CC BY
17УДК 54—31:54—165:537.31/.32:536.413
А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
Е. А. Чижова, кандидат химических наук, старший преподаватель (БГТУ)
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ln'o,5LnMo,5BaCuFeO5+8 (Ln', Ln'' - РЗЭ)
Твердофазным методом получены керамические образцы твердых растворов слоистых ферро-купратов Ln'o,5Ln''o,5BaCuFeÜ5+8 (Ln', Ln'' - La, Pr, Sm, Gd, Yb), изучены их кристаллическая структура, кислородная нестехиометрия, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС. Установлено, что оксиды Ln'o^Ln'o^BaCuFeOs+g являются полупроводниками /»-типа. Показано, что структурные характеристики, кислородная стехиометрия, температурный коэффициент линейного расширения и энергия активации электропроводности слоистых феррокупратов зависят от размеров, а значения электропроводности и термо-ЭДС - от электронной конфигурации входящих в их состав катионов РЗЭ.
The ceramic samples of the layered ferrocuprates Lria5Lri'a5BaCuFeO5+8 (Ln', Ln'' - La, Pr, Sm, Gd, Yb) solid solutions were prepared using solid-state reactions method and their crystal structure, oxygen non-stoichiometry, thermal expansion, electrical conductivity and thermo-EMF were studied. It was found, that Ln'a5Ln''a5BaCuFeO5+8 oxides are the /-type semiconductors. It was shown, that structural characteristics, oxygen stoichiometry, linear thermal expansion coefficient and activation energy of electrical conductivity of layered ferrocuprates depend on sizes of REE cations in their composition, but electrical conductivity and thermo-EMF values depend on electronic configuration of ones.
Введение. Слоистые перовскитоподобные феррокупраты редкоземельных элементов (РЗЭ) и бария рассматриваются как перспективная основа для разработки новых полупроводниковых химических газовых сенсоров [1, 2], электродных материалов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [3], а также компонентов термоэлектрогенераторов, функционирующих при повышенных температурах [4, 5], что обусловливает значительный интерес к этим соединениям.
Известно, что функциональные характеристики оксидных материалов могут быть значительно улучшены за счет частичного изо- или гетеровалентного замещения катионов в их структуре, в связи с чем разработка методов химической модификации слоистых феррокуп-ратов РЗЭ - бария представляет собой актуальную задачу, имеющую большое научное и практическое значение.
В данной работе исследовано влияние частичного замещения одного РЗЭ другим на кристаллическую структуру, кислородную стехиометрию, тепловое расширение и электрофизические свойства твердых растворов феррокуп-ратов Ьп'0 5Ьп''0 5ВаСиРе05+5 (Ьп', Ьп'' - Ьа, Рг,
аа, УЬ).
Методика эксперимента. Керамические образцы твердых растворов феррокупратов Ьа05Рг05ВаСиРеО5+5, Рг058ш05ВаСиРе05+5, 8ш05аа05ВаСиРеО5+5, аа05УЬ05ВаСиРе05+5 получали из оксидов Ьа203 (х.ч.), Рг6011 (х.ч.), 8ш20з (х.ч.), аа20з (х.ч.), УЬ20з (х.ч.), СиО (ос.ч. 9-2), Ре20з (ос.ч. 2-4) и ВаС0з (ч.) твердофазным методом на воздухе в интервале температур 117з-127з К по методике [6].
Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излуче-ние) и ИК-спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNicolet). Величину индекса кислородной нестехиометрии образцов (Ô) определяли при помощи иодомет-рического титрования.
Кажущуюся плотность образцов (рэксп) находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, удельную электропроводность (с) и термо-ЭДС (S) керамики изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К по методикам, описанным в [4-6]. Значения температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР, а) и энергии активации электропроводности (Ea) образцов находили из линейных участков зависимостей A / l0 = f(T) и ln(cT) = f(1 / T) соответственно.
