CC BY
54
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РОСТА НАНОКРИСТАЛЛОВ ФОСФАТОВ РЗЭ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ
ЬАхШ1_ХР04
Н.Б. Алешинова, А.В. Осипов
В работе представлены результаты исследования методами рентгенографии, электронной микроскопии и ДТА ортофосфатов и их твердых растворов лантан - лютеция, полученных золь-гель методом.
Введение
Фосфатные материалы нашли применение в качестве высокотемпературных ио-нообменников, лазерных сред, люминофоров, огнеупорных материалов. Керамика на основе фосфатов рассматривается как перспективный материал - матрица для прочного связывания компонентов радиоактивных отходов с повышенным барьером безопасности по сравнению с уже освоенными в технологии.
Ряд ортофосфатов РЗЭ делится на две структурные подгруппы. В первую входят соединения элементов от Ьа до Бу. Она характеризуется необратимым структурным превращением гексагональной формы в моноклинную в интервале температур 400-500°С [1]. Низкотемпературная гексагональная форма содержит воду и сходна с природным минералом рабдофанитом (СеР04*Н20, где атомы Се находятся в координации 8, причем восьмивершинники Се так соединяются с Р04 тетраэдрами, что параллельно оси образуются открытые каналы, куда входят молекулы воды). Моноклинная форма изоструктурна минералу монациту [2] (СеР04, где атомы Се находятся в координации 9), не содержащему воду. Вторая подгруппа содержит соединения элементов от Но до Ьи, включая У и Бе. Для этой подгруппы ортофосфатов обнаружена только одна структурная форма - тетрагональная типа ксенотим УР04 или циркона 2гБЮ4.
Экспериментальная часть
Для получения ортофосфатов и их твердых растворов был использован золь-гель метод. Для синтеза соединений в качестве исходных веществ брались оксиды Ьа и Ьи с содержанием основного вещества 99,95 - 99,99%; однозамещенный ортофосфат аммония (КН4Н2Р04) марки «ос.ч»; азотная кислота марки «ос.ч»; водный раствор аммиака марки «ос.ч»; дистиллированная вода.
Оксиды РЗЭ предварительно обезвоживаем в печи при температуре 1000°С в течение часа.
Синтез ортофосфатов РЗЭ и их твердых растворов проводили золь-гель методом по следующей реакционной схеме:
(1-х)Ьп'20з+хЬп"20з+6НШэ ——^ 2Ьп'(1.Х)Ьпмх(К0з)э+3Н20
Ьп'(1_х)Ьп"х (К0з)з+№Н2Р04 н У ' — ) Ьп'(1.х)Ьп"хР04^+№К0з+2НШз, где Ьп'=Ьа, Ьп"=Ьи, х=1, 0.75, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.з, 0.25, 0.
Оксиды РЗЭ растворялись в азотной кислоте при температуре ~ 80°С. Далее смешанные фосфаты соосаждались из водного раствора однозамещенным ортофосфатом аммония при рН=7(до рН=7 кислый раствор доводился с помощью водного раствора аммиака).
Полученные осадки ортофосфатов при х=0; 0,25; 0,з; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,75; 1 промывались, фильтровались и высушивались при температуре 100-120°С, а затем анализировались методами рентгенографии, электронной микроскопии и ДТА.
Рентгенофазовый анализ образцов осуществлялся с помощью дифрактометра ДРОН-3, оснащенного компьютером с шагом съемки 0.02°, временем экспозиции 2 сек., с использованием СиКа - излучения.
Электронно-микроскопические исследования проводились на микроскопе ЭМ-125 (^у<ж=75кВ). Термические исследования проводились на дериватографе системы Е.РаиНк,1РаиНк,Ь.Бгёеу 0-1500С.
Для определения изоморфной емкости и построения кинетических кривых роста зерен проводился обжиг образцов в течение одного часа в муфельной печи КаЬегШегт. Образцы обжигались в интервале температур от 200°С до 1200°С (с шагом 200°С) в течение часа. Обожженные таблетки перетирались и исследовались методом РФА.
Результаты
РФА нанопорошков показал, что синтезированный материал является нанораз-мерным и что в нем при температуре синтеза 25°С образуются ограниченные твердые растворы замещения на основе гексагонального ортофосфата лантана до концентрации примерно 75 % мол. ЬиР04, с одной стороны, и на основе тетрагонального лютеция - с другой стороны. Концентрационная область существования твердых растворов на основе тетрагонального фосфата лютеция невелика и, по-видимому, составляет несколько процентов.
Из рентгенограмм, кроме того, можно сделать вывод, что кристаллизация образцов ухудшается по мере увеличения концентрации второго компонента - ортофосфата лютеция, т.е. дисперсность твердых растворов на основе ортофосфата лантана увеличивается.
