CC BY
27УДК 536.413:537.31/.32:54-31:54.052:666.654
И. В. Мацукевич, аспирант (БГТУ); А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
О. Ю. Колосовская, студент (БГТУ)
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КЕРАМИКИ СазС04Ом5, И ЕЕ СВОЙСТВА
При помощи колориметрии, турбидиметрии, термогравиметрии, дифференциального термического анализа и рентгенофазового анализа изучены процессы, протекающие при синтезе керамики Ca3Co409+s различными методами. Исследованы кристаллическая структура и микроструктура, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС образцов, рассчитаны значения их фактора мощности. Показано, что наличие растворной стадии позволяет получить более плотную и мелкозернистую керамику, характеризующуюся более высокими значениями электропроводности и фактора мощности.
Using colorimetry, turbidimetry, thermogravimetry, differential thermal analysis and X-ray analysis the processes taking place at preparation of Ca3Co409+s ceramics by means of different methods were studied. The crystal structure and microstructure, thermal expansion, electrical conductivity and thermo-EMF of the samples were investigated and values of their power factor were calculated. It is shown that presence of solution stage let us obtain more dense and fine-grained ceramics, which characterizes more higher values of electrical conductivity and power factor.
Введение. Слоистый кобальтит кальция СазСо409+5 характеризуется высокими термоэлектрическими показателями, устойчив на воздухе при повышенных температурах и имеет относительно низкую стоимость (по сравнению с традиционными термоэлектриками), в связи с чем может рассматриваться как перспективный материал для высокотемпературной термоэлектроконверсии [1]. Известно, что функциональные свойства керамических образцов Са3Со409+5, полученных методом твердофазных реакций, хуже, чем у монокристаллов, но могут быть улучшены при получении керамики Са3Со409+5 «мягкими», растворными методами синтеза [2, 3]. Учитывая это, исследование процессов, протекающих при получении керамики Са3Со409+5 в ходе различных методов синтеза, а также влияния метода получения на микроструктуру и свойства образующейся при этом керамики представляется актуальной проблемой, имеющей научное и практическое значение.
В данной работе при помощи комплекса независимых методов исследованы процессы, протекающие при синтезе керамики Са3Со409+5 различными методами, а также изучено влияние метода получения на кристаллическую структуру, микроструктуру и физико-химические свойства керамики Са3Со409+5.
Методика эксперимента. При получении керамики Са3Со409+5 методом твердофазных реакций (метод А) использовали СаС03 (ч.) и Со304 (ч.), которые в молярном соотношении 9 : 4 смешивали в планетарной мельнице Ри1уеп2ейе 6 (Рг^сЬ, Германия) с добавлением этанола, из полученной шихты под давлением 0,13 МПа прессовали диски диаметром 25 мм и
толщиной 3-5 мм и отжигали их на протяжении 12 ч при 1173 К, перемалывали в мельнице Pulverizette 6 (с добавлением этанола), пере-прессовывали под давлением 0,26 МПа в форме брусков размером 5x5x30 мм, которые спекали в течение 4-20 ч при 1193 К.
Для синтеза образцов методом Б готовили водные растворы Ca(NO3)2 • 4H2O (ч.д.а) (C = 0,6 М), Co(NO3)2 • 6H2O (ч.д.а.) (C = 0,8 М) и C6H8O7 (ч.) (C = 0,5 М), которые смешивали в объемном соотношении 1 : 1 : 5. При использовании методов В и Г к полученному раствору дополнительно добавляли раствор этиленглико-ля («(C2H<5O2) : «(C6H8O7) = 1 : 1). При синтезе образцов методом Г (золь-гель методом) pH образовавшегося раствора доводили до значения примерно 2,5, добавляя концентрированный раствор NH4OH (ос.ч.). Контроль pH осуществляли при помощи pH-метра р№150М. Полученные растворы упаривали на магнитной мешалке с подогревом IKA RH basic 2 при 343-363 К до образования тягучего розового геля. За процессами, протекающими в растворах при их смешивании и упаривании, следили при помощи фотометра КФК-3-01, используя методы колориметрии и турбидиметрии.
