CC BY
50
Сводные показатели сорбции и десорбции меди в динамических условиях
Ионит Сорбировано, ммоль/мл ионита Десорбировано, ммоль/мл % десорбции
S960 0,62 0,53 85,5
XUS 43605.00 0,42 0,42 100
S959 0,40 0,45 ~ 100
Из полученных результатов следует, что, хотя ионит S960 и имеет наиболее высокую емкость по меди, десорбция из него даже сравнительно концентрированным раствором серной кислоты (5 моль/л) происходит не полностью. Близкими по емкостным характеристикам и по полноте и легкости осуществления десорбции являются иониты DOW XUS43605.00 и Purolite S959.
Литература
1. Habashi F. The future of copper metallurgy // Проблемы комплексного использования руд: тез. докл. СПб., 1994. С. 134.
2. Townsend B., Severs K. J. The solvent extraction of copper — a perspective // Mining Mag. 1990. Vol. 162, no. 1. P. 26-27.
3. Заставный А. М., Арамян В. Г., Меликян Э. А. Сорбционная технология извлечения меди из растворов кучного выщелачивания окисленных медных руд // Цветные металлы. 1984. № 3. С. 30-34.
4. Сорбционно-безфильтрационный метод переработки окисленных медных руд Джезказганского месторождения / Б. Н. Ласкорин и др. // Цвет. мет. 1969. № 9. С. 30-33.
5. Grinstead R. R. Selective absorption of copper, nickel, cobalt and other transition metals ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS 4195 // Hydrometallurgy. 1984. Vol. 12, no. 3. P. 387-400.
6. DOW: сайт. URL: https://www.dow.com/en-us/water-and-process-solutions/resources/periodic-table/copper.
7. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 489 с.
Сведения об авторах Беляев Евгений Сергеевич
студент, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия Блохин Александр Андреевич
доктор технических наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),
г. Санкт-Петербург, Россия
blokhin@list.ru
Мурашкин Юрий Васильевич
кандидат химических наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет),
г. Санкт-Петербург, Россия
murashkin-1 @mail.ru
Михайленко Михаил Анатольевич
кандидат химических наук, Представительство компании "Purolite Ltd" в СНГ, г. Москва, Россия Belyaev Evgeniy Sergeevich
Student, Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia Blokhin Alexander Аndreevich
Dr. Sc. (Engineering), Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia Murashkin Yury Vasiljevich
Cand. Sci., Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia Mikhaylenko Michael Anatoljevich
PhD (Chemistry), Representative Office of Purolite Ltd in CIS, Moscow, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.237-242 УДК 661.635.41; 539.422.5
ПОЛУЧЕНИЕ УПРОЧНЕННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА КАК ПЕРСПЕКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ БИОМЕДИЦИНЫ
Е. А. Богданова, О. В. Скачкова, В. М. Скачков, Л. А. Пасечник, Н. А. Сабирзянов
ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
Обсуждается возможность упрочнения стехиометрического гидроксиапатита (ГАП), полученного осаждением из раствора, путем частичного замещения гидроксильных групп ионами фтора и введения армирующей добавки (CaF2). Показано влияние фторид-ионов на микроструктуру и прочностные характеристики исследуемых образцов. Ключевые слова:
биоматериалы, гидроксиапатит, фторапатит, композиты, размер частиц, микротвердость.
PRODUCTION OF HARDENED HYDROXYAPATITE AS A PERSPECTIVE MATERIAL FOR BIOMEDICINE
E.A. Bogdanova, O.V. Skachkova, V.M. Skachkov, L.A. Pasechnik, N.A. Sabirzyanov
Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The article discusses the possibility of hardening of stoichiometric hydroxyapatite obtained by deposition from the solution, through partial substitution of hydroxyl groups with fluorine ions and the introduction of reinforcement additive (CaF2). The effect of fluoride ions on the strength characteristics and microstructure of investigated samples has been shown. Keywords:
biomaterials, hydroxyapatite, fluorapatite, composites, particle size, microhardness.
Недостатком биокерамики на основе гидроксиапатита (ГАП) является низкая механическая прочность, что не предполагает ее использование для ликвидации дефектов костных тканей, испытывающих регулярные значительные механические нагрузки [1]. Одним из путей достижения высокопрочного состояния является переход к наноструктурным материалам. Керамика на основе таких порошков характеризуется однородным строением, открытой пористостью, небольшим размером кристаллов и повышенной прочностью [2, 3]. Малый размер частиц и узкое распределение агрегатов по размерам исходного порошка предполагают возможность получения керамики с однородной мелкокристаллической структурой [4]. Повысить степень дисперсности также удается за счет химического модифицирования структуры ГАП на этапе получения исходного порошка. В этом случае интерес представляет введение фторид-ионов в структуру [1]. Подобное анионное замещение способствует снижению параметров кристаллической решетки и, как следствие, большей наноструктурированности материала, что позволит получить биокерамику высокой твердости, прочности и устойчивости к воздействию высоких температур и агрессивных сред.
