CC BY
26УДК 54-165:544.022+536.413+537.31/32
Е. А. Чижова, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
Н. В. Брушко, студент (БГТУ); А. С. Мазько, студент (БГТУ)
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ Bii_xNdxFei_xMnxO3
Твердофазным методом получены керамические образцы твердых растворов ферритов Bi1-xNdxFe1-xMnxO3 (0,0 < x < 0,21), изучены их кристаллическая структура, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС. Показано, что в образцах с 0,06 < x < 0,21 наблюдается сосуществование ромбоэдрически и орторомбически искаженных фаз перовскитов. Установлено, что оксиды Bi1-xNdxFe1-xMnxO3 являются полупроводниками /»-типа, электропроводность которых возрастала, а коэффициент термо-ЭДС слабо изменялся с ростом x.
The ceramic samples of the ferrites Bi1-xNdxFe1-xMnxO3 (0,0 < x < 0,21) solid solutions using solidstate reactions method were prepared and their crystal structure, thermal expansion, electrical conductivity and thermo-EMF were studied. It was shown that in the samples with 0,06 < x < 0,21 the coexistence of rhombohedrally and orthorhombically distorted perovskite phases were observed. It was found, that Bi1-xNdxFe1-xMnxO3 oxides were the /-type semiconductors which electrical conductivity values increased but thermo-EMF coefficient ones slightly changed at x increasing.
Введение. Перспективной основной для разработки мультиферроиков нового поколения, способных найти широкое применение в различных областях - от спинтроники и фотоники до медицины [1] - является перовскитный феррит висмута Б1Бе03, что обусловлено высокими значениями температур антиферромагнитного (Тд = 643 К) и сегнетоэлектрического упорядочения (Тс = 1083 К) [1]. Однако интенсивность магнитоэлектрических взаимодействий в объемных образцах феррита висмута невелика, так как антиферромагнитная структура Б1Бе03 циклоидально модулирована и несоразмерна его кристаллической структуре. В таких фазах отсутствует линейный магнитоэлектрический эффект, а имеет место только квадратичный, величина которого намного меньше линейного. Разрушение несоразмерной магнитной структуры феррита висмута может быть достигнуто воздействием на него высоких давлений [1], а также путем частичного замещения катионов Бе3+ [2] или Б13+ [3] в его структуре.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния одновременного замещения ионов висмута ионами неодима, а ионов железа ионами марганца в структуре перовскитопо-добного феррита висмута на его кристаллическую структуру, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС.
Методика эксперимента. Керамические образцы твердых растворов ферритов Б11-хШхРе1-хМпх03 (0,0 < х < 0,21) получали из оксидов В1203 (ч.), Ш203 (ос.ч.), Мп203 (ос.ч.) и Бе203 (ч.д.а.) твердофазным методом на воздухе в течение 8 ч при температуре 1073 К.
Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры
проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излу-чение) и ИК-спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNicolet).
Кажущуюся плотность образцов (рэксп) находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, удельную электропроводность (с) и термо-ЭДС (5) керамики изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К (в случае термического расширения 300-760 К) по методикам, описанным в [4-6]. Значения температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР, а), а также энергии активации электропроводности (EA) и тер-мо-ЭДС (Es) образцов находили из линейных участков зависимостей А/ / l0 = f(T), ln(cT) = =f(1 / T) и S = f(1 / T) соответственно.
Результаты и их обсуждение. На диф-рактограммах синтезированных образцов Bi1-xNdxFe1-xMnxO3 наблюдались рефлексы примесных фаз - Bi25FeO39 (силленит) и Bi2Fe4O9 (муллит), количества которых были максимальны для составов с 0,03 < x < 0,09 (рис. 1, а). Полученные нами результаты согласуются с литературными данными [7, 8], согласно которым твердофазным методом образцы однофазного перовскитного феррита висмута получить практически невозможно; ввиду затрудненности переноса оксида висмута через слой продукта - BiFeO3 - реакция
Bi2O3,ra + Fe2O3,ra = 2BiFeO3,ra
протекает не до конца: наряду с продуктом реакции - перовскитом BiFeO3 - в реакционной смеси остается некоторое количество полупродуктов - богатого оксидом висмута силленита
Б125реОз9 и богатого оксидом железа муллита Б^О [8]. Увеличение времени или температуры обжига не позволяет решить проблему, поскольку приведет либо к обеднению шихты Б^Оз вследствие его ухода в газовую фазу, либо к перитектическому плавлению Б1БеОз - образующаяся керамика в обоих случаях будет обогащаться муллитом (Б^е4О9) [7].
