CC BY
20УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54-165
А. А. Затюпо, аспирант (БГТУ);
Л. А. Башкиров, доктор химических наук, профессор (БГТУ);
Г. С. Петров, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);
Н. Н. Лубинский, кандидат химических наук, преподаватель (КИИ МЧС Республики Беларусь)
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-ЭДС КОБАЛЬТИТОВ-ГАЛЛАТОВ САМАРИЯ SmCoi_xGaxO3
Керамическим методом получены образцы кобальтитов-галлатов самария SmCo1-xGaxO3. Определены параметры их кристаллической решетки. В интервале температур 300-1050 К на воздухе исследованы температурные зависимости электропроводности и термо-ЭДС. Установлено, что в твердых растворах SmCo1-xGaxO3 увеличение степени замещения ионов Co3+ ионами Ga3+ приводит к значительному уменьшению удельной электропроводности: от 27 См/см для SmCoO3 до 0,16 См/см для твердого раствора с х = 0,5 (при Т = 850 К). Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС показывают, что все образцы SmCo1-xGaxO3 являются полупроводниками p-типа. Установлено, что образец SmCo0,5Ga0,5O3 имеет высокое значение коэффициента термо-ЭДС (3000 мкВ/К) при температуре 650 К.
By means of a ceramic method the samples of samarium cobaltites-gallates were prepared. Parameters of their crystal lattice were determined. Temperature dependencies of electrical conduction and thermo-EMF were investigated in air at 300-1050 K. It is found that in SmCo1-xGaxO3 solid solutions increase of substitution degree of Co3+ ions by Ga3+ ions leads to the essential decrease of conductivity: from 27 S/cm for SmCoO3 to 0,16 S/cm for solid solution with х = 0,5 (at Т = 850 K). Temperature dependencies of the thermo-EMF coefficient show that all the SmCo1-xGaxO3 samples were semiconductors of p-type. It is stated that the SmCo0,5Ga0,5O3 sample had a high thermo-EMF coefficient value (3000 цУ/K) at 650 K.
Введение. В настоящее время по-прежнему сохраняется высокий интерес к кобальтитам редкоземельных элементов со структурой пе-ровскита, обладающих богатым набором свойств, часть которых присуща только им. Среди этих свойств выделяются гигантское магнитосопротивление, аномалии магнитной восприимчивости, термо-ЭДС, теплового расширения кристаллической решетки, а также переходы металл - полупроводник. Интерес к данным соединениям обусловлен возможностью их практического применения в качестве катализаторов, кислородных мембран, сенсоров газов, элементов твердотельных источников питания и других устройств [1]. Причем за основные особенности магнитных, электрических и структурных свойств редкоземельных ко-бальтитов ответственна конкуренция низкоспинового (Ь8) - ^ е^, = 0, цэф = 0, высокоспинового (Н8) - ^^е^, 5 = 2, цэф = 4,9цв и промежуточноспинового (18) - 12 е^, 5 = 1, цэф = 2,83цв состояний За?б-электронов ионов кобальта Со3+ [2]. Галлаты, благодаря структуре перовскита, толерантной к различного рода замещениям, также представляют интерес для экспериментов и поиска новых материалов, перспективных для практических применений в различных областях науки и техники [3]. Связь носителей электрического заряда и возбуждений кристаллической решетки влияет на электронные свойства оксидных соединений со структурой перовскита, включающих купраты,
манганиты и кобальтиты [4]. Наиболее изученным представителем семейства редкоземельных кобальтитов в настоящее время является ЬаСо03. Известно, что свойства соединений со структурой перовскита значительно изменяются при замене лантана другим редкоземельным элементом с меньшим ионным радиусом. При этом наблюдается постепенное смещение спинового перехода ионов Со3+ из Ь8-состояния в 18- и/или Н8-состояние в сторону более высоких температур. Однако нами [5] и другими авторами [6] установлено, что такое смещение спинового перехода ионов кобальта Со3+ наблюдается и в двойных системах NdCo03 -Ш0а03, ЬаСо03 - Ьа0а03, в которых частичное замещение ионов Со3+ ионами Оа3+ приводит к увеличению параметров кристаллической решетки типа перовскита. В связи с этим можно ожидать, что в двойной системе 8тСо03 -8т0а03 подобный переход ионов Со3+ из низкоспинового в промежуточно- и высокоспиновое состояние также будет смещаться в сторону более высоких температур при увеличении степени замещения ионов Со3+ ионами Оа3+.
В связи с этим целью данной работы является изучение влияния изовалентного замещения в 8тСо03 парамагнитных ионов Со3+ с частично заполненной З^-оболочкой диамагнитными ионами Оа3+ с полностью заполненной З^-оболочкой на электропроводность и термо-ЭДС образующихся твердых растворов 8тСо1_х0ах03.
Методика эксперимента. Кобальтиты-галлаты самария SmCo1-xGaxO3 (0 < x < 1,0) получали керамическим методом из оксидов самария, кобальта (Co3O4), галлия. Все реактивы имели квалификацию «х.ч.». Сначала при синтезе кобальтитов-галлатов SmCo1-xGaxO3 использовали порошок реактивного оксида самария без предварительной термообработки (образцы серии А). Однако рентгенофазовый анализ такого порошка оксида самария показал, что он в основном состоит из фазы Sm(OH)3, фазы В-Sm2O3 с моноклинной структурой, а также фазы Sm2O2CO3. В связи с этим были также получены образцы кобальтитов-галлатов самария SmCo1-xGaxO3 (x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0) с использованием реактивного порошка оксида самария, обожженного на воздухе при температуре 1273 К в течение 2 ч (образцы серии Б). Порошки исходных оксидов, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Полученную шихту с добавлением этанола прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 5 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5^5 мм2, которые отжигали при температуре 1523 К на воздухе в течение 5 ч.
Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCED с использованием CuKa-излучения. Параметры кристаллической структуры исследованных кобальти-тов-галлатов самария определяли при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS).
Электропроводность полученных керамических образцов кобальтитов-галлатов самария измеряли на постоянном токе на воздухе в интервале температур 300-1050 К четырехконтактным методом с использованием серебряных электродов, нанесенных тонким слоем на торцевые поверхности образцов размером 5^5x4 мм путем вжигания серебряной пасты.
Коэффициент термо-ЭДС (а) определяли относительно серебра в интервале температур 300-1050 К на воздухе в динамическом режиме со скоростью нагрева и охлаждения 3-5 К/мин при градиенте температур 20-25 К на образцах размером 5x5x27 мм.
Результаты и их обсуждение. Анализ полученных рентгенограмм для образцов кобаль-титов-галлатов самария серии А (рис. 1) показывает, что при увеличении степени замещения х ионов Со3+ ионами Ga3+ от 0 до 0,9 все рентгеновские линии фазы со структурой перовскита
8шСо1-х0ах03 постепенно смещаются в сторону меньших углов 20. Это свидетельствует о том, что в указанном интервале х образуется непрерывный ряд твердых растворов 8шСо1-хОах03 со структурой орторомбически искаженного пе-ровскита. Однако образцы 8шСо1-хОах03 с 0,2 < х < 0,5, кроме основной фазы твердых растворов 8шСо1-хОах03 со структурой орто-ромбически искаженного перовскита, параметры кристаллической решетки а, Ь, с которых в зависимости от степени замещения х изменяются линейно, содержали также в небольшом количестве фазу 8ш40а209. Образцы 8шСо1-хОах03 с 0,5 < х < 0,9, кроме фаз 8шСо1-хОах03, 8ш40а209, содержали также фазу 8ш30а5012 со структурой граната, количество которой при увеличении х до 0,9 постепенно увеличивалось, и образец с х = 1,0 в основном состоял из фаз 8ш30а5012, 8ш40а209 и в небольших количествах фазы 8ш0а03 со структурой перовскита и оксида 0а203.
□ о - Sm4Ga2Ü9 □ - Sm3Ga5Ü
оо 1 x - SmGaO 3 0 - Ga2Ü3
Du |x(| * М »
оо 1
оо. » г-1 А
А- . Л - л.
оо к. ... „ X.
оо 1*1- II-- л
. оо »- I, -I- л
- 1 г оо
4 п ......... ИА,, ,
^ • .JL...... А.
20 30 40 50 60 70 80
11
■Л 10
8 7 6
5 4 3 2 1
20, град
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов системы 8шСо1-х0ах03 серии А при различных значениях х:
1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6- 0,5;
7 - 0,6; 8 - 0,7; 9 - 0,8; 10 - 0,9; 11 - 1,0
Анализ рентгенограмм образцов серии Б показал, что они практически идентичны рентгеновским дифрактограммам образцов серии А при х = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0. Параметры кристаллической решетки а, Ь, с твердых растворов 8шСо1-х0ах03 со структурой перовскита этих образцов отличаются незначительно от значений для образцов серии А при х = 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0. Однако степень орторомбического
искажения кристаллической решетки перовски-та образцов 8тСо1_хОахО3 серии Б при одинаковом значении х несколько меньше, чем образцов серии А. Очевидно, это связано с тем, что образцы серии А, приготовленные из исходного реактивного порошка «оксида самария», содержат небольшой избыток оксида кобальта (табл. 1).