Управление структурой ГАП-керамики возможно уже на стадии синтеза порошка [5]. В данной работе фторзамещенный ГАП Calo(PO4)6(OH)2-xFx (x = 0, 1, 1,5, 2) получали методом осаждения из растворов, поскольку мокрые способы синтеза способствуют получению высокодисперсных порошков, которые имеют фазовый состав, обеспечивающий после обжига заданный фазовый состав керамики [1, 4, 6]. Они в большей степени подходят для синтеза порошков, пригодных для получения керамики с однородной поликристаллической микроструктурой, позволяют избежать увеличения размера частиц, снижения площади удельной поверхности и дефектности кристаллической решетки, происходящих при твердофазных реакциях [4, 7]. Еще одним способом синтеза, обеспечивающим высокодисперсное состояние компонентов, является механохимическая активация, в процессе которой может происходить разрыв связей, приводящий к образованию новых химических соединений в результате механохимических реакций [8]. В этой связи в вибрационной мельнице (MLW 4ooo KM 1) при одновременном смешивании и измельчении исходных компонентов осуществлен механохимический синтез композиционных материалов Calo(PO4)6(OH)2-CaF2 (10, 15, 20 мас. % CaF2) [9].
Проведенные исследования показали, что в случае системы Calo(PO4)6(OH)2-CaF2 механическая активация и последующая термообработка приводит к образованию новой фазы фторапатита (ФАП) состава Calo(PO4)6F2 при температуре выше 200 °С, что способствует увеличению прочности материала. В ходе работы установлено, что наибольшая прочность, обусловленная совместным присутствием ФАП и ГАП в составе образца, наблюдается у композита Саlo(РO4)6(OH)2-15 % CaF2, обладающего равномерной плотной структурой с высокой степенью кристалличности, устойчивого при 1000 "C [9].
Данные скнирующей электронной микроскопии (микроскоп "JEOL JSM 6390 LA") композита Calo(PO4)6(OH)2-l5 % CaF2, ГАП и фторзамещенного ГАП Calo(PO4)6(OH)2-xFx (x = 1, 1,5, 2) указывают на то, что образцы, отожженные при 600 "С, слабо закристаллизованы (рис. 1).
Последующий отжиг при температуре выше 800 "С приводит к уплотнению материала за счет процессов удаления изолированных пор и рекристаллизации. Морфологическими особенностями образцов Calo(PO4)6(OH)2-xFx (x = 0, 1, 1,5, 2) при 800 °C являются ориентированная укладка зерен, образование перемычек между отдельными элементами микроструктуры и канальных пор, свидетельствующие о прохождении процессов жидкофазного спекания. Структура представляет собой спеченные частицы размером 100-4oo нм (рис. 1). Следует отметить, что с увеличением степени замещения в структуре ГАП размер зерна уменьшается. Данные СЭМ композита Calo(PO4)6(OH)2-l5 % CaF2 подтверждают образование крупных столбчатых кристаллов ФАП с четкой гексагональной огранкой при обжиге, размер зерна при этом составляет от ~ 0,4-0,9 мкм (800 "С).
После обжига при 1000 °C у всех исследуемых образцов происходит снижение общей пористости керамики, увеличивается число отдельных закрытых пор и снижается доля канальных пор [9, 10]. Для образцов характерно сближение центров частиц, площадь их контактов увеличивается, наблюдается кристаллизация вторичных столбчатых кристаллов с гексагональной огранкой. Процесс спекания сопровождается ростом размера частиц композита Calo(PO4)6(OH)2-l5 % CaF2 до ~ 1-4 мкм, образец Calo(PO4)6(OH)F характеризуется
размером кристаллов ~ 5-10 мкм, Са1о(Р04)б(0Н)о,5р1,5 состоит из частиц ~ 1-5 мкм, для Саю(Р04)бР2 эта величина составляет ~ 0,5-1 мкм. Для образцов Са1о(Р04)б(0Н)2-хРх сохраняется зависимость размера зерна от степени замещения.
Рис. 1. Морфология исследуемых образцов, отожженных при различных температурах: а — 600 °С; б — 800 °С; в — 1000 °С; 1 — Саю(Р04)б(0НЬ; 2 — Саю(Р04)б(0Н)2-15 % Са?2; 5 — Саю(Р04)б(0Н)Б; 6 — Саю(Р04)б(0Н)о,5р1,5; 7 — Саю(Р04№
Результаты морфологических исследований согласуются с данными измерений размера частиц методом лазерной дифракции (универсальный лазерный экспресс-анализатор распределения размеров частиц "НопЬа LA-950"), указывающими на то, что исследуемые порошковые образцы, как исходные, так и отожженные, имеют довольно широкий диапазон распределения частиц (рис. 2).
Рис. 2. Распределения частиц исследуемых порошковых образцов по размерам при различных температурах: а - 25 °С; б - 600 °С; в - 800 °С; г - 1000 °С; 1 — Саlo(РO4)6(OH)2; 2 — Calo(PO4)6(OH)2-15 % CaF2;
3 — Саlo(РO4)6(OH)F; 4 — Саlo(РO4)6(OH)o,5Fl,5; 5 — Саю^^
Гистограммы распределения частиц по размерам для исходных порошков представляют собой типичные одномодальные кривые и обнаруживают сходный характер распределения для всех образцов (рис. 2, а). Асимметрия кривых может быть объяснена самопроизвольной агрегацией субмикронных частиц, характерной для полученных осаждением из растворов порошков. Максимальный размер агрегатов исходных порошковых материалов не превышал 12 мкм, средний диаметр частиц составляет ~ 1,9 мкм (рис. 3)
Рис. 3. Средний размер частиц исследуемых образцов в зависимости от температуры отжига:
1 — Са^^^^Ь; 2 — Calo(PO4)6(OH)2-15 % CaF2; 3 — Саш^^^^; 4 — Саlo(РO4)6(OH)o,5Fl,5;
5 — Саю^^
Следует отметить подобие характера распределения частиц исходных порошков и зерен в спеченной из них при 600 и 800 ^ керамике (рис. 2, б, в). Максимальный размер агрегатов в этом случае не превышал 18 мкм (600 °0) и 14 мкм (800 °0). Согласно гистограммам увеличение содержания фторид-ионов в структуре ГАП способствует более равномерному распределению частиц по размерам и уменьшению среднего размера частиц. Для образца Саlo(РO4)6F2 максимум на кривой распределения частиц по размерам в порошке соответствует максимуму на кривой распределения зерен по размерам в структуре керамики при 600 и 800 ^ (рис. 2, 3), т. е. размер зерна керамики на основе Саlo(РO4)6F2 фактически определяется размером первичного агрегата, что подтверждает наследование керамикой структуры исходного порошка для данного образца. Наследование керамикой структуры нанопорошков положительно сказывается на ее прочностных характеристиках (табл.).
Изменение микротвердости исследуемых образцов в зависимости от температуры
Образец Микротвердость, ед. тв (ИУ)
25 ^ 400 °С 600 °С 800 °С 1000 °С
Саш^^^Ь 52 53 75 87 183
Саlo(РO4)6(OH)2-15 % CaF2 67 138 128 331 978
Calo(PO4)6(OH)F 77 36 151 277 444
Calo(PO4)6(OH)o,5Fl,5 87 76 137 304 312
Calo(PO4)6F2 115 81 199 309 257
Взаимодействие в системе Calo(PO4)6(OH)2-15 % CaF2 с образованием ФАП в процессе отжига при 1000 ^ сопровождается равномерным распределением частиц и уменьшением размера зерна до ~ 1 мкм. Для отожженных при той же температуре образцов Саlo(РO4)6(OH)F и Саlo(РO4)6(OH)o,5Fl,5 характерны ассиметричные одномодальные кривые с протяженными «хвостами» в области больших размеров, указывающие на значительную агрегацию первичных частиц (рис. 2, г). Разброс значений составляет 5-70 мкм для Саlo(РO4)6(OH)F и 3-59 мкм для Саlo(РO4MOH)o,5Fl,5.
Анализ кривых распределения при 1000 ^ (рис. 2, г) позволяет сделать предположение, что с увеличением содержания фтора в структуре ГАП скорость рекристаллизационных процессов возрастает. Так, для состава Са10(РO4)6F2 при этой температуре прослеживается появление вторичных агрегатов (~ 2 % от общего числа частиц), на что указывает характерное бимодальное распределение с двумя максимумами, отвечающими первичным агрегатам (в области размеров частиц 0,7-1,2 мкм) и вторичным агрегатам (в области 3-12 мкм).