Как видно из рис. 1, б, твердый раствор с х = 0,03 имел ромбоэдрически искаженную структуру перовскита (структура Б1БеОз), а в образцах с 0,06 < х < 0,21, согласно данным РФА, наблюдалось сосуществование ромбоэдрической (про-
странственная группа симметрии Я3с) и ортором-бической (пространственная группа симметрии Рпта) фаз перовскитов Б^хЩ^Ре^хМихОз, причем с ростом х содержание орторомбической фазы увеличивалось. Подобный морфотропный переход наблюдался в системе Б^еОз - РгСоОз [9].
Как видно из рис. 1, с ростом степени замещения висмута неодимом, а железа маар-ганцем пики на дифрактограммах порошков Б^.х^хРе^хМПхОз смещались в сторону больших углов, что свидетельствует о том, что размеры элементарной ячейки твердых растворов уменьшались с ростом х (табл. 1).
202
х = 0,21 х = 0,18 х = 0,15 х = 0,12 х = 0,09 х = 0,06 х = 0,03 х = 0,00 ,
2
0
20
20 0 0 2 Я
*#
.Л_К_А_/С
Л—^-—
110 ОСЧ Г1 ^гч ОО^о
ОО О — 1о
Г1 Т гФ
. , ал. „ . Л
^ О___
О ^ с-Л ОС ГЧ 0 _ С1
з0
40 50 2©, град
60
70
х = 0,21
х = 0,18 х = 0,15 х = 0,12 х = 0,09 х = 0,06
Я х = 0,0з
х = 0,00
45
*- Б125ГеОз9; # - Б^е^А Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков Б11-х№хГе1
46 2©, град
б
_хМлхОз
47
а
Таблица 1
Значения параметров кристаллической ячейки (а, Ь, с, V), параметра перовскитной ячейки (ар), а также кажущейся плотности (Ркаж) твердых растворов В^—^й^ех—МпОз
х Структура (пр. гр. симм.) 2 а, нм Ь, нм е, нм V, нмз ар, нм Pкаж, г/смз
0,0 Я (Язе) 6 0,5576 - 1,з86 0,з7зз 0,з962 4,87
0,0з Я (Язе) 6 0,5580 - 1,з85 0,з7з4 0,з96з 4,60
0,06 Я (Язе) 6 0,5577 - 1,з8з 0,з727 0,з961 4,67
О (Рпта) 4 0,5601 0,7881 0,5588 0,2467 0,з951
0,09 Я (Язе) 6 0,5574 - 1,з79 0,з71з 0,з956 4,2з
О (Рпта) 4 0,5597 0,789з 0,5589 0,2469 0,з952
0,12 Я (Язе) 6 0,5571 - 1,з67 0,з677 0,з924 з,97
О (Рпта) 4 0,5570 0,7889 0,5570 0,2448 0,з941
0,15 Я (Язе) 6 0,5558 - 1,з77 0,з684 0,з945 з,70
О (Рпта) 4 0,5578 0,7846 0,5582 0,244з 0,з9з8
0,18 Я (Язе) 6 0,55з8 - 1,з62 0,з616 0,з921 з,49
О (Рпта) 4 0,5559 0,7871 0,5529 0,2419 0,з925
0,21 Я (Язе) 6 0,55з 1 - 1,з60 0,з60з 0,з916 з,з7
О (Рпта) 4 0,5556 0,7872 0,5517 0,241з 0,з922
На ИК-спектрах поглощения твердых растворов В11-хШхРе1-хМпхО3 с 0,0 < х < 0,09 (рис. 2), аналогично спектру В1БеО3, наблюдалось четыре линии поглощения с максимумами при 540-553 см-1 (VI), 438-440 см-1 (ъ), 384389 см-1 ^3), 358-359 см-1 ^4), что свидетельствует о том, что в данных образцах преобладает ромбоэдрически искаженная фаза перовски-та. Полосы поглощения v1 и v2 отвечают, согласно [10], колебаниям связей Бе-О. На ИК-спектрах с 0,15 < х < 0,21 наблюдалось лишь две линии поглощения с максимумами при 559-561 и 388-401 см-1, что говорит о том, что в этих твердых растворах преобладает орто-ромбически искаженная фаза перовскита. Как видно из рис. 2, положения экстремумов полос поглощения с ростом х смещаются в сторону больших волновых чисел, из чего следует, что частичное замещение висмута неодимом и железа марганцем приводит к увеличению энергии взаимодействия металл - кислород в структуре твердых растворов В11-хШхРе1-хМпхО3. Результаты ИК-спектроскопии поглощения хорошо согласуются с данными РФА, согласно которым параметры элементарной ячейки оксидов В11-х№хРе1-хМпхО3 уменьшаются с ростом х (табл. 1).