Для кобальтита самария 8тСоО3 серии А параметры кристаллической решетки а, Ь, с хорошо согласуются с литературными данными [7]. Увеличение степени замещения х до 0,9 для образцов 8тСо1-хОахО3 серии А приводит также к постепенному увеличению степени ортором-бического искажения структуры перовскита: от значения 1,234 для 8тСоО3 до 2,289 для 8тСо0,1Оа0,9О3.
Температурные зависимости удельной электропроводности (а) образцов кобальтитов-галлатов самария 8тСо1_хОахО3 серии А, Б приведены на рис. 2, 3.
Результаты измерения удельной электропроводности (а) образцов кобальтитов-галлатов самария 8тСо1_хОахО3 серии А, Б показывают, что увеличение степени замещения х в 8тСоО3 ионов Со3+ с частично заполненной 3^-оболочкой ионами Оа3+ с полностью заполненной 3^-оболочкой приводит к постепенному уменьшению удельной электропроводности. Например, при температуре 850 К удельная электропроводность исследованных образцов 8тСо1-хОахО3 серии А уменьшается от значения а = 23 Смсм-1 для 8тСоО3 до 0,45; 0,21; 0,16 Смсм-1 для образцов с х = 0,3; 0,4; 0,5 соответственно (рис. 2).
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки а, Ь, с, объем элементарной ячейки V и степень орторомбического искажения (е) кристаллической решетки образцов серии А, Б кобальтитов-галлатов 8шСо1-хОадО3
Степень замещения х Образцы серии А Образцы серии Б
а, А Ь, А с, А V, А3 е = Ь - а 102 а а, А Ь, А с, А V, А3 е = Ь - а • 102 а
0 5,2847 5,3499 7,4971 211,963 1,234 5,2901 5,3454 7,4924 211,869 1,045
0,1 5,3030 5,3589 7,5105 213,435 1,054 - - - - -
0,2 5,3074 5,3812 7,5270 214,976 1,391 - - - - -
0,3 5,3172 5,3992 7,5586 216,992 1,542 5,3083 5,3772 7,5304 214,946 1,298
0,4 5,3284 5,4137 7,5719 218,425 1,600 - - - - -
0,5 5,3385 5,4340 7,5895 220,167 1,789 5,3434 5,4251 7,5523 218,930 1,529
0,6 5,3445 5,4443 7,5977 221,074 1,867 - - - - -
0,7 5,3467 5,4521 7,5886 221,214 1,971 5,3432 5,4537 7,5955 221,335 2,068
0,8 5,3508 5,4664 7,6094 222,572 2,160 - - - - -
0,9 5,3566 5,4792 7,6265 223,837 2,289 - - - - -
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
103 / Т, К-1
Рис. 2. Зависимость 1по от Т4 для образцов 8тСо1-хвахО3 серии А при различных значениях х:
1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6 - 0,5
Удельная электропроводность при 850 К образцов 8тСо1_хОахО3 серии Б при увеличении степени замещения ионов Со3+ ионами Оа3+ также постепенно уменьшается от значения а = 52,13 Смсм-1 для 8тСоО3 до 0,27 Смсм-1 для образца с х = 0,5 (рис. 3).
Такое значительное уменьшение удельной электропроводности образцов кобальтитов-галлатов самария 8тСо1_хОахО3 при увеличении степени замещения х ионов Со3+ ионами Оа3+, можно объяснить перескоковым (поляронным) механизмом электропроводности.
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
103 / Т, К-1
Рис. 3. Зависимость lno от ТТ- для образцов SmCo1-xGaxO3 серии Б при различных значениях х:
1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,5
При замещении некоторой доли ионов Co3+ ионами Ga3+ происходит «электрический обрыв» ряда (Co3+ • e) + Co3+ + ... + Co3+, по которому перемещается электрон (полярон малого радиуса) от комплекса (Co3+ • e), образованного на границе кобальтит-галлат самария - отрицательный электрод, к соседнему иону Co3+ и далее к другим ионам Co3+ этого ряда, который обрывается на ионе Ga3+, в результате чего и происходит уменьшение электропроводности.
При этом аномалия на зависимости lnG от Т- в области высоких температур для SmCoO3 серии Б (рис. 3, кривая 1), обусловленная переходом в стадию завершения протекания (в области промежуточных температур) размытого фазового перехода полупроводник - металл и спинового перехода ионов Co3+, вероятно, постепенно с увеличением степени замещения х ионов Co3+ ионами Ga3+ смещается в сторону температур выше 1100 К. Поэтому для образцов SmCo1-xGaxO3 при х = 0,3; 0,5 эта аномалия в области температур 900-1100 К отсутствует.
