CC BY
42
УДК 541.451:543.222.8:546.831-3 26
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ЪгОг, ЛЕГИРОВАННОМ ОКСИДАМИ ИТТРИЯ И ЛАНТАНА
А.Н. Харланов, А.О. Туракулова, Е.В. Лунина, Г.П. Муравьева, В.В. Лунин
{кафедра физической химии)
Методами ДТА и РФА исследовано влияние модифицирования ХгОг оксидами иттрия и лантана на процесс формирования кристаллической структуры. Кристаллическая флюоритоподобная решетка твердых растворов У203-Хг02 и Ьа203-Хг02 формируется при температуре выше температуры кристаллизации чистого 2г02, и в достаточно широкой области температур сосуществуют мелкодисперсный тетрагональный и аморфный диоксид циркония.
Диоксид циркония в настоящее время находит все более широкое применение в катализе как эффективный носитель. Из литературных данных известно [1], что при нагревании оксид циркония претерпевает ряд фазовых превращений, что сопровождается изменением объема и соответственно отражается на механичес-. кой прочности катализатора. Для предотвращения этого эффекта диоксид циркония легируют оксидами двух- и трехвалентных металлов, которые стабилизируют тетра-
гональную или кубическую кристаллическую модификацию 2г02. Имеющиеся в литературе сведения о влиянии стабилизаторов на фазовые переходы 2т02 достаточно противоречивы. Авторы [1-5] отмечают, что добавки оксидов двух- и трехвалентных металлов, в частности, введение стабилизирующей добавки в количестве 8 мол.% СаО [1] или более 8 мол.% У203 [3], приводят к стабилизации низкотемпературных ме-тастабильных кубической [4] или тетрагональной [5]
модификаций ЪгОг. Анализ литературных данных показывает, что образцы оксидов, полученных осаждением из нитратов, по своим физико-химическим свойствам отличаются от образцов, получаемых из других солей, в частности хлоридов [6]. Работ, посвященных исследованию физико-химических свойств бинарных систем на основе Ъх02, полученных из нитратов, крайне мало, поэтому исследование подобных систем представляет значительный интерес.
В данной работе проведено систематическое исследование влияния природы и концентрации модифицирующего компонента на физико-химические свойства бинарных систем на основе диоксида циркония, полученных в сравнимых условиях.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны образцы бинарных систем Ме203 - Хт02 (Ме = У, Ьа), полученные соосаждением гидроокисей циркония и иттрия (лантана) из растворов нитратов этих элементов по методике [7]. Концентрация модифицирующего оксида (Ме203) составляла 1.5 и 10 мол.%. Данные концентрации, согласно [1, 2], позволяют реализовать три основных состояния бинарной системы: концентрация модификатора недостаточна для стабилизации флюоритоподобной структуры 2т02 (1 мол.%), достаточна для стабилизации в ограниченном диапазоне температур (5 мол.%).и достаточна для полной
Рис. 1. Кривые дифференциально-термического (7) и дифференциально- термогравиметрического (?) анализа диоксида циркония, модифицированногоУ203 , мол. %: а-1,6-5, в - 10. Скорость нагрева 7,5 К/мин (а, в), 5 К/мин (б)
Ю- 1112
Рис. 2. Кривые дифференциально-термического (/) и дифференциально* термогравиметрического (2) анализа диоксида циркония, модифицированного Ьа20,, мол. % : а -1, 6-5, в - 10. Скорость нагрева 5 К/мин
Величина удельной поверхности и кристаллическая структура бинарных систем на основе диоксида циркония
Образец Syм/г2 (^прок ~~ 720 К) Кристаллическая структура после термообработки при Тщ,т, К
720 870 1020 1320 1740
Zr-Y-O(l) 52 74%Т+ 26%М 51%Т+ 49%М 43%Т+ 57%М 40%Т+ 60%М 11%Т+ 89%М
Zr-Y-0(5) 96 К К+*М К + *М К + *М К + »М
Zr'-Y-O(lO) 60 К К К К К+*М
Zr-La-0(1) 124 Т 67%Т+ 33%М 54%Т+ 46%М 26%Т+ 74%М М
Zr-La-0(5) 124 А + Т Т 90%Т+ 10%М 85%Т+ 15%М М + ц.л.
