CC BY
32УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54-165
А. А. Затюпо, аспирант (БГТУ); Л. А. Башкиров. доктор химических наук, профессор (БГТУ);
Т. А. Шичкова, кандидат химических наук. доцент (БГТУ);
Г. С. Петров. кандидат химических наук. доцент (БГТУ)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bii_xLaxFei_xCoxO3, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАЗНЫХ МЕТОДОВ
С использованием твердофазной и золь-гель технологии были синтезированы твердые растворы системы BiFeO3 - LaCoO3. Определены параметры их кристаллической решетки. В интервале температур 300-1050 К на воздухе исследованы температурные зависимости электропроводности и термического расширения полученных образцов Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 (x = 0; 0.05; 0.1; 1.0). Показано. что использование золь-гель технологии позволило снизить температуру и время синтеза. При этом полученные твердофазным методом образцы имели меньшее значение коэффициента термического расширения и удельной электропроводности.
Solid solutions of BiFeO3 - LaCoO3 system were synthesized using solid-state and sol-gel technology. The parameters of the crystal lattice were determined. Temperature dependences of electrical conductivity and thermal expansion of the samples Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 (x = 0; 0.05; 0.1; 1.0) were investigated in air in the temperature range 300-1050 K. It is shown that usage of sol-gel technology allowed to reduce the temperature and time of synthesis. At the same time the samples prepared by solid-state method had a lower coefficient of thermal expansion and electrical conductivity.
Введение. Мультиферроики, т. е. материалы, в которых сочетаются как ферромагнитные, так и сегнетоэлектрические свойства, представляют большой интерес для создания новых магнитоэлектрических материалов, в которых электрическими свойствами можно управлять с помощью магнитного поля и, наоборот, осуществлять модуляцию магнитных свойств электрическим полем. Это позволяет говорить о том, что сегнетомагнетики с большой величиной магнитоэлектрического эффекта могут найти применение в различных областях сенсорной электроники, для создания устройств хранения информации со сверхвысокой плотностью записи, а также являются перспективными не содержащими токсичного свинца пьезоэлектрическими материалами с низкой температурой спекания [1-5].
Наиболее известным среди мультиферроиков является Б1РеО3, в котором происходит диполь-ное упорядочение вблизи 1100 К и антиферромагнитное упорядочение при ~640 К, что открывает возможности применения данного материала при комнатной температуре [6, 7]. Более того, на его основе могут быть изготовлены разнообразные твердые растворы, что еще больше расширяет значимость данных соединений. Однако приготовление керамического однофазного Б1РеО3 несколько затруднено, поскольку на фазовой диаграмме системы Б12О3 - Ре2О3 значительные области занимают еще два бинарных соединения -Б12Бе4О9 и Б125реОз9 [8, 9].
В связи с этим в данной работе проведены исследования физико-химических свойств твердых растворов ферритов-кобальтитов висмута-лантана Б11-хЬахРе1-хСохО3, образованных в ре-
зультате одновременного изовалентного замещения в Б1РеО3 ионов Б13+ ионами Ьа3+ и эквива-
-г 3+
лентного количества ионов железа Ре ионами Со3+, полученных с использованием золь-гель технологии и твердофазным методом (ТФМ).
Методика эксперимента. Для синтеза поликристаллических образцов твердых растворов Б11-хЬахРе1-хСохО3 (х = 0; 0,05; 0,1; 1,0) методом твердофазных реакций использовали оксиды Б12О3, Ре2О3, Ьа2О3 и Со3О4. Оксид лантана Ьа2О3 предварительно был прокален на воздухе при температуре 1000оС в течение 1 ч. Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи на протяжении 30 мин в планетарной мельнице Ри1уеЙ2ейе 6 с добавлением этанола. Полученную шихту с внесенным этанолом прессовали под давлением 50-75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5-7 мм и затем обжигали при 800оС на воздухе в течение 8 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5^5 мм2. Условия синтеза на воздухе в зависимости от состава образцов варьировались в широких пределах: Т\ = 800оС (8 ч), Т2 = 830оС (30 мин) для образцов х = 0; 0,05; 0,1 и Т2 = 1150оС (2 ч) для х = 1,0.
