CC BY
16УДК 54-165+537.31/.32
А. И. Клындюк, доцент (БГТУ)
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-ЭДС ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LaBa1-xMe*CuFeO (Me - Sr, Ca, Mg) ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Синтезированы твердые растворы LaBa1-xMexCuFeO5+5 (Me - Sr, Ca, Mg), определены параметры их элементарной ячейки, на воздухе в интервале температур 300-1100 К измерены их электропроводность и термо-ЭДС. Найдено, что соединения LaBa1-xMexCuFeO5+5 имеют кубическую структуру и являются полупроводниками /»-типа. На зависимостях ар = fx), 5 = fx), Em = fx), Ep = f(x) для твердых растворов LaBa1-xSrxCuFeO5+5 при x = 0,25 обнаружены аномалии, обусловленные, по-видимому, упорядочением катионов La3+, Ba2+ и Sr2+ в структуре LaBa1-xSrxCuFeO5+5 с образованием нового химического соединения LaBa3/4Sr1/4CuFeO5+5. Результаты анализа электропроводности и термо-ЭДС фаз LaBa1-xMexCuFeO5+5 позволяют сделать заключение о том, что носителями заряда в этих соединениях являются биполяроны.
The LaBa1-xMexCuFeO5+5 (Me - Sr, Ca, Mg) solid solutions had been prepared, their unit cell parameters had been determined, and their electrical conductivity and thermo-EMF in air at 300-1100 K had been measured. It has been found that LaBa1-xMexCuFeO5+5 have cubic structure and are p-type semiconductors. On the ар = fx), 5 = fx), Em = fx), Ep = fx) dependencies for LaBa1-xSrxCuFeO5+5 solid solutions at x = 0,25 the anomalies had been detected. These anomalies are connected, probably, with the arrangement of La3+, Ba2+ and Sr2+ cations in the LaBa1-xSrxCuFeO5+5 structure leading to the formation of the new chemical compound LaBa3/4Sr1/4CuFeO5+5. The results of analysis of electrical conductivity and thermo-EMF of the LaBa1-xMexCuFeO5+5 phases let us conclude that the charge carriers in these compounds are the bipolarons.
Введение. К семейству перовскита относятся многие функциональные материалы, включая высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), магнеторезистивные манганиты, сег-нето- и термоэлектрики, катализаторы, газовые сенсоры и др. [1-6].
Для получения функциональных материалов с улучшенными свойствами перовскитные оксиды модифицируют при помощи зарядового контроля (гетеровалентное замещение ионов, создание ионной нестехиометрии [1-4, 7]) (ЗК), спинового контроля (изовалентное замещение катионов в структуре перовскита катионами с другой электронной конфигурацией [1-3, 8, 9]) (СК) или размерного контроля (взаимозамещение катионов редко- (РЗЭ) или щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) в структуре перовскитных и перовскитоподобных оксидов [1, 4, 10, 11]) (РК).
Изменение состава перовскитных оксидов в условиях ЗК или СК позволяет эффективно и жестко регулировать их электрические и магнитные свойства [1-3, 7-9], тогда как вариацию их состава в условиях РК (за счет «химического давления») можно считать методом «мягкой» настройки функциональных материалов [1, 4, 10, 11]. При этом оптимизация параметров материала часто достигается при малых степенях замещения одного ЩЗЭ другим, что говорит о сложном характере взаимосвязи свойств перов-скитов и размеров катионов в их структуре. Так, в работе [12] показано, что наибольшее значение плотности критического тока (Ус) в ВТСП УВа2_хБгхСи307_5 достигается при х = 0,2,
а нижнего критического поля (ИС]) - при х = 0,4. Авторами [13] найдено, что замещение Бг2+ ^ Ва2+ приводит к росту коррозионной стойкости керамики по отношению к Н20, причем наибольшей стойкостью обладает состав УВаи8Г0,2Си30б,882.