Полученный гель сушили при 383-403 К на электроплитке до образования розового (метод Б), а в случае методов В и Г - темно-серого ксеро-геля. Ксерогели измельчали, высушивали на электроплитке при 433-453 К до образования черного порошка, который отжигали в муфельной печи на протяжении 4 ч при 873 К. Прокаленный черный порошок тщательно перетирали и прессовали с добавлением этанола в виде таблеток и брусков, которые отжигали в течение 10-12 ч в интервале температур 1123-
1173 К с последующим спеканием на протяжении 8 ч при 1183 К.
Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излу-чение). Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР, t) керамики рассчитывали по уравнению Дебая - Шеррера: t = 0,9А / Pcos©, где А -длина волны рентгеновского излучения; в - уши-рение рефлекса; © - дифракционный угол [4]. Величину индекса кислородной нестехиометрии образцов (S) определяли при помощи иодомет-рического титрования.
Термический анализ смеси порошков CaCO3 и Co3O4, а также порошков ксерогелей, являющихся полупродуктами при синтезе Ca3Co4O9+s методами Б-Г, после высушивания при 403 К проводили при помощи системы термического анализа Mettler Toledo (Швейцария) на воздухе в интервале температур 2981173 К со скоростью нагрева 10 К • мин-1.
Микроструктуру спеченной керамики исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV (Япония). Кажущуюся плотность образцов (рэксп) определяли по их массе и геометрическим размерам.
Тепловое расширение, удельную электропроводность (с) и термо-ЭДС (S) керамики изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К по методикам, подробно описанным в [5, 6]. Значение фактора мощности (P) керамики рассчитывали по формуле P = S2c. Величины термического коэффициента линейного расширения (КЛТР, а) и кажущейся энергии активации электропроводности (EA) образцов находили из линейных участков зависимостей А/ / l0 = f(T) и ln(cT) = f(1 / T) соответственно.
Результаты и их обсуждение. Cпектры поглощения растворов, используемых при синтезе керамики методами Б и В, в процессе их упаривания практически не изменялись, из чего следует, что «растворная стадия» этих методов не сопровождается химическими превращениями, а сводится только к гомогенизации образцов на молекулярном уровне.
Одним из важнейших параметров при получении оксидной керамики золь-гель методом (метод Г) является pH среды, который необходимо строго контролировать, поскольку при слишком малых значениях pH (сильно кислая среда) золь гидроксида металла не образуется, а при слишком больших pH (нейтральная или щелочная среда) из раствора образуется не золь, а суспензия, частицы дисперсной фазы которой быстро седиментируют на дно сосуда.
В наших опытах осадок образовывался при рН > 4,5 , причем увеличение рН растворов сопровождалось изменением их окраски (рис. 1). Анализ литературных данных [7] позволяет связать изменение окраски растворов с изменением координационного окружения катионов кобальта от [Со(Н20)б]2+ (розовый, 1 < рН < 4) до [Со(КНз)б-„(Н20)„]2+ (синий, 5 < рН < 8).
Рис. 2. Зависимость оптической плотности рабочего раствора от величины рН
В отличие от истинного раствора золь способен рассеивать свет, поэтому за процессом его образования можно следить при помощи турбидиметрического метода. Как видно из рис. 2, увеличение оптической плотности раствора, связанное с началом образования в нем коллоидных частиц, начинается при рН = 3,7.
* т-\
Растворы с выпавшим осадком также использовали для получения керамики по методике, применяемой в методах Б-Г. Этот метод получения керамики в статье обозначен как метод Д.