Для получения ферритов-кобальтитов висмута-лантана Б11-хЬахРе1-хСохО3 (х = 0; 0,05; 0,1; 1,0) по золь-гель технологии использовалась разработанная ранее методика получения твердых растворов манганитов со структурой перов-скита [10]. Порошки, полученные золь-гель методом (ЗГМ), подвергались прессованию в таблетки и обжигу на воздухе при температурах: Т = 650°С (2 ч), Т2 = 750°С (0,5 ч) для х = 0,
T2 = 800°C (0,5 ч) для х = 0,05, T2 = 820°C (0,5 ч) для х = 0,1, T2 = 1100°C (2 ч) для х = 1,0.
Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре D8 ADVANCE с использованием CuKo-излучения. Параметры кристаллической структуры определяли при помощи рентге-ноструктурного табличного процессора RTP и данных картотеки международного центра дифракционных данных (ICDD JCPDS).
Электропроводность измеряли на постоянном токе на воздухе в интервале температур 300-1000 К четырехконтактным методом с использованием серебряных электродов, нанесенных тонким слоем на торцевые поверхности образцов размером 5*5*4 мм путем вжигания серебряной пасты.
Термическое расширение образцов исследовали на воздухе в интервале температур 300-1000 К при помощи кварцевого дилатометра в динамическом (скорость нагрева и охлаждения 3-5 К • мин -1) режиме.
Результаты и их обсуждение. В литературе широко представлены результаты исследований твердых растворов двойных систем BiFeO3 - LnFeO3 (Ln - редкоземельный элемент), в которых BiFeO3 и LnFeO3 имеют ромбоэдрическую и орторомбическую структуру перовскита соответственно. В системе BiFeO3 -LaCoO3 оба компонента имеют кристаллическую структуру ромбоэдрически искаженного перовскита. Рентгенограммы образцов системы BiFeO3 - LaCoO3 (рис. 1), полученных методом твердофазных реакций при температуре синтеза Т = 800oC (8 ч), Т2 = 830oC (30 мин) при х = 0; 0,05; 0,1 и Т2 = 1150oC (2 ч) при х = 1,0, показали, что данные твердые растворы Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 имели ромбоэдрическое искажение элементарной ячейки перовскита. Кристаллическая структура BiFeO3 характеризовалась следующими параметрами элементарной ячейки: а = 3,963 A и а = 89о44', что согласуется с литературными данными [11]. При этом на рентгенограммах образцов Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 (0 < x < 0,1) присутствовали примесные фазы Bi2Fe4O9 и Bi25FeO39, количество которых для образца BiFeO3 составляло ~5%. При увеличении степени замещения х содержание фаз муллита (Bi2Fe4O9) и силленита (Bi25FeO39) немного повышается, что свидетельствует о термической неустойчивости Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 и сложном механизме протекания твердофазных реакций в системах на основе феррита висмута, имеющего температуру плавления (Т = 950оС) значительно меньше температуры плавления второго компонента системы La^O3 (1600оС) [12].
Результаты рентгенофазового анализа образцов Bi1-xLa>pe1-xCoxO3 (х = 0; 0,05; 0,1; 1,0), полученных по золь-гель технологии, показали, что
кристаллизационные процессы в порошках ксе-рогелей начинаются уже при термообработке их в течение 2 ч при 650°С, о чем свидетельствует появление на рентгенограммах размытых рефлексов, соответствующих по положению рефлексам основной фазы синтезированных твердых растворов Б11-хЬахРе1-хСох03 (рис. 2). Однако образцы со степенью замещения х = 0,05 и 0,1 также имели примесные фазы Б12Ре409 и Б125Ре039, количество которых было незначительным по сравнению с соответствующими образцами, полученными твердофазным методом.