Zr-La-(IO) 89 А + Т А + Т Т Т+ц.л.+*Ь Т+ц.л.+*Ь
Примечание. А - аморфный Ът02, Т и М - тетрагональная и моноклинная модификация кристаллического Тх02 соответственно; К - твердый раствор на основе диоксида циркония кубической модификации; ц.л. - цирконат лантана Ъхг Ьа2 07, Ь - оксид лантана Ьа203 гексагональной модификации. Символ * обозначает присутствие данной фазы в следовых количествах.
стабилизации тетрагональной модификации Ъх02 (10 мол.%).
Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы образцов проводили на дериватог-рафе "(}-150(Ш", а рентгенофазовый анализ - на дифрактометре "ДРОН-2" с Си-АГа-излучением. Удельную поверхность образцов измеряли по низкотемпературной адсорбции азота на газометре "ГХ-1".
Обсуждение результатов
/. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидом иттрия. Модифицирование Zr02 оксидом иттрия оказывает существенное влияние в первую очередь на протекание процесса кристаллизации аморфного Zr02. На ДТА-кривой бинарной системы У203 - Ъг02, содержащей 1 мол.% У203, наблюдается интенсивный экзотермический пик при 678 К (рис.1, а), соответствующий кристаллизации данного состава в виде твердого раствора со структурой тетрагональной модификации 2г02 (таблица). При дальнейшем повышении температуры отмечается постепенный переход метастабильной тетрагональной в стабильную моноклинную модификацию, однако, полной трансформации, как это характерно для чистого 2Ю2 [3], не достигается даже при температуре 1670 К.
С увеличением содержания легирующего оксида температура кристаллизации повышается и при концентрации У203 10 мол.% достигает 758 К"(рис.1, в), что на 67 К выше температуры кристаллизации чистого 7г02 [7]. Сдвиг пика кристаллизации в высокотемпера-
турную область сопровождается его уширением. Для образцов, содержащих 5 и 10 мол.% Y203, наблюдается еще один экзоэффект, предшествующий кристаллизации твердого раствора (рис.1, б,в). Температура этого эффекта близка к температуре кристаллизации чистого Zr02 [7] и составляет 688 К для образца, содержащего 5 мол.% Y203, и 698 К для образца с содержанием модификатора 10 мол.% Рентгенофазовый анализ показал, что образец Y203 - Zr02 (10 мол.% Y203), прокаленный при температуре 720 К , что выше температуры, соответствующей первому экзотермическому максимуму и ниже температуры второго максимума, представляет собой смесь рен-тгеноаморфного и тетрагонального Zr02 (таблица). Линии тетрагонального Zr02 существенно уширены, что позволяет сделать предположение о кристаллизации при температуре 680 - 700 К части Zr02 в мелкодисперсной форме.
Прокаленный при 870 К (выше температуры второго экзотермического максимума) образец Y203 - ZrO, (10 мол.% Y203) представляет собой твердый раствор кубической модификации (таблица).
В области температур 1320 - 1550 К на ДТА-кривой системы Y203 - Zr02 (1 мол.% Y203) отмечается широкий эндотермический пик с максимумом при 1450 К (рис.1, а), соответствующий высокотемпературному переходу из моноклинной в тетрагональную модификацию, тогда как на ДТА-кривых систем, содержащих 5 и 10 мол.% Y203 данный эффект отсутствует (рис.1, б, в), что указывает на устойчивость стабилизированной
флюоритоподобной структуры этих образцов при высоких температурах. Действительно, согласно данным РФА, кубическая структура твердых растворов Y203 -Zr02 (5 и 10 мол.% Y203) сохраняется во всем диапазоне температур (табл.3). Прокаливание системы Y203 -Zr02 (5 мол.% Y203) при 873 К вызывает появление небольших количеств моноклинной фазы, концентрация которой, однако, при более высоких температурах не увеличивается. В структуре образца Y203 - Zr02 (10 мол.% Y203) моноклинная фаза появляется при температурах выше 1330 К и только в следовых количествах. Эти данные указывают на высокие стабилизирующие качества добавки оксида иттрия в Zr02 и высокую термическую стабильность кристаллической структуры диоксида циркония, стабилизированного Y203 в концентрации 5-10 мол.%.
2. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидом лантана. На ДТА-кривой диоксида циркония, модифицированного оксидом лантана в концентрации 1 мол.%, отмечаются два последовательно протекающих экзотермических процесса, регистрируемых по пикам при 693 и 718 К. На кривой ДТГ при температуре 718 К отмечается увеличение скорости потери массы (рис. 2, а).