Слоистые феррокупраты ЬпВаСиРе05+5 (Ьп Ф Ьа) имеют тетрагонально искаженную (а = Ь = ар, с « 2 ар) структуру перовскита [14, 15]), состоящую из двойных слоев пирамид Си05 и Бе05, соединенных вершинами; ионы Ва2+ находятся внутри слоев, а ионы Ьп3+ - между ними. Удвоение перовскитной ячейки происходит за счет упорядочения ионов Ва2+ и Ьп3+ в направлении оси с. Структура ЬаВаСиРе05+5 является квазикубической [16, 17] из-за статистического распределения близких по размерам катионов Ьа3+ и Ва2+ [18] в структуре этой фазы. Феррокупраты могут быть использованы как катализаторы [19] или полупроводниковые газовые сенсоры [20], что обусловливает интерес к этим соединениям.
В данной работе изучено влияние замещения Ме2+ ^ Ва2+ на структуру и свойства фаз ЬаВа1-хМехСиРе05+5 (Ме = Бг, Са, М§).
Методика эксперимента. Порошки фаз ЬаВа1-хМехСиРе05+5 (Ме - Бг, Са, Mg) получали керамическим методом из Ьа(К03)3-6 Н20 (х.ч.), ВаС03 (ч ), БгС03 (х.ч ), СаС03 (ч ), MgC0з (х.ч.), Бе203 (ос.ч. 2-4) и Си0 (ос.ч. 9-2) на воздухе при 1173-1273 К в течение 40-80 ч [21]. Для измерения электропроводности и термо-ЭДС из порошков под давлением 1-3 МПа прессовали
таблетки диаметром 9 мм и толщиной 3-5 мм и бруски размером 5x5x30 мм, которые затем спекали на воздухе при 1273 К в течение 5-10 ч.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СиК„-излучение). Погрешность определения параметра перовскитной ячейки составляла Дар = ±0,004 А. Содержание в образцах избыточного кислорода (5) определяли иодометрически (Д5 = ±0,01).
Перед измерениями электрофизических свойств на поверхности образцов формировали Ag-электроды путем вжигания серебряной пасты при 1073 К в течение 15 мин. Электропроводность (с) керамики измеряли 4-контактным методом на постоянном токе на воздухе при Т = 300-1100 К в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 3-5 К-мин-1 (5(с) < 5%). Найденные значения электропроводности керамики пересчитывали на нулевую пористость по методике [22, 23]. Коэффициент термо-ЭДС (5) образцов определяли на воздухе в интервале температур 300-1000 К в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 3-5 К-мин-1 (5(5) < ±10%) при градиенте температур между горячим и холодным концами образца на уровне 20-25 К.
Результаты и их обсуждение. Синтезированная фаза ЬаВаСиРе0547 была кубической и ее рефлексы были проиндицированы нами в рамках пространственной группы симметрии Рш3ш с параметром а = 3,924 А, что согласуется с данными [16, 17, 21]. Образцы твердых растворов ЬаВа1-хМехСиРеО5+5 после заключительной стадии синтеза при 1273 К были однофазными в пределах точности РФА и также имели кубическую структуру с параметром перовскитной ячейки ар = 3,885-3,921 А (таблица). Размер ячейки фаз ЬаВа1-хМехСиРеО5+5 уменьшается с ростом степени замещении бария другим ЩЗЭ и при уменьшении радиуса этого ЩЗЭ.