I-1-1-1-1-1-\-1-\-1-\-1-1
20 30 40 50 60 70 80 20, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов В11_.гЬагРе1_хСо.г03, синтезированных твердофазным методом, при различных значениях х: 1 - 0; 2 - 0,05; 3 - 0,1; 4 - 1,0; * - фазы Б125Ре039, Б12Ре409
20, град Рис. 2. Рентгенограммы образцов Б11-хЬахРе1-хСох03, синтезированных золь-гель методом, при различных значениях х: 1 - 0; 2 - 0,05; 3 - 0,1; 4 - 1,0; * - фазы Б125Ре039, Б12Ре409
Образцы Б11-хЬахРе1-хСох03 (х = 0; 0,05; 0,1; 1,0), полученные золь-гель методом при температуре 650оС, в дальнейшем были дополнительно обожжены при температуре выше 650оС. Такая термообработка по-разному отра-
зилась на фазовом составе образцов. Так, например, обжиг при 800оС (30 мин) образца с х = 0,05 и при 820оС (30 мин) образца с х = 0,1 привел к существенному уменьшению содержания в них примесей. Для образца, соответствующего по составу чистому ферриту висмута (х = 0), после термообработки при 750оС (30 мин) дифрактограммы показали увеличение количества примесей и уменьшение содержания основной фазы. Вероятно, образование феррита висмута начинается при температуре Т < 650°С, а при Т > 650°С происходит разложение Б1Ре03 с образованием примесных фаз. Термообработка порошков, соответствующих кобальтиту лантана ЬаСо03 (х = 1), уже при 650°С (2 ч) позволила получить чистую фазу ромбоэдрически ис-
титов висмута-лантана, синтезированных методом твердофазных реакций. Например, при температуре 850 К удельная электропроводность образца Б1095Ьа005Ре095Со005О3 увеличивается от
I,56 • 10-2 См • см для образца, синтезированного методом твердофазных реакций, до
II,08 См • см1 для соответствующего твердого раствора, полученного по золь-гель технологии (рис. 3, кривые 1,1*). Кроме того, образцы твердых растворов, полученные золь-гель методом, имеют меньшее значение энергии активации электропроводности (рис. 4, табл. 1). Это может свидетельствовать о более высокой концентрации носителей заряда в данных образцах.
Еа, ЭВ
Рис. 3. Температурная зависимость удельной электропроводности (с) образцов Б11-хЬахРе1-хСох03, синтезированных твердофазным (1, 2) и золь-гель (1 , 2 ) методами, при различных значениях х: 1, 1* - 0,05; 2, 2* - 0,1
Результаты измерений удельной электропроводности (рис. 3) показали, что а образцов Б11-хЬа«;Ре1-хСох03 в интервале температур 3001000 К растет экспоненциально с повышением температуры, что свидетельствует о полупроводниковом характере проводимости. Увеличение степени замещения х ионов Б13+ ионами Ьа3+ и ионов Ре3+ ионами Со3+ также приводит к постепенному повышению значения а. При этом значения а для образцов твердых растворов Б11-хЬасРе1-хСох03, полученных с использованием золь-гель метода, несколько выше, чем для соответствующих образцов ферритов-кобаль-
Таблица 1
Значения энергии активации электропроводности (Еа) в области промежуточных температур, рассчитанной
по линейным участкам зависимости lna от T _1 для образцов Bi1-xLaxFe1-xCoxO3
Bii_xLaxFei_xCoxO3 при X Еа, эВ ДТ, К Еа, ЭВ ДТ, К
ЗГМ ТФМ
0 - - 0,45 634-776
0,05 0,685 340-800 0,72 445-628
0,1 0,584 360-750 1,26 545-712
1,0 - - 0,45 396-557
Полученные дилатометрическим методом температурные зависимости относительного удлинения А/ / /0 образцов Bi1_xLaxFei_xCoxO3, синтезированных золь-гель методом (рис. 5), показывают, что для всего интервала температур 300-1100 К наблюдается линейная зависимость А/ / l0 = f(T) для образцов со степенью замещения х = 0; 0,05 и 0,1. Подобное поведение прослеживается также и для образцов х = 0;
0,05 и 0,1, полученных твердофазным методом. Это может свидетельствовать об отсутствии каких-либо фазовых переходов в этих образцах в исследованном интервале температур. Для образца со степенью замещения х = 1,0 в интервале температур 300-1100 К зависимость А/ / 10 = ДТ) носит нелинейный характер, что, вероятно, обусловлено переходом ионов кобальта из низко- в промежуточно и/или высокоспиновое состояние, сопровождающимся увеличением объема элементарной ячейки.
