CC BY
39
УДК 666.3.046.4
Н.В. Гудимов*, А.В. Беляков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: nicgud@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПРИ СИНТЕЗЕ ГИДРОКСИАПАТИТА НА ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ
В результате проделанной работы, было выявлено отрицательное влияние, побочных продуктов химической реакции при синтезе гидроксиапатита, на процесс спекания. По результатам дилатометрии были выявлены температуры (300, 700 и 1050 С), при которых происходят химические реакции, в результате чего гидроксиапатит разлагается на другие фосфаты кальция, а затем происходит плавление образца.
Ключевые слова: биокерамика, фосфаты кальция, гидроксиапатит кальция, трикальцийфосфат, костная ткань, спекание, усадка, химическии реакции.
Биокерамика - это один из видов материалов, использующийся для костной имплантации. Первыми стали применять виды биокерамики, обладающие биоинертными свойствами. Они были устойчивы к биохимическим воздействиям организма, не токсичными и не отторгались организмом, как инородное тело (диоксид-циркониевая, корундовая керамика). В настоящее время, наряду с биоинертной, широко применяют биоактивную керамику, способную создавать прямую связь с биологической системой с образованием на ней собственной костной ткани или замещением её костной тканью. К биоактивной керамике относят некоторые ортофосфаты кальция, наиболее применимые считаются трикальцийфосфат Р-модификации (Р-ТКФ) и гидроксиапатит (ГАП) [1].
Существует множество методов синтеза трикальцийфосфата и гидроксиапатита. В работе был выбран один из методов получения нанопорошков гидроксиапатита методом механоактивации [2]. Суть данного метода заключается в одновременном смешивании и измельчении в планетарной мельнице материалов в твердом виде, и последующим добавлением воды, согласно уравнению реакции: ЮСаО + 6(т02НРО4 + ^ ^ Calo(PO4)6(OH)2 + 12КЫ4ОИ (1)
После синтеза в планетарной мельнице в работе [2] проводили стадию промывания порошка от
С||_Л_0 1% О
побочных продуктов химической реакции (гидрат аммиака КН4ОН и солей аммония). Задачей являлось изучение влияния побочных продуктов химической реакции на процесс спекания.
Для этого была исключена стадия промывания порошка гидроксиапатита. Образцы из гидроксиапатита были отформованы двухсторонним прессованием при давлении прессования 100 МПа. В дальнейшем было проведено спекание образцов (кривая усадки (ёЬ = //), где ёЬ - изменение длины образца, t - температура и кривая изменения её производной (сШс!!) представлены на рисунке).
Из рисунка видно, что при 1200 С усадка составляла 13,8 % при скорости нагрева 10 С/мин. На кривой производной от усадки видны пики, соответствующие протеканию химических реакций (300, 700 и 1050 С). Были проведены дополнительные обжиги образцов при указанных температурах с продолжительностью выдержки при максимальной температуре 2 часа. Также было проведено нагревание образца до температуры 1300 С, при которой образец расплавился.
Был проведен рентгенофазовый анализ (РФА) порошка, до спекания и после спекания. Расшифровку спектров осуществляли с помощью библиотеки ТСРОБ-ГСОВ с использованием специализированного программного обеспечения (результаты расшифровки представлены в таблице).
аисн /(%/мин) 0.0
еоо
Температура PC
Рисунок. Усадка образцов гидроксиапатита, не прошедшего стадию промывки
Таблица. Результаты рентгенофазового анализа
Вид образца Основные кристаллические фазы
Порошок ГАП после синтеза гидроксиапатит кальция Cal0(PO4)6(OH)2 (карточка 72-1243)
Спеченный при температуре 300 C гидроксиапатит кальция Ca10(PO4)6(OH)2 (карточка 72-1243)
Спеченный при температуре 700 C ромбоэдрический ортофосфат кальция Caз(PO4)2 - 18% (карт. 70-2065) тетрагональный пирофосфат кальция Ca2P2O7 - 34% (карт. 81-2257) моноклинный пирофосфат кальция Ca2P2O7 - 48% (карт. 73-0440)
Спеченный при температуре 1050 C ромбоэдрический ортофосфат кальция Ca3(PO4)2 - 45% (карт. 70-2065) тетрагональный пирофосфат кальция Ca2P2O7 - 55% (карт. 09-0345)
Спеченный при температуре 1200 C ромбоэдрический ортофосфат кальция Ca3(PO4)2 - 40% (карт. 70-2065) тетрагональный пирофосфат кальция Ca2P2O7 - 60% (карт. 81-2257)
Спеченный при температуре 1300 0С ромбоэдрический ортофосфат кальция Ca3(PO4)2 - 46% (карт. 70-2065) орторомбический ортофосфат кальция Ca3(PO4)2 - 20% (карт. 09-0348) моноклинный пирофосфат кальция Ca2P2O7 - 34% (карт. 73-0440)
Из таблицы видно, что при 300 С гидроксиапатит кальция сохраняется, побочные продукты химической реакции в связи с малым количеством остаются на уровне фона и не видны. Уже при 700 С не наблюдали гидроксиапатит кальция, он полностью разложился на трикальцийфосфат и пирофосфаты кальция.
Установлено, что разложению гидроксиапатита кальция и последующему плавлению образца при 1300 С способствовали побочные продукты химической реакции, так как после их полного удаления, методом многократного промывания порошка дистиллированной водой и спиртом [2], не обнаружено никаких химических реакций вплоть до температуры 1500 С. Причем усадка после промывания порошка гидроксиапатита кальция и
последующего спекания до 1200 С со скоростью нагрева 10 С/мин составила 19,7 %, что на 5,9 % больше, чем без промывания с таким же режимом обжига. Это может быть связано с объемными изменениями и изменениями структуры материала в результате химических реакций и проявлением эффекта Киркендалла-Френкеля [3]. Следовательно, побочные продукты химической реакции при синтезе гидроксиапатита и последующие химические реакции в процессе спекания не способствуют, а препятствуют процессу уплотнения заготовки, что приводит к низкой прочности спеченной керамики. Поэтому для получения высокоплотной и прочной керамики побочные продукты, образующиеся при синтезе гидроксиапатита, необходимо полностью удалять.
Гудимов Николай Вадимович, аспирант, кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Беляков Алексей Васильевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1.Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М. : Наука, 2005. 203 с.
2.Петракова Н. В. Влияние условий синтеза и спекания нанопорошков гидроксиапатита на формирование микроструктуры и свойств керамики: дис. канд. техн. наук — М., 2014. — 143 с.
3.О возможности получения плотной керамики из цирконатов щелочноземельных металлов при совмещении синтеза и спекания // В. С. Бакунов, А. В. Беляков. Н. Т. Джигайло, Р. Я. Попильский / Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. - 1983. - Вып. 128. - С. 67 - 71.
GudimovNikolay Vadimovich*, Belyakov Alexey Vasylevich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: nicgud@mail.ru
EFFECT OF BY-PRODUCTS OF CHEMICAL REACTIONS DURING THE SYNTHESIS OF HYDROXYAPATITE ON THE SINTERING PROCESS
Abstract
The result of this work revealed the negative effect of byproducts of chemical reactions during the synthesis of hydroxyapatite on the sintering process. According dilatometry were identified temperature points (300, 700 и 1050 С) at which chemical reactions occur, causing the decomposed hydroxyapatite to other calcium phosphates, and after that occurs the melting of the sample.
Key words: bioceramics, calcium phosphates, calcium hydroxyapatite, tricalcium phosphate, bone tissue, sintering, shrinkage, chemical reactions.