Параметр перовскитной ячейки (яр) и значения энергии активации процесса электропереноса (Ер, Ет) феррокупратов ЬаВа^Ме^С^еО^ (М - 8г, Са, М£)
Образец а„, A E э CO E эВ
LaBaCuFeO547 3,924 0,020 0,045
LaBao,95Sr0,05CuFeO5,45 3,921 0,029 0,052
LaBa0,875Sr0,125CuFeOs,42 3,918 0,034 0,039
LaBa0,8Sr02CuFeO545 3,912 0,038 0,033
LaBa0,75Sr0,25CuFeO5,48 3,889 0,023 0,077
LaBa07 Sr03CuFeO542 3,895 0,035 0,024
LaBa0,625Sr0,375CuFeO5,43 3,898 0,035 0,084
LaBa0,55Sr045CuFeO537 3,885 0,022 0,035
LaBa0,5Ca05CuFeO525 3,908 0,024 0,146
LaBa0,75Mg0,25CuFeO5,31 3,914 0,037 0,080
LaBa0,5Mg0,5CuFeO5,21 3,916 0,040 0,091
Нелинейность зависимостей ар = fx) для фаз LaBa1-xMexCuFe05+5 (Me - Sr, Mg) (таблица, рис. 1, а) обусловлена, видимо, уменьшением содержания кислорода в образцах при увеличении степени замещения катиона Ba2+ катионами Sr2+, Mg2+. Влияние 5 на величину элементарной ячейки фаз LaBa1-xMexCuFe05+5 согласуется с данными [24] и подтверждается тем, что параметр ар твердых растворов с близкой степенью замещения бария изменяется антибатно содержанию в них избыточного кислорода (5) (таблица). Наличие экстремумов при х = 0,25 на зависимостях ар = fx), 5 = fx) (рис. 1, а, б) для фаз LaBa1-xSrxCuFe05+5 можно объяснить упорядочением катионов La3+, Ba2+ и Sr2+ в их структуре с образованием нового соединения LaBa3/4Sr1/4CuFeO5.48 [25].
Как видно из рис. 2, твердые растворы LaBa1-xMexCuFe05+5, как и базовая фаза LaBaCuFeO5+5, являются полупроводниками p-ти-па, характер электропроводности (с) которых изменяется от полупроводникового (5с / дТ > 0) к металлическому (дс / дТ < 0), а коэффициент термо-ЭДС (S) начинает возрастать вблизи 700 К, что обусловлено выделением из образцов слабосвязанного кислорода (5) [21].
x
Рис. 1. Концентрационные зависимости параметра перовскитной ячейки ар (а), индекса кислородной нестехиометрии 5 (б), энергии возбуждения носителей заряда Ер (в) и энергии активации их переноса Ет (г) для фаз ЬаВа1-х8гхСиРе05+5
104
О
с
103
400 600 800 1000
т, к
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности ст (а) и термо-ЭДС (б) фазы ЬаВаСиРе05+5 (1) и твердых растворов ЬаВа1-хМехСиРе05+5: Ме = Бг, х = 0,25 (2), 0,45 (3); Ме = Са, х = 0,50 (4);
Ме = М^ х = 0,50 (5)
Электропроводность твердых растворов ЬаВа1-хМехСиРеО5+5 в целом уменьшалась при замещении бария кальцием или магнием и немонотонно изменялась при замещении бария стронцием. Вид зависимости ст = А(х) для фаз ЬаВа1-хБгхСиРе05+5 при различных температурах был подобен зависимости 5 = _Дх) (рис. 1, б), что указывает на решающую роль состояния кислородной подрешетки в формировании транспортных свойств феррокупратов.
Наличие острого максимума на зависимости ст = f(х) для ЬаВа1-хБгхСиРе05+5 при х = 0,25 является еще одним основанием, чтобы рассматривать данный состав не как твердый раствор, а как новое индивидуальное соединение -ЬаВа3/4Бг1/4СиРе05+5 [25].
Величина 5 фаз ЬаВа1-хМехСиРеО5+5 при комнатной температуре составляла 10-50 мкВК-1 (рис. 2, б) и, в целом, росла при уменьшении содержания в образцах кислорода (5+5).
Перенос заряда в слоистых феррокупратах при температурах выше комнатной хорошо описывается в рамках модели поляронов малого радиуса (ПМР) [22, 24]. В этом случае зависимости ст = f Т) и 5 = А(Т) описываются выражениями (1)
а 0 I Ел а =—expl
T I kT
S=k I El+B
e I kT
(1)
где ЕА = Ep + Em и ES представляют собой энергии активации электропроводности и термо-ЭДС, а величины Ep = ES и Em соответствуют энергии возбуждения носителей заряда (ПМР) и энергии активации их переноса [26].