М / lo 0,016
0,012
0,008
0,004
0,000
3 2
300 400 500
600 700
Т, К
800 900 1000
Рис. 5. Температурная зависимость относительного удлинения А/ / /0 образцов Б11-хЬахРе1-хСох03, синтезированных твердофазным (1) и золь-гель (2 , 3 , 4 ) методами, при различных значениях х:
1 - 0; 2* - 0,05; 3* - 0,1; 4*- 1,0
Таблица 2
Средние линейные коэффициенты термического расширения (а) для образцов Б11-дЬадРе1_дСод03 в области низких, промежуточных и высоких температур (а19 а2, а3 соответственно) и интервалы температур АТ1, ДТ2, АТ3 для низко-, промежуточно- и высокотемпературных линейных участков зависимостей А1 / 10 от Т соответственно
X а: ■ 106, К ДТь К а2 ■ 106, К —1 ДТ2, К а3 ■ 106, К ДТ3, К
0 ТФМ — — 11,8 415— 955 — —
0,05 ЗГМ — — 13,2 385— 900 — —
0,05 ТФМ — — 10,7 380— 890 — —
0,1 ЗГМ - — 13,8 398— 866 — —
0,1 ТФМ - — 11,6 330— 740 — —
1,0 ЗГМ 18,9 340— 440 29,3 510— 680 19,7 715— 930
1,0 ТФМ 17,7 300— 430 24,2 450— 700 21,6 710— 1070
Величины среднего линейного коэффициента теплового расширения (а) образцов Б11_хЬахРе1_хСох03, рассчитанные для интервалов температур, в которых наблюдается линейная зависимость А/ / /0 от Т, приведены в табл. 2. В данной таблице указаны также протяженности интервалов температур (АТЬ АТ2, АТ3), для которых наблюдается линейная зависимость А/ / /0 от Т. Значения среднего коэффициента линейного теплового расширения исследованных твердых растворов, полученных с использованием золь-гель технологии, оказались несколько выше, чем для соответствующих образцов, синтезированных методом твердофазных реакций.
Заключение. С использованием твердофазной и золь-гель технологии были синтезированы твердые растворы системы Б1Ре03 -ЬаСо03. Разработанная золь-гель технология получения прекурсоров позволила снизить температуру и уменьшить время синтеза твердых растворов на основе феррита висмута, получить при этом образцы твердых растворов Б11-хЬахРе1-хСох03 с небольшим количеством примесных фаз. Однако в образце Б1Ре03, полученном золь-гель методом, содержание примесных фаз Б12Ре409 и Б125Ре039 было более значительным, чем для феррита висмута, синтезированного твердофазным методом. По результатам исследований было показано, что значения удельной электропроводности и линейного коэффициента термического расширения для твердых растворов Б11-хЬахРе1-хСох03, полученных золь-гель методом, оказались несколько выше, а энергия активации электропроводности меньше, чем для соответствующих образцов, синтезированных методом твердофазных реакций.
Работа выполнена в рамках задания 1.02 ГПНИ «Функциональные и машиностроительные материалы и технологии, наноматериалы и нанотехнологии в современной технике».
Литература
1. Звездин, А. К. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в муль-тиферроиках / А. К. Звездин, А. П. Пятаков // Успехи физических наук. - 2004. - Т. 174, № 4. -С.465-470.
2. Слабый ферромагнетизм в мультиферрои-ках на основе Б1Ре03 / И. О. Троянчук [и др.] // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т. 89, вып. 4. -С.204-208.
3. Особенности тепловых, магнитных и диэлектрических свойств мультиферроиков Б1Ре03 и Б10 95Ьа0,05Ре03 / А. А. Амиров [и др.] // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51, вып. 6. -С. 684-692.
4. