CC BY
46
2. Касавина Б.С., Торбенко В.П. Жизнь костной ткани. М.: Наука, 1979. 175 с.
3. Houwen J.A.M., Cressey G., Cressey B.A., Valsami-Jones E. The effect of organic ligands on the crystallinity of calcium phosphate// J. Cryst. Growth. 2003. V.249. P.472-583.
4. Zhao F., Yin Y., Lu W.W. et al. Preparation and histological evaluation of biomimetic tree-dimensional hydroxyapatite/chitosan-gelatin network composite scaffold// Biomaterials. 2002. V. 23. P. 3227-3234.
5. Murugan R., Panduranga Rao K. Biodegradable coralline hydroxyapatite composite gel using natural alginate// Biomaterials. 2002. V. 15. P. 407-410.
6. Wang X., Li Y., Wei J. et. al. Development of biomimetic nanohydroxyapatite/poly(hexamethylene adipamide) composites// Biomaterials. 2002. V. 23. P. 4787-4791.
7. Murugan R., Panduranga Rao K. Graft polymerization of glycidylmethacrylate onto coralline hydroxyapatite// J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2003. V. 14. P. 457-458.
8. Murugan R., Panduranga Rao K. Grafting of glycidylmethacrylate upon coralline hydroxyapatite in conjugation with demineralisation bone matrix using redox initiating system// Macromol. Res. 2003. V. 11. P. 14-18.
9. Ishihara M., Nakanichi K., Oko K. et al. Photocrosslinkable chitosan as a dressing for wound occlusion and accelerator in healing process// Biomaterials. 2002. V. 23. P. 833-840.
10. Purna S.K., Babu M. Collagen dressing: a review// Burns. 2000. V. 26. P. 54-62.
11. Murugan R., Panduranga Rao K. Biodegradable coralline hydroxyapatite composite gel using natural alginate// Biomaterials. 2002. V. 15. P. 407-410.
УДК 542.939.41:546.655.3:546.831
Н.Н. Гаврилова, О.В. Жилина, В.В. Назаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия СОВМЕСТНЫЙ ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Ce3+-Zr4+ В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ
Hydrolysis of Ce3+-Zr4+ in nitrate solution were investigated using potentiometric and conductometric methods. Was shown that mixed hydroxocomplexes of cerium and zirconium were formed in nitrate aqua solutions. A supposition about structure of the mixed hydroxocomplexes was made.
Методами потенциометрического и кондуктометрического титрования исследован процесс гидролиза в нитратных растворах, содержащих ионы Ce3+-Zr4+. Показано образование гетероядерных гидроксокомплексов (ГЯГК) церия и циркония. Сделано предположение о строении ГЯГК. Определены области значений рН и [ОН-]/[Ме"+], в которых образуются ГЯГК церия и циркония.
В последнее время в качестве катализаторов различных процессов используются многокомпонентные оксидные системы, содержащие Ce (IV) и Zr (IV) [1-3]. Среди разнообразных методов получения многокомпонентных систем наиболее часто используются золь-гель метод и метод соосаждения [4-7]. Одной из основных стадий данных методов является соосаждение катионов, как правило, в виде гидроксидов. Совместное осаждение позволяет получать конечные продукты, обладающие высокой степенью смешения компонентов, термической устойчивостью, а в ряде случаев и лучшими каталитическими свойствами. Помимо этого, осаждение двух и более компонентов экономически более предпочтительно и целесообразно.
Известно, что условия соосаждения (концентрация исходных реагентов, мольные соотношения реагентов, температура, рН среды, время осаждения и интенсивность перемешивания) в значительной степени определяют не только пористые характеристики и структуру осадка, но и состав образующихся соединений.
Зная необходимые закономерности проведения гидролиза, можно получать продукты заданного состава или обладающие определенными свойствами.
Целью настоящей работы являлось установление закономерностей совместного гидролиза солей Се3+-/г4+ в нитратных растворах. В работе использовали растворы нитрата церия (III), оксинитрата циркония, гидроксидов аммония и натрия, азотной кислоты. Был исследован гидролиз нитратных растворов следующих составов (мольные отношения): 100% Се3+-0% /г4+, 90% Се3+-10% /г4+, 80% Се3+-20% /г4+, 50% Се3+-50% /г4+, 20% Се3+-80% /г4+, 0% Се3+-100% /г4+. Суммарная концентрация исходных растворов нитратов Се3+ и/или /г4+ составляла 0,04 моль/л.