Как видно из рис. 3, а, б, зависимости ln(oT) = f (1/ T) и S = f (1/ T) для фаз La(Ba, М)СиРеО5+5 линейны в широком интервале температур (при T < 700 К, 5 = const), что подтверждает применимость модели ПМР для их электротранспортных свойств. Значения Ep и Em для феррокупратов LaBa1-xMexCuРeО5+5 представлены в таблице и на рис. 1, в, г. Как видно из рис. 1, для фаз LaBa1-xMexCuРeО5+5 зависимости Ep = f(x) и EmB = f(x) подобны зависимостям ар = fx) и 5 = fx) соответственно. Таким образом, из полученных результатов можно заключить, что величина энергии возбуждения ПМР в LaBa1-xMexCuРeО5+5 уменьшается при увеличении степени перекрывания Cu(Fe) 3d- и 02р-орбиталей, а энергия активации переноса ПМР в (Cu,Рe)02-слоях этих фаз возрастает при уменьшении содержания слабосвязанного кислорода в слоях La05.
Последнее заключение не вполне согласуется с результатами работы [24], в которой было показано, что энергия активации электропереноса в LaBaCuFe05+5 возрастает при уменьшении содержания в нем лабильного кислорода (5). Устранить это разногласие можно, предположив, что величина энергии активации переноса ПМР в La LaBa1-xMexCuРeО5+5 зависит не только от величины кислородной нестехиометрии этих фаз, но и от степени упорядочения лабильного кислорода в La05-слоях их кристаллической структуры. Иными словами, экстремумы на зависимостях Em = fx), Ep = fx) (рис. 1, в, г) для фаз LaBa1-xSrxCuFe05+5 обусловлены теми же причинами, что и на зависимостях ар = fx), 5 = fx) (рис. 1, а, б), а именно - упорядочением катионов лантана и ЩЗЭ (и, как следствие этого, кислородных вакансий) в структуре данных фаз.
Для некоторых полупроводников р-типа термо-ЭДС и электропроводность связаны выражением
S = const - Alna, (2)
где A = k/e [26, 27]. Как видно из рис. 4, зависимости S = flna) для феррокупратов LаBаl-xMexCuFeО5+5 линейны, однако величина коэффициента A для изученных образцов составляет всего 30-33 мкВ-К-1, что ниже теоретического значения (A = 86,17 мкВ-К1).
«
J
2,0 2,4
103 / Т, К-1
103 / Т, К-1
б
Рис. 3. Зависимости 1п(ст7) (a) и термо-ЭДС S (б) от обратной температуры для фаз LaBai_xMexCuFeO5+s: Me = Ba (1); Me = Sr, x = 0,05 (2); 0,25 (3); 0,45 (4); Me = Ca, x = 0,50 (5); Me = Mg, x = 0,50 (6)
свойства. Найдено, что фазы LaBa, ,Mc,Cu FcOs „ имеют кубическую структуру и являются полупроводниками /»-типа; определены энергии активации процессов электроперенос а в этих оксидах. На концентрационных зависимостях параметра перовскитной ячейки, индекса кислородной нестехиометрии и параметров электропереноса для фаз LaBa1-xSrxCuFeO5+5 при x = 0,25 найдены аномалии, обусловленные упорядочением катионов La3+, Ba и Sr2+ в их структуре с образованием нового химического соединения LaBa3/4Sr1/4CuFeO5+s. На основании совместного анализа электропроводности и термо-ЭДС фаз LaBa1-xMexCuFe05+5 сделано заключение о том, что носителями заряда в них являются биполяроны.
Литература
1. Фотиев, А. А. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников / А. А. Фо-тиев, Б. В. Слободин, В. А. Фотиев. - Екатеринбург: УрО РАН, 1994. - 469 с.