Т
x = 0,21
""" \ 561 401 x = 0,18
\\559/'
\561 / 388 x = 0,15
\\ 555 / x = 0,12
\ \ 553 / _ 440V—/ N Л 389359 .А x = 0,09 x = 0,06
N. \ 552 / Г \ = 0,03
N^52/
540 438\>\
■ 1 384350330 1 ■ \x = 0,00
800 600 , 400
V, см
Рис. 2. ИК-спектры поглощения
В^-х^хБе 1_хМПхО3
Как видно из табл. 1, кажущаяся плотность образцов с увеличением степени замещения
висмута неодимом, а железа марганцем в структуре В1БеО3 в целом уменьшалась и для твердых растворов с преобладанием ромбоэдрической фазы (4,23-4,87 г/см3) была заметно больше плотности образцов, в которых преобладала орторомбически искаженная фаза пе-ровскита (3,37-3,70 г/см3).
Температурный коэффициент линейного расширения составил «13 • 10-6 К-1 для образцов с преобладанием ромбоэдрической фазы и (10-11) • 10-6 К-1 для образцов, в которых преобладала орторомбическая фаза (табл. 2). Для образца состава В10,88Ш0,12ре0,88Мп0,12О3 ТКЛР имел промежуточное значение 12,2 • 10-6 К-1.
Таблица 2
Температурный коэффициент линейного расширения (а) и энергии активации процесса электропереноса (ЕА, Е8, Ет = ЕА - Е$)
1-Х МПхОз
x а • 106, К-1 э CO , э СО
0,03 12,8 0,948 0,076 0,872
0,06 13,0 0,696 0,081 0,615
0,09 13,3 0,655 0,071 0,584
0,12 12,2 0,563 0,078 0,485
0,15 10,0 0,547 0,080 0,467
0,18 10,0 0,504 0,088 0,416
0,21 11,7 0,512 0,074 0,438
Полученные нами материалы В11-х№хРе1-хМпхО3 являлись полупроводниками (да/дТ > 0) ^-типа (5" > 0), электропроводность которых возрастала (рис. 3), а коэффициент термо-ЭДС слабо изменялся с ростом х и для всех исследованных твердых растворов был значительно ниже, чем для незамещенного феррита висмута В1БеО3. При этом температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС для образца В10,97№0,03Ре0,97Мп0,03О3, как и для базовой фазы, проходила через максимум вблизи 900 К, а для образцов с 0,06 < х < 0,12 на зависимости коэффициента Зеебека от температуры наблюдался минимум в интервале температур 800900 К. Для всех остальных образцов коэффициент термо-ЭДС монотонно уменьшался с ростом температуры.
Удельная электропроводность образцов В11-х№хРе1-хМпхО3 при увеличении температуры от 300 до 1100 К возрастала примерно на 6 порядков от а300 = 9,8 • 10-8 См • см-1 до а1100 = = 8,6 • 10-2 См • см-1 для В10,94Щ0,06Ре0,94Мп0,06О3.
Для веществ с поляронным характером переноса заряда, к которым относятся изученные в настоящей работе оксиды В11-хШхРе1-хМпхО3, температурные зависимости электропроводно-
сти и термо-ЭДС описываются соотношениями
а = (4/1) • ехр(-ЕлЛкТ), £ = (Мв) • [(-Е.ДТ) + 5],
где Ел = (Е£ + Ет) и Е£ - энергии активации электропроводности и термо-ЭДС, причем Е8 отвечает энергии возбуждения полярона, а Ет -энергии его переноса (при Ет > 0 перенос заряда термически активирован и осуществляется поляронами малого радиуса (ПМР) по прыжковому механизму) [11].