На основании данных потенциометрического титрования построены кривые титрования в интегральной и дифференциальной формах для исследуемых систем. Следует отметить, что кривые титрования смесей не являются аддитивными по отношению к кривым титрования исходных растворов индивидуальных солей. Данное расхождение свидетельствует о том, что на стадии совместного гидролиза происходит взаимодействие ионов Се и /г с образованием совместных гидроксокомплексов. Близость экспериментальных зависимостей к кривой титрования индивидуального раствора нитрата церия свидетельствует о том, что преобладающим является образование гидроксокомплексов церия, в которые постепенно встраиваются
4+
соединения /г .
Для подтверждения данных предположений было проведено прямое и обратное титрование смесей солей на различных участках полной кривой титрования. После добавления определенного количества гидроксида аммония (что соответствовало мольным соотношениям [ОН-]/[Меп+] = 1, 2, 3 и 5) титрование приостанавливали и затем проводили обратное титрование азотной кислотой.
Следует отметить, что для всех систем характерна обратимость продуктов неполного гидролиза. Известно, что гидролиз раствора оксинитрата циркония является необратимым процессом, и осажденный гидроксид циркония не поддается обратному растворению и полной пептизации при комнатной температуре [8]. Полностью осажденные совместные гидроксиды при обратном титровании кислотой при достижении определенного значения рН полностью пептизируются с образованием
3+
опалесцирующих гидрозолей. Это подтверждает наличие взаимодействия ионов Се и /г4+ в процессе совместного гидролиза. Растворимость продуктов неполного гидролиза смесей свидетельствует о том, что образование гетероядерных гидроксокомплексов (ГЯГК) происходит уже на начальных этапах гидролиза, т.к. известно, что ГЯГК разрушаются легче и при определенных условиях переходят в раствор [9].
В соответствии с методом, предложенным в работе [9], по пикам на дифференциальных кривых потенциометрического титрования были определены интервалы значений рН и мольного соотношения [ОН-]/[Ме], в которых образуются ГЯГК церия и циркония.
На рис. 1 представлены зависимости значений рН (кривые 1,3) и мольного соотношения [ОН-]/[Меп+] (кривые 2,4) от содержания /г4+ в смеси с Се3+ при титровании раствором гидроксида аммония. Область, заключенная между кривыми 1 и 3 характеризует интервал значений рН, а область между кривыми 2 и 4 - интервал мольных соотношений [ОН-]/[Ме], в которых наблюдается образование и существование ГЯГК. Как видно из представленных данных, мольное соотношение [ОН-]/[Меп+], при котором происходит образование ГЯГК церия и циркония, изменяется от 0,25 до 1,8 с увеличением содержания ионов /г4+. В системах с преобладанием ионов Се3+ наблюдается наибольший интервал рН существования ГЯГК. При увеличении содержания /г4+ этот интервал рН сокращается, и в системе 20% Се3+-80% /г4+ он составляет от 5,2 до 8 единиц. Наряду с потенциометрическим,
было также проведено кондуктометрическое титрование смесей солей. На рис. 2 приведены кривые изменения электропроводности растворов смесей солей в процессах прямого (гидроксидом аммония) и обратного (азотной кислотой) титрований.
£ а
10 9 87654
-4
-3
[ОН]/[Меп+]
-1
0 10 ' 20 ' 30 ' 40 50 ' 60 ' 70 80 90 100
.4+
Содержание Ъ , мол.%
Рис. 1. Интервалы значений рН (кривые 1, 3) и мольного соотношения [ОН-]/[Меп+] (кривые 2, 4), в которых образуются ГЯГК, в зависимости от содержания Zr4+ в смеси Се3+^г4+.
32* 28"
Ц ■
^ 24-
I 20-
И . § 16-
12
(Т)
23 [ОБ~]/[Меп+]
Рис.2. Изменение электропроводности растворов смесей солей в процессах прямого (кривая 1) и обратного титрований (кривые 2-5). 2- 90% Се3+-10% Zr4+, 3- 80% Се3+-20% Zr4+, 4- 50% Се3+-50%
Zr4+, 5- 20% Се3+-80% Zr4+.