2. Нагаев,Э. Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магинто-сопротивлением / Э. Л. Нагаев // Успехи физ. наук. - 1996. - Т. 166, № 8. - С. 833-858.
3. Венецев, Ю. Н. Сегнето- и антисегнето-электрики семейства титаната бария / Ю. Н. Венецев, Е. Д. Политова, С. А. Иванов. -М.: Химия, 1985. - 255 с.
4. Oxide Thermoelectrics / ed. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. - Trivandrum: Research Signpost, 2002. - 255 p.
5. Моисеев, И. И. Катализ. Год 2000 / И. И. Моисеев // Кинетика и катализ. - 2001. -Т. 42, № 1. - С. 5-29.
6. Bogue, R. W. The role of materials in advanced sensor technology / R. W. Bogue // Sensor review. - 2002. - Vol. 22, № 4. - P. 289-299.
7. Кольцова, Т. Н. Влияние катионной нестехиометрии на свойства YBa2Cu3O7-s /
7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8,0 8,1
ln(c, См • м-1) Рис. 4. Зависимости термо-ЭДС (S) от lnc для феррокупратов LaBa1-xSrxCuFeO5+5: x = 0,05 (1), 0,125 (2), 0,375 (3)
Столь низкие значения коэффициента A в формуле (2) для слоистых феррокупратов LaBa1-xMexCuFe05+5 не являются уникальными; так ранее для слоистых купратов (Nd2/3Ce1/3)4(Ba2/3Nd1/3)4Cu6O16+x [27] и YBa2Cu3O7-5 [29-30] были получены значения A = 4344 мкВК-1, что, с учетом погрешности эксперимента, близко к значениям A, найденным нами для фаз LaBa1-xMexCuFe05+5. Для объяснения полученных результатов авторы [27] предположили, что в купратах (Nd2/3Ce1/3)4(Ba2/3Nd1/3)4Cu6O16+x и YBa2Cu3O7-5 при высоких температурах носителями заряда являются биполяроны. Учитывая структурную близость слоистых купратов типа YBa2Cu3O7-5 и феррокупратов, можно предположить, что и в последних электрический транспорт осуществляется путем термически активированного переноса биполяронов.
Заключение. В работе керамическим методом синтезированы твердые растворы феррокупратов LaBa1-xMexCuFe05+5 (Me - Sr, Ca, Mg), изучены их кристаллическая структура и электрофизические
а
Т. Н. Кольцова, Г. Д. Нипан // Журн. неорган. химии. - 1996. - Т. 41, № 12. - С. 1944-1947.
8. Effect of substitution of Mn3+ by Ni3+ and Co3+ on the charge ordered states of the rare earth manganates, Ln05Ao5MnO3 / P. V. Vanitha [et al.] // Solid State Commun. - 1999. - Vol. 109. -P.135-140.
9. Diluted magnetic interactions in an oxygen-deficient perovskite cobaltite magnetoresistance in the series SrCoi_xScxO3_8 (0 < x < 0,5) / A. Maignan [et al.] // J. Solid State Chem. - 2004. - Vol. 177. -P.3693-3699.
10. Kim, H. J. Crystal structure, electrical and magnetic properties of perovskites La05Sr05-xBaxCoO3 (x = 0,0 and 0,25) / H. J. Kim,' W. K. Choo, C. H. Lee // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. - Vol. 21. -P.1775-1778.
11. Tolerance factor rules for Sr1-x_yCaxBayMnO3 perovskites / B. Dabrowski [et al.] // J. Solid State Chem. - 2003. - Vol. 170. - P. 154-164.
12. Physical, microstructural and crystallo-graphic properties of superconductive solid solutions YBa2-ySryCu3Ox / F. Hanic [et al.] // Electro-tech. Cas. - 1994. - Vol. 45, № 8/S. - P. 95-98.
13. Bhalla, G. L. Improved Corrosion Resistance of Sr Substituted YBa2Cu3O7-d / G. L. Bhalla, S. Sharma, G. C. Trigunayat // Phys. Stat. sol. (a). -1998. - Vol. 127, № 1. - P. 127-130.
