CC BY
59
УДК 541.46'185
В.В. Величко, Н.А. Захаров, К.В. Скибинский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ИЗ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ПРИРОДНЫЙ ПОЛИМЕР КАРРАГИНАН
There was synthesized an organomineral composite (OMC) on the basis of nanosize hydroxyapatite Са10(РО4)б(ОН)2 and carraginane by joint sedimentation from a solution. The method of the x-ray analysis establishes formation of hydroxyapatite in synthesized ОМС. The sizes of hydroxyapatite particles and existence of conglomerates hydroxyapatite nanosize particles with the size range from 200 to 500 nanometers are proved by the method of electronic microscopy. On the basis of the received results of research synthesized ОМС by methods of x-ray diffraction, IR-spectroscopy, thermal measurements (DTA, TG), scanning and appearing through electronic microscopy and the x-ray microanalysis it is shown, that during synthesis ОМС, nanosize particles are cooperate with carraginane macromolecules.
Путем совместного осаждения из раствора синтезированы органоминеральные композиты (ОМК) на основе наночастиц гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) и каррагинана. Методом рентгеновского анализа установлено образование ГА в синтезированном ОМК. Методами электронной микроскопии определены размеры наночастиц ГА и доказано существование конгломератов наночастиц ГА с размерами порядка 200 - 500 нм. На основании полученных результатов исследования синтезированных ОМК методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, термических измерений (ДТА, ТГ), сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа показано, что в ходе синтеза ОМК наночастицы ГА взаимодействуют с макромолекулами каррагинана.
В продолжение ряда последних десятилетий фосфаты кальция (ФК) были объектом многочисленных исследований, значительная часть которых была посвящена изучению процессов образования зубной и костной тканей, представляющих собой твердые органоминеральные композиты (ОМК) [1]. Неорганической компонентой таких ОМК является слабо кристаллизованные наночастицы гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) - одного из наиболее стабильных ФК [2]. Наибольший интерес исследователей представляло определение точных структуры и состава ГА костной ткани, условий образования наночастиц ГА для выяснения причин прочности костной
ткани. С точки зрения химического состава ГА костной ткани (биоапатит) содержит в
2 2
качестве структурных примесей 5-15% НРО4 " и 5-10% СО3 " в зависимости от степени ее зрелости [3]. Несмотря на то, что основные химические и минералогические характеристики ГА и биоапатита костной ткани изучены в достаточной степени, в настоящее время лишь в стадии обсуждения остаются вопросы образования костной ткани, в частности, процессы, имеющие место на границе раздела ГА-органическая компонента костной ткани и условия образования нанокристаллического ГА.
С целью изучения процессов остеогенеза in vitro, условий образования нанокристаллов ГА и создания новых классов имплантационных материалов в последние годы внимание исследователей все в большей степени фокусируется на исследовании композиционных материалов ГА-полимер (природный [4-7] или синтетический [8-10]). В настоящем исследовании нами изучено влияние природного полимера каррагинана на образование ГА в ходе соосаждения из раствора.
Порошкообразные образцы композитного материала ГА/каргинан были получены совместным осаждением из водных растворов, содержащих 0,01% (масс.) каррагинана, при комнатной температуре с использованием реакций:
CaOтв + Н2 О ^ Са(ОН)2, 7Са(ОН)2 + 3Са(Н2РО4)2. Н2 О ^ Сalo(РО4)6 (ОН)2 i + 15Н2 О.
Было проведено осаждение из раствора с мольным отношением Са/Р равным 1,67. Для приготовления раствора Са(Н2РО4)2 был использован кальций фосфорнокислый однозамещённый Са(Н2РО4)2Н2О квалификации (ч.) В стакан на 500 мл помещали 25г приготовленного ранее 2% раствора каррагинана и приливали 125 мл предварительно прокипяченной дистиллированной воды и перемешивали лепестком магнитной мешалки в течение 20 мин. Далее, помещали туда навеску Са(Н2РО4)2Н2О и перемешивали полученную взвесь лепестком магнитной мешалки. После полного растворения Са(Н2РО4)2Н2О в раствор переносили навеску каррагинана. Стакан помещали на водяную баню с температурой 60оС и интенсивно перемешивали лепестком магнитной мешалки до полного растворения каррагинана.
