R. The rate of electrolytic hydrogen evolution and the heat of adsorption of hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54. P. 1053-1063.

6. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry, Biology. Gordon and Breach, Reading. 1995.

7. Balandin A.A. Modern State of the Multiplet Theory of Heterogeneous Catalysis // Advances in Catalysis. Ed. by D.D. Eley, Herman Pines and Paul B. Weisz. 1969. Vol. 19. P. 1-210.

8. Trasatti S. Electrocatalysis of Hydrogen Evolution: Progress in Cathode Activation / In "Advances in Electrochemical Science and Engineering; Gerischer H. and Tobias C. W. VCH Weinheim. 1992. Vol. 2. P. 1-85.

9. Convey B.E., Tilak B.V. Interfacial processes involving electrocatalytic evolution of H2 and role of chemisorbed H // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 3571.

10. Trasatti S. Teory of Electrocatalysis. Part 2. Adsorption - Vulcano curve. In: Handbook of Fuel Cells. Fundamentals Technology and Applications. Vol. 1. Fundamentals and Survey of Systems. Eds. W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger. WILEY. 2005. P. 79-88.

11. Mukeijee S., Srinivassan S., Soriaga M.P. and Mc Breen J.J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction: an In-situ XANES and EXAFS Investigation // Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 1409.

12. Christoffersen E., Liu P., Ruban A., Skriver N.L. and N0rskov J.K. Anode materials for low-temperature fuel cells: a density functional theory study // J. Catal. 2001. Vol. 199(1). P. 123-131.

13. Albu T.V. and Anderson A.B. Studies of model dependence in an ab initio approach to uncatalyzed oxygen reduction and the calculation of transfer coefficients // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46(19). P. 3001-3013.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

14. Koper T. M., and Voth G.A. A three-dimensional potential energy surface for dissociative adsorption and associative desorption at metal electrodes // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. P. 1991- 1999.

15. http://www sciencedirect.com./science/reference works/ 9780444527455.

16. ECSTransactions. The Electrochemical Society. 2010. Vol. 33.

17. Mook P., Schmid S.A. Fuel cells for automotive powertrains - A techno-economic assessment // J. Power Sources. 2009. Vol. 190. P. 123-140.

18. Handbook of Fuel Cells - Fundamental and Applications. Advances in Electrocatalysis, Materials, Diagnostics and Durability. Ed. by W. Vielstich, H. Yokokawa, H.A. Gasteiger. Wiley and Sons. 2009. Vol. 5.

19. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Механизм коррозии наноразмерных многокомпонентных катодных катализаторов и формирование core-shell структур // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2009. №. 12. С. 24-56.

20. Sasaki K., Shao M., Adzic R. In: Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. F.N. Buchi, M.Inaba, T.J. Schmidt (eds). Springer Science+Business Media, LLC. 2009. P. 7-56.

21. Antolini E. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Appl.Catalysis B: Environmental. 2009. Vol. 88. P. 1-24.

22. Ishihara A., Doi S., Mitsushima S., Ota K. Tantalum-(oxy)nitrides prepared using reactive sputtering for new nonplatinum cathodes of polymer electrolyte fuel cell // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 5442-5450.

23. Jaonen F., Horanz J., Lefevre M. et al. Cross -Laboratory Experimental Study of Non-Noble- Metal Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction // Applied materials and interfaces. 2009. Vol. 1(8). P. 16231639.

24. Kolb G. Fuel processing for fuel cells. Weinheim., Wiley-VCH Verlag GmBH and Co. KGaA. 2008.

25. Baber P., Kunz H.R., Bonzille L.J. Enhanced of oxygen reduction kinetics in PEMFCs at 120 °C and low relative humidity using silicotungstic acid // ECS Transactions. The Electrochemical Sosiety. 2010. Vol. 33 (1). P. 193-198.

26. Merle G., Wessling M., Nijmeijer K. Anion exchange membranes for alcaline fuel cells: A review // J. Membrane Science. 2011. Vol. 377. P. 1-35.

27. Conway B.E., Gileadi E. Kinetic theory of pseudo-capacitance and electrode reactions at appreciable surface coverage // Trans. Faraday Soc. 1962. Vol. 58. P. 2493-2509.

28. Marcovica N.M., Sarraf S.T., Gasteiger H.A., Ross P.N. Hydrogen electrochemistry on platinum low-index single-crystal surfaces in alkaline solution // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. Vol. 92. P. 3719-3725.

29. Petrii O.A., Tsirlina G.A. Electrocatalytic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science // Electrochim. Acta. 1994. Vol. 39 (11-12). P. 1739-1747.

30. Marcovic N.M., Grgur B.N., Ross P.N. Temperature-dependent hydrogen electrochemistry on platinum low-index single-crystal surface in acid solutions // J.Phys.Chem. B. 1997. Vol. 101(27). P. 5405-5413.

31. Oetjen H.-F., Schmidt V.M., Stimming U., Trila F. Performance data of a proton exchange membrane fuel cell using H2/CO as fuel gas // J.Electrochem.Soc. 1996. Vol. 143. P. 3838-3842.

33. Gasteiger H.A., Marcovic N.M., Ross P.N., Jr. Electrooxidation of CO and H2/CO mixtures on well-characterized Pt3Sn electrode surface // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. P. 8945-8949.

34. Lee S.J., Mukerjee S., Ticianelli E.A. et al. Investigation of enhanced CO tolerance in proton exchange membrane fuel cells by carbon supported PtMo alloy catalyst // Electrochemical and Solid-State Letters. 1999. Vol. 2(1). P. 12-15.

35. Schmidt T.J., Jusys Z., Gasteiger H.A., Behm R.J., Baltrushat U., Boennemann H. On the CO tolerance of novel colloidal PdAu/carbon electrocatalysts // J. Electroanal. Chem. 2001. Vol. 501. P. 132-139.

36. Rybalka K.V., Tarasevich M.R., Grafov B.M., Bogdanovskaya V.A., Beketaeva L.A. et al. Binary Pt-and Pd-based electrocatalysts for oxidation hydrogen with CO admixtures // J. New Mat. for Electrochem. Syst. 2007. Vol. 10. P. 81-88.

37. Grden M., Paruszewska A., Czervinski A. Electrosorbtion of carbon dioxide on Pt-Pd alloys // J. Electroanal. Chem. 2001. Vol. 502. P. 91-99.

38. Santiago E.I., Isidoro R.A., Dresch M.A., Matos B.R., Linardi M., Fonseca F.C. Nafion-TiO2 hybrid electrolytes for stable operation of PEM fuel cells at high temperature // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 4111-4117.

39. Rhoden S.L.N.H., Linkous C., Mohajeri N. et al. Composite polymer electrolyte membranes based on stabilized phosphotungstic acid and sulfonated poly(etheretherketone) for fuel cells application // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157(8). P. B1095-B1102.

40. Lykin A.V., Shkrebko O.A., Tarasevich M.R. Ethanol crossover through alcalidoped polybenzimidazol membrane // J. Membrane Science. 2009. Vol. 328. P. 86-89.

41. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Filimonov V.Ya., Zagudaeva N.M. Degradation of high temperature MEA with PBI-H3PO4 membrane in a life test // Electrochim. Acta. 2009. Vol. 54. P. 7121-7127.

42. Modestov A.D., Tarasevich M.R., Filimonov V.Ya., Davydova E.S. CO tolerance and CO oxidation at Pt and Pt-Ru anode catalysts in fuel cell with polybenzimidazole-H3PO4 membrane // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 6073-6080.

43. Цивадзе А.Ю., Модестов А.Д., Тарасевич М.Р., Филимонов В.Я., Лейкин Ф.Ю., Билера И.В. Электрохимическая экстракция водорода из смесей с оксидом углерода при использовании мембранно-электродного блока среднетемпературного топливного элемента // Доклады Академии Наук. 2011. Т. 440(6). С. 1-4.

44. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика восстановления кислорода на металлических электродах. В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций / Под ред. В.Е. Казаринова. М.: Наука, 1981.

45. Tarasevich M.R., Sadkovski A., Yeager E. Oxygen Electrochemistry. In: Comprehensive Treatise of Electrochemistry. Vol. 7. Kinetics and Mechanism of Electrode Processes / Eds. Conway B.E., Bockris J.O.M., Yeager E. et al. N.-Y. London: Plenum Press. 1983. P. 301-398.

46. Anderson A.B., Albu T.V. Catalytic Effect of Platinum on Oxygen Reduction An Ab Initio Model Including Electrode Potential Dependence // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. P. 4229-4237.

47. Norskov J.K., Rosseisi J., Logadottic A., Lidqvist L., Kitchin J.R., Bligaard T., Jonsson H. Origin of Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode // J. Phys.Chem.B. 2004. Vol. 108. P. 17886-17892.

48. Sidik R.A., Anderson A.B. Density functional theory study of O2 electroreduction when bonded to a Pt dual site // J. Electroanalyt.Chem. 2002. Vol. 528. P. 6976.

49. Anderson A.B., Cai Y., Sidik R.A., Kang D.B. Advancements in the local reaction center electron transfer theory and the transition state structure in the first step of oxygen reduction over platinum // J. Electroanalyt. Chem. 2005. Vol. 580(1). P. 17-22.

50. Trasatti S. Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine // Electrochim. Acta. 1984. Vol. 29. P. 1503-1512.

51. Ioroi T., Kitazawa N., Yasuda K., Yamamoto Y. and Takenaka H. IrO2-deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P.1179-1183.

52. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.

53. Kinoshita K. Electrochemical Oxygen Technology. New York: John Wiley&Sons, 1992.

54. Тарасевич М.Р. Исследование параллельно-последовательных стадий реакций кислорода и перекиси водорода // Электрохимия. 1973. Т. 9(5). С. 599605.

55. Sepa A., Vojnovic M.V., Damjanovich A. Different views regarding the kinetics and mechanisms of oxygen reduction at Pt and Pd electrodes // Electrochim.Acta. 1987. Vol. 32(1). P. 129-134.