Значения энергии активации электропроводности образцов SmCo1-xGaxO3 серии А (0 < х < 0,5), определенные по линейным участкам зависимостей lnG от Г1 (рис. 2) в области низких ( Ea ) и промежуточных (EÄ2) температур, приведены в табл. 2.
Анализ данных табл. 2 показывает, что увеличение степени замещения х приводит к постепенному уменьшению величины энергии активации EA1: от 0,35 эВ для SmCoO3 до 0,23 эВ для SmCo05Ga0,5O3. Величина энергии активации EA2 также постепенно уменьшается: от 0,65 эВ для SmCoO3 до 0,50 эВ для х = 0,3 при увеличении степени замещения х.
Таблица 2
Значения энергии активации электропроводности (ЕА) в области низких, промежуточных, высоких температур (ЕЛ1, ЕЛг, ЕЛз соответственно)
для образцов 8тСо1_дСадС3 серии А
х ^ эВ ДТЬ К ^ эВ ДТ2, К эВ ДТ3, К
0 0,35 305-390 0,65 410-630 0,25 670-1075
0,1 0,33 310-380 0,61 400-1080 - -
0,2 0,31 300-360 0,53 370-840 - -
0,3 0,30 300-380 0,50 390-780 - -
0,4 0,32 310-340 0,59 370-780 - -
0,5 0,23 290-340 0,52 360-610 - -
Для образца SmCoO3 серии Б энергия активации электропроводности, рассчитанная по линейному участку зависимости lnG от Т- для интервала температур 480-700 К, равна 0,68 эВ, а для образца SmCo05Ga0,5O3 для более протяженного интервала температур 300-800 К (рис. 3, кривая 3) она равняется 0,63 эВ.
Были также получены температурные зависимости энергии активации электропроводности (Еа), рассчитанные по значениям производной dlnG / dl"1 для SmCoO3 серии А и Б при различных температурах (рис. 4).
m
"L
Чз g
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
А / Л
о »
«J
•о
200 400
—I—
600
800 1000
1200
Т, К
Рис. 4. Температурная зависимость энергии активации электропроводности (ЕА), рассчитанная по значениям производной ^1ио / (1Г1 для 8шСо03 серии А (1) и 8шСо03 серии Б (2)
Полученные температурные зависимости энергии активации электропроводности для ко-бальтита самария аналогичны зависимостям, приведенным в работе [8]. Так, для 8шСо03 в интер-
1
2
вале температур 100-800 К максимальное значение энергии активации электропроводности равно 0,95 эВ и отвечает температуре 640 К. В настоящей работе получено, что для 8тСоО3 серии А максимум на зависимостях ЕА от Т расположен при температуре 575 К, при кото-
0,5 0,4
^ 0,3-
И
0,20,1-
0 300
О! П с^
500
700
900
1100
Т, К
рой ЕАмакс = 0,72 эВ, а для 8тСоО3 серии Б ЕАмакс = 0,65 эВ при ТЕлшжс = 610 К.
Температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС () образцов кобальтитов-галлатов самария 8тСо1_хОахО3 серий А и Б приведены на рис. 5, 6 соответственно.
0,25 0,2 ^ 0,15
И
0,и
0,05 0
300
3,5
3.
2,5 ?
2
\ '
1 1,5
1
0,5
0
г
300
500
700
500
700
б
900
1100
Т, К
900
1100
Т, К
Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС образцов кобальтитов-галлатов 8шСо1-хвахО3 серии А при различной степени замещения х:
а - 0,2; б - 0,3; в - 0,5
1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
500
700
900
2
1,5
1
0,5
1100
Т, К
300
-1—
500
700 900
б
1100
Т, К
Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС образцов кобальтитов-галлатов 8тСо1-хОахО3 серии Б при различной степени замещения х:
а - 0; б - 0,5
а
в
0
а
Представленные температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС показывают, что электропроводность всех исследованных образцов 8тСо1_хОахО3 является полупроводниковой электропроводностью р-типа.
Коэффициент термо-ЭДС образцов 8тСо1_хОахО3 серии А при повышении температуры от 350-400 до 1100 К сначала увеличивается, достигает максимального значения и затем уменьшается. При этом частичное замещение ионов Со3+ ионами Оа3+ приводит к смещению положения такого максимума в сторону более высоких температур. Для образцов серии А при х = 0,2; 0,3; 0,5 максимум коэффициента термо-ЭДС расположен при температурах 550, 680, 650 К соответственно (рис. 5). Коэффициент термо-ЭДС образца 8тСоО3 серии Б (рис. 6, а) при увеличении температуры от 400 до 700 К уменьшается почти на порядок, и при дальнейшем увеличении температуры до 1100 К изменяется незначительно, что соответствует данным, приведенным в работе [9].
Температурные зависимости термо-ЭДС образца 8тСоО3 серии Б, полученные при нагревании и охлаждении, были одинаковыми, но несколько смещены друг от друга. Следует отметить, что величина 3000 мкВ/К коэффициента термо-ЭДС образца 8тСо05Оа05О3 серии А (рис. 5, в) при температуре 650 К является наибольшей среди приведенных в литературе [9] величин коэффициента термо-ЭДС кобальтитов редкоземельных элементов со структурой пе-ровскита.
Заключение. Установлено, что в двойной системе 8тСоО3 - 8тОаО3 практически однофазные твердые растворы 8тСо1_хОахО3 получаются лишь при значениях 0 < х < 0,5. При значениях х > 0,5 образцы 8тСо1_хОахО3 содержат также фазу 8т3Оа5О12 с кристаллической структурой граната.
Установлено, что аномалия на температурной зависимости электропроводности 8тСо1_хОахО3, обусловленная присутствием в интервале температур 550-950 К размытого фазового перехода полупроводник - металл, постепенно уменьшается с увеличением содержания ионов галлия, и при х > 0,5 она практически отсутствует. Были рассчитаны энергии активации электропроводности для 8тСоО3 серии А и Б по тангенсу угла наклона трех линейных участков зависимости от Т- для областей низких, промежуточных и высоких температур соответственно (ЕА ЕА2, EAз соответственно) и по значениям производной ё1па / йТ~х при различных температурах (ЕА). Полученные значения для кобальтита самария согласуются с литературными данными.
Коэффициент термо-ЭДС (5) для SmCoi_xGaxO3 в исследованном интервале температур 400-1100 К имеет положительный знак. Для большинства образцов SmCo1-xGaxO3 увеличение температуры до 650-700 К приводит к увеличению коэффициента термо-ЭДС, и при дальнейшем росте температур наблюдается его плавное уменьшение. При этом следует отметить, что величина коэффициента термо-ЭДС образца SmCo05Ga05O3 при температуре 650 К равна 3000 мкВ/К и является наибольшей среди приводимых в литературе величин коэффициента термо-ЭДС кобальтитов редкоземельных элементов со структурой перовскита.
Работа выполнена в рамках задания № 47 ГКПНИ «Химические материалы и реагенты».
Литература
1. Низкотемпературное магнитное поведение редкоземельных кобальтитов GdCoO3 и SmCoO3 / Н. Б. Иванова [и др.] // Физика твердого тела. - 2007. - № 11. - С. 2027-2032.
2. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в кобальтитах / Н. Б. Иванова [и др.] // Успехи физических наук. - 2009. - Т. 179, № 8. - С. 837-860.
3. Чежина, Н. В. Магнитное разбавление в системе La(Sr)CoO3 - LaGaO3 / Н. В. Чежина, Э. В. Жарикова, М. Н. Князев // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80, № 12. - С. 1937-1942.
4. The spin states of cobalt ions and thermo-EMF in erbium and holmium cobaltites / V. F. ^ii-nyi [et al.] // Functional materials. -2009. - Vol. 16, No. 2. - P. 150-154.
5. Лубинский, Н. Н. Физико-химические свойства твердых растворов кобальтитов-галлатов лантана, неодима со структурой пе-ровскита: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04. -Минск, 2009. - 182 л.
6. Kyomen, T. Negative cooperative effect on the spin-state excitation in LaCoO3 / T. Kyomen, Y. Asaka, M. Itoh // Phys. Rev. B. - 2003. -Vol. 67, No. 1. - P. 144424-1-144424-6.
7. Портной, К. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К. И. Портной, Н. И. Тимофеева. - М.: Металлургия, 1986. -480 с.
8. Yamaguchi, S. Bandwidth dependence of insulator-metal transitions in perovsКite cobalt oxides / S. Yamaguchi, Y. Offimoto, Y. To^ra // Phys. Rev. B. - 1996. - Vol. 54, No. 16. -P. 11022-11025.
9. Structural anomalies associated with the electronic and spin transitions in LaCoO3 / K. Knizek [et al.] // The European Phys. Jour. B. -2005. - Vol. 47, No. 2. - P. 213-220.
Поступила 28.02.2011