5
2
8
0
1
4
Кривая прямого титрования характеризуется резким уменьшением электропроводности на начальном этапе титрования, что обусловлено понижением концентрации ионов Н+, которые обладают более высокой подвижностью, чем ионы №Т. После достижения точки эквивалентности наблюдается незначительное увеличение электропроводности смеси, что вызвано образованием КН4К03. Т.к. для всех исследуемых систем данные зависимости аналогичны на рис. 2 представлена кривая прямого титрования только для системы 80% Се3+-20% 2г4+.
На кривой обратного титрования при небольших значениях [ОН-]/[Ме ] можно выделить прямолинейный участок. Согласно исследованиям, проведенным в
работе [10], наклон прямолинейного участка непосредственно связан с зарядом
гидроксокомплексов, образующихся в процессе титрования. Как видно из рис. 2,
наклон прямолинейных участков кривых, полученных для смесей разного состава,
различен, что свидетельствует о разных зарядах ГЯГК. На основании полученных
данных точно определить состав ГЯГК не представляется возможным, однако, можно
предполагать, что вероятным структурным фрагментом является такой фрагмент как:
ы
чЛ<
/ V 4
н
Высказанные предположения хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа порошков, полученных сушкой совместно осажденных гидроксидов, и данными рентгенофазового анализа образцов, прокаленных при 600иС. Согласно этим данным фазовый состав образцов представлен твердым раствором оксидов церия и циркония.
В целом, из полученных результатов следует, что при проведении совместного гидролиза нитратов церия и циркония образуются гетероядерные гидроксокомплексы, которые в свою очередь ведут к образованию частиц, представляющих собой твердый раствор оксидов церия и циркония.
Список литературы
1. Deshmukh S.S. Effect of SO2 on CO and C3H6 oxidation over CeO2 and Ceo.75Zro.25O2 /Deshmukh S.S., Zhang M., Kovalchuk. V.I., dItri J.L. // Applied Catalysis. -2003. -V.45. -P.135-145.
2. Passos F.B. Partial oxidation of methane to synthesis gas on Pt/CeZrO2 catalysts: the effect of the support reducibility and of the metal dispercion on the stability of the catalysis /Passos F.B., de Oliviera E.R., Mattos L.V., Noronha F.B. // Catalysis Today. -2005. -V.101. -P. 23-30.
3. Srinivas D. Structural studies on NiO-CeO2-ZrO2 catalysts for steam reforming of ethanol /Srinivas D., Satyanarayana C.V.V., Potdar H.S., Ratnasamy P. // Applied Catalysis. -2003. -V. 246. -P. 323-334.
4. Thammachart M. Catalytic activity of CeO2-ZrO2 mixed oxides catalysts via sol-gel technique: CO oxidation /Thammachart M., Meeyoo V., Riskomboon T., Osuwan S. // Catalysis Today. -2001. -V. 68. -P. 53-58.
5. Solinas V. Preparation, characterization and activity of CeO2-ZrO2 catalysts for alcohol dehydrotation /Solinas V., Rombi E., Ferrino I., Cutrufello M.G., Colon G., Navio J.A. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. -2003. -V.204-205. -P. 629-625.
6. Yu J.C. Direct sonochemical preparation of high-surface-area nanoporous ceria and ceria-zirconia solid solutions /Yu J.C., Zhang L., Lin J. // J. Colloid and Interface Science. -2003. -V.260. -P. 240-243.
7. Escribano V.S. Characterization of cubic ceria-zirconia powders by X-ray diffraction and vibrational and spectroscopy /Escribano V.S., Lopez E.F., Ponizza M., Resini C., Gallardo Amores J.M., Busca G. // Solid State Science. -2003. -V. 5. P. -1369-1376.
8. Горохова Е.В. Золь-гель процесс получения ультрафильтрационных мембран на основе диоксида циркония. Дисс. к.х.н. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1994,-126c.
3+ 2+
9. Копылович М.Н. Образование гидроксокомплексов в системе Al -Cu -NO3 H2O / Копылович М.Н., Кириллов А.М., Баев А.К., Черник А.А. // Журн. неорг. химии. -2000. -Т. 45. № 5. -С. 888-891.
10. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Пер с англ./ Под ред. Линсена Б.Г. -М.: Мир, 1973. -655с.