14. Synthesis, thermogravimetric and 57Fe Mossbauer studies of the oxygen deficient perovskite REBaCuFeO5+x series (RE = Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Tm, Lu) / M. Pissas [et al.] // Physica C. -1992. - Vol. 192. - P. 35-40.
15. Interplay Between Cu and Fe Valences in BaR(Cu05Fe05)2O5+5 Double Perovskites with R = Lu, Yb, Y, Eu, Sm, Nd, and Pr / J. Linden [et al.] // J. Solid State Chem. - 2002. - Vol. 166. - P. 118-127.
16. The oxygen-deficient perovskite Ba0,5La0,5Fe1_xCuxO2,75_x/2+8 - A /»-type semiconductor with high Cu (III) and Fe (IV) contents / L. Er-Rakho [et al.] // J. Solid State Chem. - 1987. -Vol. 48, № 4. - P. 377-382.
17. Structure and magnetic properties in the Lai_xEuxBaCuFeO5+8 system / L. Er-Rakho [et al.] // Solid State Sci. - 2005. - Vol. 7. - P. 165-172.
18. Shannon, R. D. Revised Values of Effective Ionic Radii / R. D. Shannon, C. T. Prewitt // Acta Crys-tallogr.: Sect. B. - 1969. - Vol. 25, Pt. 5. - P. 946-960.
19. Rentschler, T. Thermal reactivity of the Co-substituted perovskite-related phase YBaFeCu05+5 / T. Rentschler // Thermochim. Acta. - 1996. -Vol. 284. - P. 367-378.
20. Sensor Properties of Some Perovskite-Like Metal 0xides / A. Klyndziuk [et al.] // Chem. Sensors. - 2004. - Vol. 20. Suppl. B. - P. 854-855.
21. Клындюк, А. И. Свойства фаз RBaCuFe05+5 (R - Y, La, Pr, Nd, Sm-Lu) / А. И. Клындюк, Е. А. Чижова // Неорган. матер. - 2006. - Т. 42, № 5.- С. 611-622.
22. Чижова, Е. А. Влияние катионного состава феррокупрата LaBaCuFe05+5 на его свойства / Е. А. Чижова, А. И. Клындюк // Весщ НАН Беларусь Сер. хiм. навук. - 2007. -№ 4. - С. 5-9.
23. Tripathi, A.K. Electrical transport in rare-earth orthochromites / A. K. Tripathi, H. B. Lal // Mater. Res. Bull. - 1980. - Vol. 15, № 2. - P. 233-242.
24. Клындюк, А. И. Влияние кислородной нестехиометрии на тепло- и электрофизические свойства слоистых феррокупратов LnBaCuFe05+5 (Ln = La, Pr; 0 < 5 < 0.48) // Физ. тв. тела. - 2008. -Т.50.- С. 589-593.
25. Сирота, Н. Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава / Н. Н. Сирота. -Минск: Навука i тэхтка, 1970. - 244 с.
26. Мотт, Н. Электронные процессы в некристаллических веществах / Н. Мотт, Э. Дэвис. -М.: Мир, 1982. - 368 с.
27. Электропроводность и термоэдс (Nd2/3Ce1/3)4(Ba2/3Nd1/3)4Cu6016+z при высоких температурах / М. В. Патракеев [и др.] // Физ. тв. тела. - 1996. - Т. 38, № 9. - С. 2650-2655.
28. Transport properties and defect structure of YBa2Cu307-5 / I. A. Leonidov [et al.] // Physica C. -1989. - Vol. 158. - P. 287-292.
29. Su, M.-Y. Jonker "Pear" Analysis of 0xide Superconductors // M.-Y. Su, Ch. E. Elsbend, Th. 0. Mason // J. Amer. Ceram. Soc. - 1990. -Vol. 73, № 2. - P. 415-419.
Поступила 31.03.2010