Для приготовления раствора гидроксида кальция был использован оксид кальция квалификации (осч.). Перед взвешиванием оксид кальция был прокалён при температуре 9000С в течение 30 мин для удаления углекислого газа и воды. В стакан на 2 л наливали 350 мл предварительно прокипяченной дистиллированной воды, помещали туда полученную навеску оксида кальция и перемешивали полученную взвесь лепестком магнитной мешалки в течение 30 мин.
При проведении синтеза в стакан на 2 л, содержащий 350 мл взвеси Са(ОН)2 в его насыщенном растворе при постоянном перемешивании медленно приливали ранее приготовленный раствор Са(Н2РО4)2 и каррагинана и количественно переносили не растворившийся реагент. Реакции в растворе проходили в закрытой ёмкости при комнатной температуре и постоянном перемешивании жидкости лепестком магнитной мешалки в продолжение 48 ч.
По мере протекания реакции Са(ОН)2 расходовался, что вызывало растворение гидроксида кальция, находящегося во взвеси. Полнота протекания реакции характеризуется изменением рН реакционной среды со щелочной на нейтральную. Индикация проводилась при помощи универсальной индикаторной бумаги (ПДН 50-975-84).
После проведения реакции растворы отстаивали в продолжение 2 суток. Полученные порошкообразные продукты промывались декантацией и были отфильтрованы на фильтровальной воронке с использованием обеззоленных фильтров Ф0-ФБ-05 «белая лента». Отфильтрованные образцы представляли собой однородную вязкую белую массу. После высушивания на фильтрах при комнатной температуре образцы представляли собой твёрдую белую субстанцию. Фильтр с продуктом реакции взвешивался, продукт удалялся с фильтра, после чего фильтр так же взвешивался.
Полученный после осаждения продукт представлял собой пастообразную массу белого цвета, приобретавшую в процессе высыхания на воздухе твердость, сравнимую с твердостью керамики и нативной кости.
Продукты измельчались в ступке до состояния мелкого порошка, после чего подвергались обжигу при температуре 900оС в течение 1 часа. Скорость нагрева печи до 900оС - 45 мин, продукты остывали вместе с печью.
Рентгеновские дифрактограммы получали с использованием автоматизированного дифрактометра Дрон-4 (Cu-Ka излучение, графитовый монохроматор, управляющая программа EXPRESS). Для проведения рентгенофазового анализа (РФА) использовали программы PHAN и PHAN% (модифицированный полнопрофильный анализ, оценка размеров блоков Dhki и величин микродеформаций кристаллической решетки). Размеры блоков вычисляли с учетом различной угловой зависимости физического уширения дифракционных линий (0 - брегговский угол дифракции).
Технические параметры получения спектров: Излучение Си, длинна волны излучения - 1,54178 анг. Интервал съёмки по 20 (град) - 8,000 - 120,000. Шаг съёмки по 20 (град) - 0,100. Число точек съёмки - 1121. Экспозиция на точку съёмки (сек) - 3,0.
Образцы для исследования подготавливали как порошок, нанесенный на плоскость держателя.
ИК спектры поглощения образцов измеряли в диапазоне 4000-400 см-1 с шагом сканирования 4 см-1. с использованием спектрофотометра Spectrum One FTIR (Perkin Elmer, США). Образцы прессовали в таблетки 0=13 мм с бромистым калием (усилие прессования 6 метрических тонн) из расчета 1 мг порошка на 150 мг KBr (марки "ч.д.а."). Анализ спектров проводили на основании литературных данных.