Для образцов Calo(PO4)6(OH)2-xFx при этой температуре прослеживается обратное влияние степени анионного замещения на прочностные характеристики: микротвердость снижается с увеличением степени замещения фторид-ионами. Снижение показателей микротвердости происходит вследствие разнозернистости, характерной для вторичной рекристаллизации (табл.).
В результате исследований установлено, что наличие фторид-ионов в составе образца как при ведении их в структуру на этапе синтеза, так и в составе композитов Са10(РO4)6(OH)2-CaF2 оказывает существенное влияние на микроструктуру и, как следствие, на прочностные свойства материала. Введение фторид-ионов обеспечивает наследование керамикой исходной наноразмерной структуры. Несмотря на термообработку, способствующую укрупнению частиц, наличие Саlo(РO4)6F2 в составе образца позволяет сохранить высокодисперсное состояние, что обеспечивает получение мелкозернистой керамики, обладающей большей прочностью. Наименьшим размером частиц и максимальными прочностными характеристиками среди исследуемых образцов обладают Саlo(РO4)6(OH)2-15 % CaF2 и Calo(PO4)6F2.
Таким образом, композит Саlo(РO4)6(OH)2-15 % CaF2 и фторзамещенный ГАП Calo(PO4)6(OH)2-xFx (х = 1, 1,5, 2) отвечают требованиям, предъявляемым к порошковым материалам, пригодным для получения керамики. Зависимость показателей микротвердости от фазового состава образца, микроструктуры и температуры обжига позволит варьировать температурные режимы получения и эксплуатации керамических материалов с заданными свойствами.
Работа выполнена в соответствии с государственным заданием и планами НИР ИХТТ УрО РАН (№ АААА-Л16-116122810215-6).
Литература
1. Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика в медицине. М.: Наука, 2005. 284 с.
2. Влияние термообработки на спекание и прочность керамики из нанопорошков гидроксиапатита / К B. Бакунова и др. // Материаловедение. 2010. № 12. С. 11-15.
3. Уплотнение нанопорошков гидроксиапатита с применением гидростатического прессования / Н. В. Петракова и др. // Материаловедение. 2016. № 11. С. 35-41.
4. Керамические материалы на основе гидроксиапатита, полученные из растворов различной концентрации / Т. В. Сафронова и др. // Неорганические материалы. 2007. Т. 43, № 8. С. 1005-1014.
5. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с контролируемой микроструктурой. Ч. 1. Влияние агрегации оксидных порошков на спекание и микроструктуру керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. № 1. С. 5-14.
6. Третьяков Ю. Д., Путляев В. И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: МГУ, 2006. 400 с.
7. Беляков А. В. Эволюция структуры в переделах технологии керамики // Новые огнеупоры. 2006. № 1. С. 56-61.
8. Болдырев В. В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 3. С. 203-216.
9. Production of hydroxyapatite based fluorine-containing composite materials / Е. А. Bogdanovaet al. // Fluorine notes. 2017. Vol. 5 (114). P. 3-4.
10. Влияние фторид-ионов на прочностные характеристики гидроксиапатита и композиционных материалов на его основе / Е. А. Богданова и др. // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов: межвуз. сб. науч. тр. / под общей редакцией В. М. Самсонова, Н. Ю. Сдобнякова. Тверь: Твер. гос. ун-т. 2017. Вып. 9. С. 99-107.
Сведения об авторах
Богданова Екатерина Анатольевна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
chemi4@rambler.ru
Скачкова Ольга Владимировна
инженер, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия vms@weburg.me
Скачков Владимир Михайлович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия vms@weburg.me
Пасечник Лилия Александровна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
pasechnik@ihim.uran.ru
Сабирзянов Наиль Аделевич
доктор технических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия sabirzyanov@ihim.uran.ru
Bogdanova Ekaterina Anatolevna
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
chemi4@rambler.ru
Skachkova Olga Vladimirovna
Engineer
Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
vms@weburg.me
Skachkov Vladimir Mikhailovich
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
vms@weburg.me
Passechnik Liliya Alexandrovna
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
pasechnik@ihim.uran.ru
Sabirzyanov Nail Adelevich
Dr. Sc. (Engineering), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry
of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
sabirzyanov@ihim.uran.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.242-247 УДК 669.296
ТЕХНОЛОГИЯ ПОРОШКА ЦИРКОНИЯ: ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ
С. М-А. Валеев1, П. Т. Гусев2, О. Н. Левченкова1, А. Г. Лещинская2, В. М. Орлов3, Л. А. Федорова3, В. В. Ярошенко2
1 ФГУП Производственное объединение «Маяк», г. Озёрск, Россия
2 ФГУП Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, г. Саров, Россия
3 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