По аналогии с описанными выше термическими превращениями бинарных систем Y203 - Zr02 мы предполагаем, что эти пики соответствуют кристаллизации части продукта в виде мелкодисперсного Zr02 (693 К), вслед за которой остающийся ренттеноаморфный продукт кристаллизуется в тетрагональной модификации (образуется кристаллический твердый раствор La^ - Zr02). Формирование твердого раствора кристаллической модификации сопровождается потерей массы за счет выхода остаточных количеств воды и нестехиометричного кислорода. С повышением температуры данный состав постепенно переходит в моноклинную модификацию и при температуре 1740 К наблюдается только моноклинный Zr02 (таблица).
Температура кристаллизации твердого раствора с увеличением концентрации La203 повышается с 718 К (образец, содержащий 1 мол.% LajOj) до 943 К (образец, содержащий 10 мол.% Ьа2Оэ) (рис. 2). С увеличением содержания легирующего компонента (La203) изменяется характер термических превращений. Если образцу, содержащему 1 мол.% La203, на ДТА-кривой соответствует узкий интенсивный пик кристаллизации мелкодисперсного Zr02, то образцу La203 - Zr02 (5 мол.% Ьа2Оэ) - малоинтенсивный с протяженной ветвью в высокотемпературную область, а для образца La203-Zr02 (10 мол.% La203) пик кристаллизации уширяется настолько, что принимает вид плато (рис.2, б, в). Вклад этого эффекта уменьшается с увеличением концентрации La203. При последующем увеличении температуры система La203 - Zr02 (5 мол.% La203) посте-11-1112
пенно переходит в моноклинную модификацию, а при температуре Т> 1323 К отмечен распад системы на моноклинный Zr02 и цирконат лантана Zr2La207 со структурой типа пирохлора. Диоксид циркония, модифицированный 10 мол.% La203, сохраняет тетрагональную структуру во всем диапазоне температур, однако при Т > 1270 К отмечено образование цирконата лантана и небольших количеств оксида лантана (таблица). Стабильность кристаллической структуры твердого раствора LajOj - Zr02 возрастает с увеличением концентрации промотора.
Таким образом, промотирование Zr02, полученного осаждением из оксинитрата, оксидами иттрия и лантана приводит к повышению температуры кристаллизации. Кристаллическая решетка твердых растворов Y203 -Zr02 и La203 - Zr02 формируется при температуре выше температуры кристаллизации чистого Zr02, и в достаточно широкой области температур сосуществуют мелкодисперсный тетрагональный и аморфный диоксид циркония. При этом присутствие промотора оказывает затормаживающее действие на сам процесс кристаллизации, вследствие чего, ДТА-пики, соответствующие процессу кристаллизации, заметно уширяются с увеличением концентрации Y203 или La203.
Особенностью данных систем является присутствие моноклинной фазы даже при концентрации промотора, достаточной для стабилизации тетрагональной (кубической) модификации. Как следует из данных ДТА и РФА, часть Zr02 выделяется в чистом или слаболегированном виде, и именно эта часть кристаллизуется при более низкой температуре, а при нагревании переходит в моноклинную модификацию. Ответ на вопрос, происходит это на стадии формирования рентгеноаморфного продукта или в процессе кристаллизации Zr02, представляет интерес для самостоятельного исследования.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований РАН (код проекта 95-03-08196а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Х.Антонов В. А., Арсеньев П.А., Багдасаров Х.С., Рязанцев АД. Высокотемпературные окисные материалы на основе двуокиси циркония М., 1982.
2. Subbarao ЕС. II Sei. Technol. Zirconia. Proc.l Int.Conf., Cleveland, Ohio, June 16-18,1980. Columbus,Ohio. 1981. P. 124.
3. Teufer G. //Acta Ciyst. 1962. 15. P. 1187.
4. РутманД.С., ТороповЮ.С., Галкин Ю.М., Матвейчук Г.С., Дюнов П.В. II Совещание по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соединений. Тез. докл. М., 1971. С. 105.
5. Whitney ED. Il J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1965.61. P. 1991.
6. Шариков Ф.Ю. Дисс.... кавд. хим. наук. M., 1991. С. 93.
7.Харланов А.Н.,Туракулова АО, Лунина Е.В., Лунин В.В. Николаев В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия (в печати).
Поступила в редакцию 05. 11. 96