А в. о
-1-1-1-1-1-1-1-1-1
4-ою ;:Й<ао «ж 1000 0
Волновое число, см"
Рис.1 ИК спектры поглощения продуктов синтеза ОМК ГА/каррагинан;
А - после термической обработки (900°С 1 ч.); В - до термической обработки и С - исходного каррагинана
Инфракрасные спектры поглощения наноразмерных продуктов синтеза характеризуются полосами поглощения основных структурных компонентов ГА (тетраэдров РО4 " и гидроксильных групп ОН), а также адсорбированной воды Н2О и карбонатных групп СО3 - (за счет поглощения СО2 окружающей атмосферы при синтезе (рис. 1.)). Особенности спектральных характеристик продуктов синтеза определяются их низкой степенью кристалличности, значительной удельной поверхностью и наличием адсорбированной воды. В частности, полосы поглощения VI и у2 тетраэдров РО4 " (области 952 и 470 см-1) имеют неявно выраженный характер и увеличивают свою интенсивность после обжига (рис.1. (А, В)). Развитая поверхность нанопорошков ГА способствует адсорбции значительного количества воды (полосы поглощения Н2О в спектрах в области 1630 и 3000 - 3700 см-1). В ходе термической обработки интенсивность этих полос поглощения уменьшается. В условиях применявшейся термической обработки полного удаления адсорбированной воды, однако, не происходит.
Характерные полосы поглощения карбонатной группы СО32- продуктов синтеза тестируются в области частот 1470 - 1400 см-1 для моды V;? и 870 для моды v2. Этот факт можно трактовать как образование в ходе синтеза КГА (биоапатита) типа В, когда
2- 3-
карбонатные группы СО3 замещают тетраэдры
РО4 . По
данным ИК спектроскопии термическая обработка образца приводит к удалению остатков карбонатных групп.
Присутствие в рентгеновских спектрах полученных образцов характерных групп линий в областях 20 25, 32 и 50 град. (рис.2.(В)) позволяет сделать вывод об образовании в ходе синтеза ГА. Слабое разрешение линий рентгеновского спектра свидетельствует о низкой степени кристалличности порошка ГА.
Диаметр блока Коши образца В близок по значению к размерам нанокристаллов ГА нативной кости. Образующийся в ходе синтеза ГА идентифицирован в гексагональной сингонии, пр. гр. Р63/т. Параметры элементарных ячеек ГА находятся в удовлетворительном соответствии с данными 1СРБ8 (№ 9-432).
в
г-т-|-(-!-г-=---1-1-\-I-т-8-1--->
О 20 |Ш 6 0 '8 0 100 ЦЩ
2 © (гр аду сы)
Рис.2. Дифрактограммы продуктов синтеза ОМК ГА/каррагинан; А - после термической обработки
(900оС 1 ч.); В - до термической обработки.
Термическая обработка образца приводит к изменению фазового состава и образованию трикальцийфосфата обладающего высокой степенью кристалличности, о чем свидетельствует хорошее разрешение линий рентгеновского спектра.
Таблица 1. Фазовый состав продуктов синтеза ОМК ГА/каррагинан
Образец Термообработка Фаза Массовая доля (%) а, Â с, Â Df D ^ Â
A 9000С,1ч Саз(Р04)2 100 10,43042 37,39621 2558 2558
B Нет Са10(Р04)б(0Н)2 100 9,44262 6,87796 568 136
Данные JCPDS, № 9-432 9,418 6,884
Температурным зависимостям ТГ и ДТА исходного каррагинана и ОМК характерны начальный процесс потери веса в области 70 - 150оС и типичный эндоэффект при 125 0С, связанный с дегидратацией образцов, отмеченные также для ряда ОМК, содержащих органические компоненты, в частности, полисахариды [11]. В области 250 - 550оС происходит второй этап процесса интенсивной потери веса, который практически прекращается при достижении температур, превосходящих 550оС. В интервале 550 - 750 оС потери веса ОМК практически не наблюдается, после же достижения 750оС происходит интенсивная потеря массы, что можно связать с изменением фазового состава ОМК и образованием ТКФ. Отличие эффектов ДТА исходного полисахарида и синтезированного ОМК типично для подобных объектов [11] и связано с трансформацией каррагинана в ходе синтеза и взаимодействие его молекул с НЧ ГА. Практически полное разложение каррагинана происходит до 550оС. В то же время, следы органической компоненты ОМК присутствуют в образцах, подвергнутых обжигу, вплоть до 1000оС. С учетом установленного (РФА) разложения ГА в ходе обжига ОМК эти особенности калориметрических характеристик могут служить доказательством взаимодействия макромолекул каррагинана и НЧ ГА в ходе синтеза.