56. Ross P.N. Oxygen Reduction Reaction on Smooth Single Crystal Electrodes / In Handbook of Fuel Cells. Eds. by Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A. New York.: John Wiley@Sons, 2003. Vol. 2. P. 465.

57. Greeley B.J., Rossmeisl J., Hellman A., Norskov J.K. Theoretical trends in particle size effects for the oxygen reduction reaction // J.Phys.Chem. 2007. Vol. 221. P. 1209-1220.

58. Watanabe M., Sei H., Stonehart P. The Influence of Platinum Crystallite Size on the Electroreduction of Oxygen // J. Electroanal. Chem. 1989. Vol. 261. P. 375381.

59. Mayrhofer K.J.J., Strmcnik D., Blizanac B.B., Stamencovic V., Arenz M., Marcovic N.M. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: from Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 3181-3188.

60. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., Mc Breen J. Effect of Preparation Conditions of Pt Alloys on Their Electronic, Structural, and Electrocatalytic Activities for Oxygen Reduction - XRD, XAS, and Electrochemical Studies // J. Phys.Chem. 1995. Vol. 99. P. 4577-4589.

61. Watanabe M., Tsurumi K., Mizukami T., Nakamura T., Stonehart P. Activity and Stability of Ordered and Disordered Co-Pt Alloys for Phosphoric Acid Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 2659-2667.

62. Сб. Электрохимия полимеров. Отв. редакторы: Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. М.: Наука, 1990.

63. Alonso-Vante N., Tributsch H. // Nature (London). 1986. Vol. 323. P. 432.

64. Alonso-Vante N, Bogdanoff P. and Tributsch H. On the origin of the selectivity of oxygen reduction of ruthenium-containing electrocatalysts in methanol-containing electrolyte // J. Catal. 2000. Vol. 190. P. 240246.

65. А.С. СССР № 542416. Способ изготовления кислородного электрода топливного элемента / Левина О.А., Радюшкина К.А. // Бюлл. изобретений. 1977. № 27.

66. Zimmerman G., Schonborn M., Magena H. et al. Patent US 3930884 (1976). Activated stable oxygen electrode.

67. Тарасевич М.Р., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.

68. Zagal J.H., Bedioui F., Dodelet J.P. N4-macrocyclic metal complexes // Springer Science + Business Media Inc., New-York. 2006.

69. Pels J.R., Kapteijn F., Moulij N., Zhu Q., Tomas K.M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. Vol. 23(11). P. 1641-1653.

70. Niwa H., Horiba K. X-ray absorption analysis of nitrogen contribution to oxygen reduction reaction in carbon alloy cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 187. P. 93-97.

71. Liu G., Li X., Ganesan P., Popov B. Stadies of oxygen reduction reaction active sites and stability of nitrogen-modified carbon composite catalyst for PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 28532858.

72. Anderson A.B., Kurak K.A. Nitrogen-treated graphite and oxygen electroreduction on pyridine edge sites // J.Phys.Chem.C. 2009. Vol. 113. P. 6730-6734.

73. Тарасевич М.Р., Мазин П.В., Капустина Н.А. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода в кислых и нейтральных растворах на саже ХС-72, модифицированной продуктами пиролиза

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (105) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

5,10,15,20-тетракис(4-метоксифенил) - порфирина кобальта // Электрохимия. 2011.Т. 47(8). C. 986-996.

74. Blizanac B.B., Ross P.N., Markovic N.M. Oxygen electroreduction on Ag(III). The pH effect // Electrochim.Acta. 2007. Vol. 52. P. 2264-2271.

75. Zhang T., Anderson A.B. Oxygen reduction on platinum electrodes in base: theoretical study // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 53. P. 982-989.

76. Shan Bin, Cho K. Oxygen dissociation on nitrogen-doped single wall nanotube: a first-principes study // Chem.Phys.Letters. 2010. Vol. 492. P. 131-136.

77. Hu X., Wu Y., Li H., Zhang Z. Adsorption and activation of O2 on nitrogen-doped carbon nanotubes // J.Phys.Chem.C. 2010. Vol. 114. P. 9603-9607.

78. Jhi Seung-Hoon, Louie S.G., Cohen M.L. Electronic properties of oxidized carbon nanotubes // Physical Review Letters. 2000. Vol. 85. P. 1710-1713.

79. Bhatia K.K., Wang C.-Y. Transient carbon monooxide poisoning of a polymer electrolyte fuel cell operation on diluted hydrogen fuel // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 2333-2341.

33. Lee S.J., Mukerjee S., Ticianelli E.A., McBreen J. Electrocatalysis of CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in PEM fuel cells // J.Electrochim.Acta. 1999. Vol. 44. P. 3283-3293.

80. Тарасевич М.Р. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода // Электрохимия. 1981. Т. 17(8). С.1208-1212.

81. Chan K., Eikerling M. A pore-scale model of oxygen reductionin ionomer-free catalyst layers of PEFCs // J.Electrochem.Soc. 2011. Vol. 158(1). P. 1318-1328.