Рис. 1. Спектры поглощения рабочих растворов с различными значениями рН: 1 - рН = 1,3 (розовая окраска); 2 - рН = 8,2 (фиолетовая окраска)
Р, мВт 450 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40
600 750 900 1050 Т, К
т, мг
50 48 46 44 42 40
10 20 30 40 50 60 70 80 х, мин
а
Р, мВт
500 400 300 200 100 0
450 600 750 900 1050 Т, К
т, мг 24
ёт / Ст, мг/мин
0,00 _ -0,01
-0,02 581 634 419
Р, мВт 450 300 250 200 150 100 50 0
600 750 900 1050 Т, К т, мг Р, мВт 450
80
607
ДТГ
960
21 18 15 12
9 6 3
60 40 20 0 -20
10 20 30 40 50 60 70 80 т, мин
в
10 20 30 40 50 60 70 80 т мин
б
600 750 900 1050 Т, К
т, мг 16
15
14
13
12
11
10
10 20 30 40 50 60 70 80 т, мин
г
Рис. 3. Результаты термического анализа смеси порошков карбоната кальция СаС03 и оксида кобальта Со3О4 (а) и ксерогелей, использовавшихся при получении керамики Са3Со409+8 методами Б (б), В (в) и Г (г)
Таблица 1
Процессы, протекающие при нагреве прекурсоров Са3Со409+8, полученных растворными методами
Этап Метод получения Протекающие процессы
Б В Г
Интервал температур, К Потеря массы, % Интервал температур, К Потеря массы, % Интервал температур, К Потеря массы, %
1 298-539 7,55 298-533 7,89 298-518 3,67 Выделение свободной и связанной воды
2 539-851 24,69 533-845 53,54 518-852 7,51 Окисление органических составляющих
3 851-1173 11,09 845-1173 6,29 852-1173 16,01 Разложение СаС03, образование Са3Со409+8
При попытке получения золя в среде с рН = 3,7 в процессе выпаривания раствора из него начинал выпадать осадок Са(0Н)2. Чтобы избежать образования осадка, раствор подкисляли, доводя его рН до значения 2,5.
Результаты термического анализа смеси порошков СаС03 и Со304, а также порошков ксе-
рогелей, являющихся полупродуктами при синтезе Са3Со409+5 методами Б-Г, приведены на рис. 3 и в табл. 1. Как видно, термогравиметрическую (ТГ) кривую смеси порошков СаС03 и Со304 (рис. 3, а) можно разбить на три участка, на первых двух из которых масса навески уменьшается, а на третьем - возрастает.
Потеря массы навеской на первом участке невелика («0,37 и «0,21% в интервалах температур соответственно 298 < Т < 473 К и 473 < Т < 893 К) и обусловлена, очевидно, выделением из порошка адсорбированной и слабосвязанной воды, а также, возможно, разложением частиц СаС03 субмикронного размера [8]. При 893 К начинается интенсивная («20,06%) потеря массы навеской, сопровождающаяся выраженным эндотермическим эффектом с экстремумом при 1083 К (рис. 3, а, кривая ДСК) и отвечающая разложению СаС03 (которое, согласно [9], на воздухе начинается вблизи 900 К) с образованием продукта реакции - слоистого кобальтита кальция:
3СаС03 + 4/3С03О4 + (1 - 3/2у) / 302 ^ ^ Са3Со409-у + 3С02Т.
Возрастание массы навески на третьем этапе (1098 < Т < 1197 К, «0,41%), сопровождающееся малым и размытым экзотермическим эффектом с экстремумом при 1110 К, обусловлено донасыщением кобальтита кальция атмосферным кислородом:
Са3Со409-у + (у + 5) / 202 ^ Са3Со409+8.
Разложение ксерогелей, образующихся при синтезе Са3Со409+5 методами Б-Г, также протекает в три этапа (рис. 3, б-г, табл. 1), которые, однако, имеют несколько иную природу. На первом этапе («298-530 К) из образцов выделяется свободная и связанная вода [5], содержание которой в ксерогелях варьируется в пределах 3,67-7,89%.
Потеря массы ксерогелями на втором участке кривой ТГ (втором этапе) («530-850 К) составляет 7,51-53,54%, сопровождается выраженными экзотермическими эффектами при температурах 558-687 К (метод Б), 634 К (метод В), 574-649 К (метод Г) и происходит вследствие окисления органических компонентов ксерогелей кислородом воздуха, а также кислородом, выделяющимся при разложении нитратов кальция и кобальта, до СаС03 и Со304 [5, 6]. Интересно отметить, что потеря массы ксерогелем, образующемся при синтезе Са3Со409+5 по методу В, намного превышает потерю остальными образцами, причем эта потеря массы сопровождается очень большим тепловыделением (Рмакс « 225 мВт). Причина этого, по всей видимости, заключается в том, что органические компоненты (лимонная кислота, этиленгликоль) растворов, используемых в методах Б и Г, в процессе выпаривания растворов частично переходят в газовую фазу (покидая раствор); при нагреве же раствора, используемого в методе В, между этими компонентами протекают реакции поликонденсации, приводящие к образованию довольно прочной полимерной матрицы.
Потеря массы ксерогелями на третьем этапе («850-1173 К), сопровождающаяся слабым и размытым эндотермическим эффектом при 997 К (метод Б), 962 К (метод В) и 999 К (метод В), составляет 6,29-16,01% и отвечает разложению карбоната кальция с образованием продукта реакции - Са3Со409+5 [5, 6, 8]. Потеря массы всеми ксерогелями на третьем этапе составляет около 20% от массы конечного продукта, из чего следует, что после второго этапа разложения кальций в образцах действительно находится в виде карбоната (СаС03), а не в другом виде, например оксалата (СаС204) или гидроксида (Са(0Н)2).
Как видно из рис. 4, ксерогель, полученный методом Б, имеет крупноячеистую структуру, в которой ячейки размером «40 мкм разделены более крупными пустотами; структура ксероге-лей, полученных методами Г и Д, также ячеистая и состоит из ячеек (пузырьков), имеющих размеры порядка 10-20 мкм , причем в узлах ксероге-ля Д наблюдаются частицы Са(0Н)2 размером около 1-2 мкм (рис. 4, г), более или менее равномерно распределенные по объему ксерогеля. Ячеистость структуры ксерогеля, полученного методом В, на микрофотографии не проявляется (рис. 4, б), что, очевидно, вызвано следующими причинами: полимерная матрица, образующаяся в результате поликонденсации лимонной кислоты и этиленгликоля в растворе, являющемся предшественником этого ксерогеля, довольно прочна и разрушается при температурах, более высоких, чем те, при которых он был получен (383-403 К). Иными словами, ввиду высокой прочности каркаса ксерогеля, полученного методом В, в его структуре имеются главным образом закрытые поры, тогда как в остальных полученных растворными методами ксерогелях отдельные поры раскрываются и соединяются, образуя пространственную сетку открытых пор.
Полученный методом А образец после завершения синтеза был, в пределах погрешности РФА, однофазным и представлял собой кобаль-тит кальция Са3Со409+5 (рис. 5, кривая 5), а параметры его кристаллической структуры (табл. 2) хорошо согласуются с литературными данными, в соответствии с которыми параметры элементарной ячейки для Са3Со409+5 составляют а = 0,48376(7) нм; Ъ = 0,45565(6) нм; Ъ2 = = 0,28189(4) нм; с = 1,0833(1) нм; р = 98,06(1)° [9].
В отвержденных каналах и узлах Плато, формирующих пространственный каркас ксерогелей (твердых пен), различается большое количество пузырьков (ячеек) микронного и субмикронного размеров (рис. 4); таким образом, ксерогели представляют собой полидисперсные твердые пены, причем полидисперсность сильнее выражена у ксерогелей, полученных золь-гель методом и методом осаждения.
д е ж з
Рис. 4. Микроструктура ксерогелей (а-г) и поверхности сколов (д—е) керамики Ca3Co409+s, полученной методами Б (а, д), В (б, е), Г (в, ж) и Д (г, з)
Как видно из рис. 5, образование Са3Со409+5 в образцах, полученных методами Б-Г, начинается при 873 К (кривая 2) и почти завершается после отжига керамики в течение 4 ч при 1123 К (кривая 3). Таким образом, использование этих методов синтеза позволяет значительно уменьшить температуру (на 50 К) и сократить время синтеза (в 3 раза) слоистого кобаль-тита кальция.
После термообработки при температуре 1183 К керамические образцы слоистого кобаль-тита кальция, полученные растворными методами, были, в пределах точности РФА, однофазными и имели структуру Са3Со409+5 [10] с параметрами элементарной ячейки а = 0,4820-0,4835 нм; Ъ1 = 0,4554-0,4571 нм; Ъ2 = 0,2802-0,2885 нм; с = 1,085-1,088 нм; р = 97,82-98,37° (табл. 2).
При использовании метода В наиболее интенсивные рефлексы фазы Са3Со40э+5 наблюдаются уже после термообработки образца при 423 К (рис. 5, в, кривая 1). На дифрактограммах порошка, полученного методом Г с той же термической предысторией, заметны выраженные рефлексы полупродуктов синтеза (фаз СаС03 и Со304), отсутствующие в порошке, полученном методом Б (рис. 5, б, кривая 1).
Величина индекса кислородной нестехиометрии (5) образца, полученного методом А, составила 0,29, а образцов, полученных методами Б-Д, была несколько выше (5 = 0,35-0,58 (табл. 2)), что обусловлено более низкой температурой их термообработки. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, параметры кристаллической структуры образцов Са3Со409+5, полученных различными методами, с учетом различия в их кислородной нестехиометрии, находятся в хорошем согласии друг с другом.
Размеры ОКР керамики, полученной различными методами, отвечающие размерам ее отдельных зерен, были близки и составляли около 40 нм (за исключением образца, полученного методом Г, для которого размеры ОКР были несколько выше - «50 нм) (табл. 2). Учитывая совокупность результатов, полученных при помощи РФА, можно заключить, что на кристаллоструктурные характеристики керамики Са3Со409+5 метод ее получения влияния практически не оказывает.
Кристаллиты керамики Са3Со409+5 были анизометрическими и имели форму пластин (чешуек), толщина которых, как правило, была меньше микрона, а размеры варьировались в пределах
1-10 мкм (рис. 4, д-з) и были наименьшими для керамики, полученной методом В.
Пористость керамики составила 30% для образца, полученного методом А, и 14-17% для образцов, полученных методами Б-Д (табл. 2).
Сопоставляя результаты рентгенофазового анализа, измерений кажущейся плотности и электронной микроскопии, можно заключить, что наличие растворной стадии (методы Б-Д) позволяет получить более плотную и мелкозернистую керамику, причем с меньшими энергозатратами, чем при использовании метода твердофазных реакций (метод А).
Зависимости А! / !0 = АТ) для исследованной керамики были практически линейными, из чего следует, что в интервале температур 300-1100 К кобальтит кальция не испытывает структурных фазовых превращений. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, ТКЛР керамики, полученной растворными методами (за исключением образца, полученного золь-гель методом), ниже, чем для полученной методом твердофазных реакций; причина этого, по всей видимости, заключается в меньшей пористости образцов, полученных из растворов.
Результаты изучения электрофизических и термоэлектрических свойств керамики Са3Со409+5, полученной различными методами, приведены на рис. 6. Как видно, полученные в работе материалы являются полупроводниками ^-типа (да / дТ > 0, > 0, рис. 6, а, б), при этом характер их электропроводности при температурах выше 800-900 К изменяется от полупроводникового к металлическому (да / дТ < 0), что, очевидно, вызвано выделением слабосвязанного кислорода (5) из объема керамики в окружающую среду.
Величина проводимости керамики, полученной методами Б-Г, была выше (для керамики, полученной методом Д, - несколько ниже), чем керамики, полученной методом А (рис. 5, а), причем наибольшей электропроводностью характеризовалась керамика, полученная методами В и Г (аВ / аА « аГ / аА « 1,25), что, по всей видимости, обусловлено ее меньшей пористостью. Значения кажущейся энергии активации электропроводности (ЕА) образцов, полученных различными методами, изменялись в пределах 0,060-0,069 эВ (табл. 2), и для керамики, полученной при помощи растворных методов, были несколько ниже. Таким образом, результаты измерений электропроводности свидетельствуют, что использование растворной стадии при синтезе слоистого ко-бальтита кальция позволяет получить более электропроводящую керамику, перенос заряда в которой осуществляется с меньшими энергетическими затруднениями.
ГиКЗ сзЗЙЯ1
==l = |SgR
—I—'—I—■—I-"—1—'-1-"-1-1
10 20 30 40 50 60 2©
а
I ПО 1ЛГ-1 „jjSnl - gob g а и с!
10 20 30 40 50 60 2©
б
8 sai^iis авяя
# # 4 *
10 20 30 40 50 60 2©
в
Рис.5. Рентгеновские ди фракто граммы порошков Са3Со409+5, полученных методами А (а, кривая 5), Б (а, кривые 1-4), Г (б) и В (в): е - обрвзец, высушенный при 423 1С;
2 - образец, отожженный в течение 4 ч
при 873 К; 3 - образец, отожженный при 1123 К на протяж3нии 4 ч;
4 - образец, отожженный в течение 10 ч при 1123 К и но протяжении 8 ч при 1183 К; 5 - образец, полученный методом А и отожженный в течение 12 ч пр и 1173 К и на протяжении 12 ч при 1193 К; * - СаС03, # - Со304
4
3
2
Таблица 2
Значения параметров кристаллической структуры (а, Ь1, Ь2, с, в, V, Ь1 / Ь2), ТКЛР (а), кажущейся энергии активации электропроводности (ЕА), индекса кислородной нестехиометрии (5), пористости (П) и областей когерентного рассеяния (¿) керамики на основе слоистого кобальтита кальция
Параметр Метод синтеза
А Б В Г Д
а, нм 0,4836(5) 0,4830(7) 0,4835(8) 0,4835(8) 0,4826(5)
Ъ1, нм 0,4561(5) 0,4562(8) 0,4554(9) 0,4554(9) 0,4567(7)
Ь2, нм 0,2821(5) 0,2812(6) 0,2802(7) 0,2802(7) 0,2843(9)
с, нм 1,083(1) 1,085(1) 1,088(1) 1,088(1) 1,084(8)
Р,° 98,19(5) 98,28(8) 98,37(9) 98,37(9) 97,88(6)
V, нм3 0,2365(2) 0,2365(9) 0,2390(9) 0,2370(9) 0,2367(8)
Ь / Ъ2 1,617 1,622 1,617 1,625 1,606
5 0,29 0,35 0,56 0,58 0,57
а • 105, К-1 1,29 1,28 1,22 1,31 1,20
э СО 0,069 0,065 0,066 0,068 0,060
П, % 30 14 16 14 17
t, нм 40,8 36,7 36,8 51,9 37,7
а, См/см ^ мкВ/К Г>- мкВт/(м - К2)
Рис. 6. Температурные зависимости электропроводности (а) (а), термо-ЭДС (5) (б) и фактора мощности (Р) (в) керамики Са3Со409+5, полученной методами А (1), Б (2), В (3), Г (4) и Д (5)
Как видно из данных, приведенных на рис. 6, б, значения коэффициента термо-ЭДС керамики Са3Со409+5 возрастали при увеличении температуры; при этом при высоких температурах величина термо-ЭДС керамики, полученной растворными методами (кроме образца, полученного методом В), была несколько выше, чем для керамики, полученной при помощи метода твердофазных реакций (метод А).