На основании полученных рентгенограмм порошков были рассчитаны средние размеры частиц осадков по уширению рентгеновских пиков. Расчет производился по известной эмпирической формуле: К * X
В =
В *еоз— 2
где В - размер частиц в нм; X - длина волны, нм; К - константа (величина ее зависит от способа, которым определены уширения линии и формы кристаллов, К=1); В - ширина кривой распределения интенсивности на половине высоты максимума рефлекса; 0 -угол Брегга.
На снимках электронной микроскопии наблюдаются агломерированные нанопо-рошки высокой степени дисперсности. Интересно отметить, что у ортофосфата лантана наблюдается игольчатая форма частичек, которая подчеркивает его структурные особенности. Частички на остальных микрофотографиях имеют форму пластинок.
Размеры частиц осадков, полученные по данным электронной микроскопии, согласуются с данными, полученными на основании рентгенограмм.
Как известно, у ортофосфатов со структурой рабдофанита удаление воды происходит в две стадии. Сначала из вещества удаляется отсорбированная, т.е. физически связанная вода. При дальнейшем повышении температуры начинает удаляться вода непосредственно входящая в структуру (химически связанная вода), что обусловливает переход ортофосфатов с гексагональной структурой в моноклинную. Ортофосфаты на основе тетрагональной структуры не претерпевают никаких структурных изменений. У образцов Ьа04Ьи0.6Р04, Ьа03Ьи07Р04, Ьа0 25Ьи075Р04 наблюдаются экзоэффекты, которые связаны с перекристаллизацией вещества.
Как видно из РФА, после ДТА изоморфная емкость твердых растворов на основе ЬаР04 уменьшилась до концентрации примерно 50% мол. ЬиР04. Это говорит о том,
что при повышении температуры изоморфная емкость твердых растворов на основе LaPO4 будет уменьшаться по сравнению с изоморфной емкостью ультрадисперсного порошка того же состава. Степень же кристалличности возрастает с увеличением температуры обжигов.
При проведении обжигов образцов измерялась усадка, данные которой показали, что с повышением температуры усадка таблетированных веществ увеличивается. Это происходит из-за удаления воды и последующих процессов спекания.
Из кинетических кривых видно, что в температурной области от 25 до 1000°C рост нанокристаллов происходит очень быстро, а от температуры 1000°C замедляется. Это позволяет разделить кинетические кривые на две составляющие. В первой зоне, до 1000°C, происходит интенсивный рост нанокристаллов за счет поглощения одних кристаллов другими (коалесценции), интенсивное удаление воды, которое также способствует росту нанокристаллов. Для этой области также характерна перестройка внешней формы кристаллов: формируются углы и грани округлых нанокристаллов, постепенно округлая форма сменяется полиэдрической, т. е. в первой зоне происходит полная перекристаллизация ортофосфатов РЗЭ и их твердых растворов. На втором этапе происходит замедление роста нанокристаллов: это связано с тем, что к этому моменту произошла полная перекристаллизация, частицы выросли, и диффузия на их поверхности затруднена.
На основании кинетических кривых и приведенных выше обсуждений нами была выбрана оптимальная температура для получения керамики, которая составляла 1000°С. При данной температуре была запечена керамика при 1000°C с временем выдержки 24 часа.
Выводы
Твердые растворы в системе LaPO4 - LuPO4 были получены золь-гель методом.
Рентгенофазовый анализ показал, что в нанодисперсной системе LaPO4 - LuPO4 образуются ограниченные твердые растворы замещения на основе гексагонального ор-тофосфата лантана до концентрации примерно 75 % мол. LuPO4, с одной стороны, и на основе тетрагонального лютеция с другой стороны составляет несколько процентов.
Показано, что данные о размерах частиц, полученные на основании сведений об уширении линий рентгеновских дифрактограмм и на основании миктофотографий, практически совпадают.
Показано, что нанокристаллы ортофосфатов лантан-лютеция имеют ту же структуру, что и объемные кристаллы.
Определено содержание воды в фосфатах лантана, лютеция и их твердых растворов.
Изучена изоморфная область твердых растворов на основе LaPO4 при различных температурах обжига.
Изучена кинетика роста наночастиц в системе LaPO4 - LuPO4
Показано, что с увеличением температуры степень кристаллизации веществ возрастает.
Получена керамика с хорошими функциональными показателями.
Литература
1. Победимская Е.А., Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г. Структурные типы редкоземельных силикатов, германатов и фосфатов. М.: Изд-во МГУ,1984. 85 с.
2. Corbridge D.E.C. Structural chemistry of phosphorus Amsterdam: Elsevier,1974. P.542.