ст 0,080,070,06 -0,05 -0,04 -0,03 -0,02 -0,01 -0,00 -
См • см
*
\
-1
1п(ст0, См • см 1 • К) Ea, эВ
А - ст500;
" ст700;
'- СТ900; *- Ea; х - 1пст0
Рис. 3. Концентрационные зависимости удельной электропроводности (а), энергии активации проводимости (ЕА) и логарифма предэкспоненциального множителя (1па0)
Как видно из приведенных в табл. 2 значений Еа, Е£ и Ет, носителями заряда в В^-хШхРе1-хМпх03 являлись поляроны малого радиуса. Значения энергии активации электропроводности (ЕА), определенные из линейных участков зависимостей 1п(а? = ./(1/1), снижались при увеличении степени замещения висмута неодимом, а железа марганцем (рис. 3, табл. 2). Энергия активации переноса поля-ронов малого радиуса, в целом, возрастала при уменьшении х, в то время как величина энергии их возбуждения изменялась немонотонно и для всех образцов была ниже Ет.
Заключение. Таким образом, в настоящей работе изучена кристаллическая структура, тепловое расширение, электропроводность и тер-мо-ЭДС синтезированных керамическим методом твердых растворов В^-хШхРе1-хМпх03 (0,0 < х < 0,21). Установлено, что твердый раствор с х = 0,03 имел ромбоэдрически искаженную структуру перовскита (структура В1Ре03), а в образцах с 0,06 < х < 0,21 наблюдалось сосуществование ромбоэдрической и орторомби-ческой фаз перовскитов В^-хШхРе1-хМпх03, причем с ростом степени замещения содержание орторомбической фазы увеличивалось. Показано, что оксиды В^-хШхРе1-хМпх03 явля-
лись полупроводниками ^-типа, электропроводность которых возрастала, а коэффициент термо-ЭДС слабо изменялся с ростом x. Энергия активации проводимости, как и энергия переноса ПМР, падала с ростом степени замещения висмута неодимом, а железа марганцем.
Работа выполнена при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х13-005).
Литература
1. Пятаков А. П., Звездин А. К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. 2012. Т. 182, № 6. С. 593-620.
2. Kumar A., Yadav K. L. The effect of Ni substitution on magnetic, dielectric and magnetoelectric properties in BiFe1-xNixO3 system // Physica B: Condensed Matter. 2010. Vol. 405, Iss. 22. P. 4650-4654.
3. Structural stability and magnetic properties of Bi1-xLa(Pr)xFeO3 solid solutions / I. O. Troyan-chuk [et al.] // Solid State Communications. 2011. Vol. 151. P. 1686-1689.
4. Клындюк А. И. Термоэлектрические свойства слоистых феррокупратов LnBaCuFeO5+s (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd-Lu) // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, вып. 2. С. 237-241.
5. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. 2009. № 3. С. 76-84.
6. Клындюк А. И., Чижова Е. А. Свойства фаз RBaCuFeOs+s (R - Y, La, Pr, Nd, Sm-Lu) // Неорганические материалы. 2006. Т. 42, № 5. С. 611-622.
7. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) / М. И. Морозов [и др.] // Журнал общей химии. 2003. Т. 73, вып. 11. С. 1772-1776.
8. Reaction pathways in the solid state synthesis of multiferroic BiFeO3 / M. S. Bernardo [et al.] // J. of the European Ceramic Society. 2011. Vol. 31. P. 3047-3053.
9. Синтез, структура и свойства твердых растворов в квазибинарной системе BiFeO3 -PrCoO3 / А. И. Клындюк [и др.] // Весщ НАН Беларуси Сер. хiм. навук. 2012. № 4. C. 5-9.
10. Anapu Reddy V., Pathak N. P., Nath R. Particle size dependent magnetic properties and phase transitions in multiferroic BiFeO3 nano-particles // J. of Alloys and Compounds. 2012. Vol. 543. P. 206-212.
11. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. 368 с.
Поступила 25.02.2014