Результаты и их обсуждение. После заключительной стадии обжига образцы Ln'0,5Ln''o,5BaCuFeO5+5 были однофазными, в пределах погрешности РФА, и имели структуру перовскита - квазикубическую (a « ap) для фаз La05Pr05BaCuFeO5+5, Pr05Sm05BaCuFeO5+5 и тетрагонально искаженную типа YBaCuFeO5+5 (a « ap, c « 2ap) [7] для твердых растворов Sm05Gd05BaCuFeO5+5, Gd0,5Yb0,5BaCuFeO5+s. Полученные нами значения параметров кристаллической структуры фаз Ln'0,5Ln''0,5BaCuFeO5+s (таблица) находятся в хорошем согласии с литературными данными [6, 9, 10]. Как видно из рис. 1, а, параметр перовскитной ячейки (ap) и индекс кислородной нестехиометрии (5) слоистых
Значения параметров кристаллической структуры (а, с, V, ар), индекса кислородной нестехиометрии (5) и волновых чисел максимумов поглощения (VI, Vз) твердых растворов Ьп'одЬп'^дВаСиРеОд+з
Состав 5 a, нм c, нм 103 ■ V, нм3 ap, нм Vi, см 1 V2, см 1 V3, см 1
Lao,5Pro,5BaCuFeO5+8 0,39 0,3894 - 59,05 0,3894 370 553 612
ProsSmosBaCuFeOs+s 0,19 0,3869 - 57,92 0,3869 378 579 608
Sm0,5Gd05BaCuFeO5+s 0,08 0,3896 0,7706 116,8 0,3882 372 557 663
Gdo,5Ybo,5BaCuFeO5+s 0,02 0,3873 0,7656 114,8 0,3858 366 571 656
феррокупратов РЗЭ - бария закономерно снижаются при уменьшении среднего радиуса катиона РЗЭ, причем зависимость ар = У(Лср,Ьп3+) близка к линейной.
ИК-спектры поглощения твердых растворов Ьп'05Ьп''0,5ВаСиРе05+5 содержали три выраженные полосы поглощения с экстремумами при 366-378 см-1 (V!), 553-579 см-1 и 608-663 см-1 (у3) (таблица). Согласно [11], эти полосы отвечают деформационным и валентным ^2) колебаниям (Си/Ре)-0-(Си/Ре) связей в базальных [(Си/Ре)02] слоях и валентным колебаниям ^3) апикального кислорода (Си/Ре)-0-(Си/Ре) связей в структуре фаз типа УВаСиРе05+5. На основании полученных результатов можно заключить, что степень анизотропии металл-кислородных взаимодействий (Дv = v3 - v2) в тетрагонально искаженных феррокупратах Бт0,50а0,5ВаСиРе05+5, 0а05УЪ05ВаСиРе05+5 (Дv = 85-106 см-1) значительно выше, чем в квазикубических фазах Ьа0 5Рг0 5ВаСиРе05+5, Рг0,58т0,5ВаСиРе05+5 (Дv = 29-59 см-1). Обнаруженная при помощи ИК-спектроскопии поглощения анизотропия кристаллической структуры двух последних оксидов невелика и не
проявляется на рентгеновских дифрактограм-мах порошков. Таким образом, колебательная спектроскопия поглощения по сравнению с РФА является более чувствительной к небольшим искажениям кристаллической структуры слоистых перовскитоподобных оксидов.
На температурной зависимости относительного удлинения фазы Ьа05Рг05ВаСиРе05+5 вблизи 650 К наблюдали аномалию в виде излома, сопровождающуюся увеличением ТКЛР с 12,9 • 10-6 до 17,6 • 10-6 К-1, которая, согласно [6], обусловлена перестройкой кислородной под-решетки этого оксида и началом выделения слабосвязанного кислорода (5) из объема образца в газовую фазу. Зависимости Д1 / 10 = для остальных исследованных феррокупратов были практически линейными, из чего следует, что структурные изменения в исследованном интервале температур в этих оксидах отсутствуют или протекают с незначительной интенсивностью и не могут быть выявлены при помощи дилатометрии. Как видно из данных, приведенных на рис. 1, б, величина ТКЛР феррокупратов РЗЭ - бария незначительно снижается при уменьшении среднего радиуса катиона РЗЭ.
^cp,Ln3+. А
^cp,Ln3+. А
Рис. 1. Зависимости параметра перовскитной ячейки (ар), индекса кислородной нестехиометрии (5) (а), ТКЛР (а) и энергии активации электропроводности (ЕА) (интервал температур 400-1000 К) (б) слоистых
феррокупратов РЗЭ - бария от среднего радиуса катиона в позиции РЗЭ (Кср, Ьп3+) [8]: 1 - ЬпВаСиРе05+5 (Ьп - Ьа, Рг, Ш, Бт, ва, УЪ) [6]; 2 - Ьа1-хБихВаСиРе05+5 [9]; 3 - Ьп'0,5Ьпм0,5ВаСиРе05+5 (Ьп', Ьп'' - N4 Бт; N4 У; Ьи, У) [10]; 4 - результаты настоящей работы
ст, См • см 1
S, мкВ • К
1000 800 600 400 200 0
400
600 800
т, к
а
1000
400
600 800
Т, К б
1000
Рис. 2. Температурный зависимости электропроводности (а) и термо-ЭДС (б) твердый растворов Lao^Pro^BaCuFeOs+s (1), P^Sm^BaCuFeOs+s (2), Sm0,5Gd0,5BaCuFeO5+s (3), Gd0,5Yb0,5BaCuFeO5+s (4)
Полученные в настоящей работе твердые растворы Ьп'05Ьп''05ВаСиРе05+5 являлись полупроводниками ^-типа; для образцов Ьа05Рг05ВаСиРе05+5, Рг058ш05ВаСиРе05+5 в области температур 700-750 К характер проводимости изменялся на металлический, а термо-ЭДС начинала увеличиваться, что обусловлено выделением слабосвязанного кислорода (5) из объема образцов в газовую фазу (рис. 2). Величина энергии активации электропроводности фаз Ьп'05Ьп''0,5ВаСиРе05+5 изменялась в пределах 0,10з-0,479 эВ и увеличивалась при уменьшении среднего радиуса катиона РЗЭ (см. рис. 1, б), что хорошо согласуется с результатами работы [6].
ст1000, См • см ■ •
S1000, мкВ • К^1
1
10
100
10-1 J
Сопоставление результатов, полученных в данной работе, с литературными данными [4, 6] позволяет сделать заключение о том, что электропроводность слоистых феррокуиратов РЗЭ -бария, в целом, уменьшается, а термо-ЭДС -повышается с ростом числа /-электронов (n) (уменьшении радиуса) катиона РЗЭ; при этом зависимости ст = /(n), S = /(n) носят немонотонный, «пилообразный характер»: значения электропроводности и термо-ЭДС твердых растворов Ln'0,5Ln''0,5BaCuFeO5+5, за редкими исключениями*, сильно отличаются от среднеарифметического для фаз Ln'BaCuFeO5+s, Ln''BaCuFeO5+5 (рис. 3).
Следует отметить, что электротранспортные характеристики твердых растворов Ln'0,5Ln''o,5BaCuFeO5+5 также сильно отличаются от свойств их изоэлектронных аналогов: так, например, для Gd0 5Yb0 5BaCuFeO5+5 (Gd3+: [Xe]4/, Yb3+: [Xe]4/13: n = 10) при 1000 К ст = 0,243 См • см-1 и S = 873 мкВ • К- , в то время как для феррокупрата HoBaCuFeO5+s (Ho3+: [Xe]4/0: n = 10) стШ00 = 0,678 См • см-1,
0
2
4
6
8
10 12
Рис. з. Зависимости электропроводности (а1000) и термо-ЭДС (^дао) слоистых феррокупратов РЗЭ - бария от среднего числа /-электронов катиона РЗЭ (п) [8]: 1 - ЬпВаСиРе05+5 (Ьп - Ьа, Рг, №, 8ш, аа, УЬ) [4, 6]; 2 - результаты данной работы
* Термо-ЭДС твердого раствора Ьа0,5Рго,5ВаСиР'е05+5 №000 = 188 мкВ • К-1) практически равна полусумме термо-ЭДС фаз ЬаВаСиРе05+5 (£1000 = 81,5 мкВ • К-1) и РгВаСиРе05+5 (£1000 = з01 мкВ • К-1); причина этого заключается в том, что концентрация носителей заряда («дырок») в слоистых феррокупратах бария -лантана (празеодима) определяется главным образом их кислородной нестехиометрией (5); величина 5 твердого раствора Ьа0,5Рг0,5ВаСиРе05+5 составляет 0,з9, что близко к полусумме 5 для фер-рокупратов лантана - бария (0,47) и празеодима -бария (0,28) [6].
n
а ^1000 = 720 мкВ • К 1 [4]; для твердого раствора Бт0,5ва0,5ВаСиРе05+5 (Бт3+: [Хе]4/, ва3+: [Хе]4/: п = 6) С1000 = 1,45 См • см-1, а для изо-электронного ему (по РЗЭ) феррокупрата европия - бария БиВаСиРе05+5 (Би +: [Хе]4/®: п = 6) с1000 = 0,108 См • см-1 [6].
Как видно, электротранспортные свойства слоистых феррокупратов РЗЭ - бария сильно зависят от электронной конфигурации входящих в их состав катионов РЗЭ: в частности, проводимость фаз, в состав которых входят катионы РЗЭ с нечетным числом 4/-элек-тронов, выше проводимости феррокупратов на основе РЗЭ с четным числом 4/-электронов. Отмеченная закономерность сильнее проявляется для фаз, в которых средний заряд катионов переходных металлов (железа и меди) близок к +2,5 (5 « 0). В то же время, как следует из зависимости ЕА = /Кср,Ьп3+) (рис. 1, б), энергетика электропереноса в слоистых фер-рокупратах в большей степени зависит не от электронной конфигурации, а от размера катиона РЗЭ.
Таким образом, результаты настоящей работы указывают на возможность раздельного регулирования электротранспортных характеристик (величин электропроводности и термо-ЭДС) и энергетики переноса заряда в слоистых феррокупратах РЗЭ - бария путем направленного частичного замещения катионов одного РЗЭ катионами другого РЗЭ в их кристаллической решетке, причем эффективность регулирования возрастает при уменьшении содержания в образцах слабосвязанного кислорода (5).
Заключение. Керамическим методом получены поликристаллические образцы твердых растворов слоистых перовскитных ферро-купратов Ьп'05Ьп''05ВаСиРе05+5 (Ьп', Ьп'' - Ьа, Рг, Бт, ва, УЪ), определены параметры их кристаллической структуры и кислородная нестехиометрия, исследованы тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС.
Найдено, что фазы Ьп'05Ьп''05ВаСиРе05+5 являются полупроводниками р-типа. Установлено, что значения структурных характеристик, кислородной нестехиометрии, температурного коэффициента линейного расширения и энергии активации электропроводности слоистых феррокуп-ратов в большей степени зависят от размеров, а величины электропроводности и термо-ЭДС - от электронной конфигурации входящих в их состав катионов РЗЭ.
Работа выполнена при поддержке ГКПНИ «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 33).
Литература
1. Sensor Properties of Some Perovskite-Like Metal Oxides / L. Bashkirau [et al.] // Chemical Sensors. Suppl. - 2004. - Vol. 20. - P. 304-305.
2. Клындюк, А. И. Сенсорные свойства фер-рокупратов YBa(Fe,M)O5 (M - Mn, Co, Ni) / А. И. Клындюк, Е. А. Чижова, И. А. Таратын // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2005. - Вып. III. - С. 54-58.
3. Electrochemical performances of LaBaCuFeO5+x and LaBaCuCoO5+x as potential cathode materials for intermadiate-temperature solid oxide fuel cells / Q. Zhou [et al.] // Electrochem. Commun. - 2009. -Vol. 11. - P. 80-83.
4. Клындюк, А. И. Термоэлектрические свойства слоистых феррокупратов LnBaCuFeO5+s (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd-Lu) / А. И. Клындюк // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, вып. 2. -С.237-241.
5. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. - 2009. - № 3. - С. 76-84.
6. Клындюк, А. И. Свойства фаз RBaCuFeO5+5 (R - Y, La, Pr, Nd, Sm-Lu) / А. И. Клындюк, Е. А. Чижова // Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 5. - С. 611-622.
7. YBaCuFeO5+s: a Novel Oxygen-Deficient Perovskite with a Layer Structure / L. Er-Rakho [et al.] // J. Solid State Chem. - 1988. - Vol. 73. -P. 531-535.
8. Shannon, R. D. Revised Values of Effective Ionic Radii / R. D. Shannon, C. T. Prewitt // Acta Crystallogr. - 1969. - Vol. 25B. - Pt. 5. - P. 946-960.
9. Structure and magnetic properties in the La1-xEuxBaCuFeO5+5 system / L. Er-Rakho [et al.] // Solid State Sciences. - 2005. - Vol. 7. -P. 165-172.
10. Moessbauer, TGA and X-Ray Powder Diffraction Study of the Compounds RE(1).5RE(2).5BaCuFeO5+x RE(1), RE(2) = (Nd, Sm), (Nd, Y), Lu, Y) / M. Pissas [et al.] // Proc. оf the ICMAS-91 (Paris) "Superconductivity Materials Physics and Applications". - 1991. -P. 263-268.
11. Raman and Infrared-Active Phonons in YBaCuFeO5: Experimental and Lattice Dynamics / Y. K. Atanassova [et al.] // Phys. Rev. - 1993. -Vol. 47. - P. 15201-15207.
Поступила 03.03.2013