Величина фактора мощности исследованной керамики также увеличивалась с ростом температуры и при высоких температурах для всех образцов, полученных с использованием методов Б-Д, была выше, чем для керамики, полученной методом А (рис. 6, в), что обусловлено более высокими значениями как электропроводности, так и термо-ЭДС этих материалов. При этом наибольшее значение фактора мощности демонстрирует полученная методом Г керамика Са3Со409+5 -«190 мкВт/(м ■ К2) при температуре 1100 К,
что более чем в 2 раза превышает величину фактора мощности керамики, полученной методом А («90 мкВт/(м ■ К2) при той же температуре).
Заключение. Таким образом, в работе при помощи комплекса независимых методов изучены особенности процессов, протекающих при получении керамики Са3Со409+5 различными методами, а также исследовано влияние метода получения на кристаллическую структуру, микроструктуру, тепловое расширение, электрофизические и термоэлектрические свойства керамики Са3Со409+5.
При помощи оптических методов исследования (колориметрия и турбидиметрия) подобран интервал рН, в котором образование прекурсора Са3Со409+5 протекает через стадию образования золя. Изучено влияние метода получения на микроструктуру ксерогелей, являющихся полупродуктами при получении керамики Са3Со409+5 растворными методами.
Установлено, что разложение этих ксероге-лей подчиняется общим закономерностям (в частности, протекает в три этапа), однако формирование полимерной матрицы в образце, получаемом методом В, приводит к интенсификации второго этапа разложения ксерогеля и к образованию более мелкозернистой керамики, чем при использовании методов Б и Г.
Показано, что выпадение осадка Ca(OH)2 при синтезе керамики СазСо409+5 золь-гель методом не препятствует получению однофазного (в пределах погрешности РФА) образца, кристаллическая структура, микроструктура и термо-ЭДС которого практически такие же, как у образца, полученного золь-гель методом.
Установлено, что наличие растворной стадии позволяет получить более плотную и мелкозернистую керамику слоистого кобальтита кальция, характеризующуюся более высокими значениями электропроводности и фактора мощности.
Авторы выражают благодарность Е. А. Чижовой, В. Г. Лугину, В. М. Кононовичу и Н. С. Красуцкой за помощь при проведении отдельных этапов эксперимента и обсуждении полученных результатов.
Работа выполнена в рамках ГПНИ «Функциональные материалы и технологии, наноматериалы», подпрограмма «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 1.02) и при поддержке Министерства образования Республики Беларусь.
Литература
1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / еd. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. -India: Trivandrum, 2002. - 255 p.
2. Synthesis and characterization of Ca3Co409+s nanoparticles by citrate sol-gel method / Y. Zhang [et al.] // Mater. Lett. - 2006. - Vol. 60. - P. 2443-2446.
3. Lerssongkram, N. Synthesis and Thermoelectric Properties of Ca3Co4O9 Prepared by SolGel Method Using PVA / N. Lerssongkram, S. Pinitsoontorn, N. Keawprak // KKU Researche Journal. - 2011. - Vol. 16(1). - P. 11-19.
4. Синтез и исследование нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов SnO2 и WO3 / М. Н. Румянцева [и др.] // Вестник МГУ. Сер. 2, Химия. - 2001. - Т. 42, № 3. -С.348-355.
5. Клындюк, А. И. Влияние температуры спекания на свойства керамики NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая, Е. М. Дятлова // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2010. - Вып. XVIII. -С.99-102.
6. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. - 2009. - № 3. -С. 76-84.
7. Практическое пособие по общей и неорганической химии. В 3 ч. Ч. 2 / Н. Л. Абрамы-чева [и др.]; под ред. С. Ф. Дунаева. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 240 с.
8. Мацукевич, И. В. Влияние метода получения на микроструктуру и физико-химические свойства кобальтитов (Ca,Bi)3Co4O9+s / И. В. Мацукевич, А. И. Клындюк // Труды БГТУ. - 2012. - № 3: Химия и технология неорган. в-в. - С. 42-47.
9. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. - М.: Мир, 1983. - С. 190.
10. Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance: Сa3Co4O9 / А. С. Michel [et al.] // Phys. Rev. B. - 2000. - W. 62, N 1. -P.166-175.
Поступила 02.03.2013