Данные ПЭМ свидетельствуют об образовании наночастиц ОМК ГА/каррагинан и последующей агломеризацией их в блоки с размерами 200-500 нм.
Список литературы
1. Hench L.L. Bioceramics: from concept to clinic// J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. №7. P. 1487-1510.
2. Касавина Б.С., Торбенко В.П. Жизнь костной ткани. М.: Наука, 1979. 175 с.
3. Houwen J.A.M., Cressey G., Cressey B.A., Valsami-Jones E. The effect of organic ligands on the crystallinity of calcium phosphate// J. Cryst. Growth. 2003. V.249. P.472-583.
4. Zhao F., Yin Y., Lu W.W. et al. Preparation and histological evaluation of biomimetic tree-dimensional hydroxyapatite/chitosan-gelatin network composite scaffold// Biomaterials. 2002. V. 23. P. 3227-3234.
5. Murugan R., Panduranga Rao K. Biodegradable coralline hydroxyapatite composite gel using natural alginate// Biomaterials. 2002. V. 15. P. 407-410.
6. Wang X., Li Y., Wei J. et. al. Development of biomimetic nanohydroxyapatite/poly(hexamethylene adipamide) composites// Biomaterials. 2002. V. 23. P. 4787-4791.
7. Murugan R., Panduranga Rao K. Graft polymerization of glycidylmethacrylate onto coralline hydroxyapatite// J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2003. V. 14. P. 457-458.
8. Murugan R., Panduranga Rao K. Grafting of glycidylmethacrylate upon coralline hydroxyapatite in conjugation with demineralisation bone matrix using redox initiating system// Macromol. Res. 2003. V. 11. P. 14-18.
9. Ishihara M., Nakanichi K., Oko K. et al. Photocrosslinkable chitosan as a dressing for wound occlusion and accelerator in healing process// Biomaterials. 2002. V. 23. P. 833-840.
10. Purna S.K., Babu M. Collagen dressing: a review// Burns. 2000. V. 26. P. 54-62.
11. Murugan R., Panduranga Rao K. Biodegradable coralline hydroxyapatite composite gel using natural alginate// Biomaterials. 2002. V. 15. P. 407-410.
УДК 542.939.41:546.655.3:546.831
Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия СОВМЕСТНЫЙ ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Ce3+-Zr4+ В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ
Hydrolysis of Ce3+-Zr4+ in nitrate solution were investigated using potentiometric and conductometric methods. Was shown that mixed hydroxocomplexes of cerium and zirconium were formed in nitrate aqua solutions. A supposition about structure of the mixed hydroxocomplexes was made.
Методами потенциометрического и кондуктометрического титрования исследован процесс гидролиза в нитратных растворах, содержащих ионы Ce3+-Zr4+. Показано образование гетероядерных гидроксокомплексов (ГЯГК) церия и циркония. Сделано предположение о строении ГЯГК. Определены области значений рН и [ОН-]/[Ме"+], в которых образуются ГЯГК церия и циркония.
В последнее время в качестве катализаторов различных процессов используются многокомпонентные оксидные системы, содержащие Ce (IV) и Zr (IV) [1-3]. Среди разнообразных методов получения многокомпонентных систем наиболее часто используются золь-гель метод и метод соосаждения [4-7]. Одной из основных стадий данных методов является соосаждение катионов, как правило, в виде гидроксидов. Совместное осаждение позволяет получать конечные продукты, обладающие высокой степенью смешения компонентов, термической устойчивостью, а в ряде случаев и лучшими каталитическими свойствами. Помимо этого, осаждение двух и более компонентов экономически более предпочтительно и целесообразно.
Известно, что условия соосаждения (концентрация исходных реагентов, мольные соотношения реагентов, температура, рН среды, время осаждения и интенсивность перемешивания) в значительной степени определяют не только пористые характеристики и структуру осадка, но и состав образующихся соединений.
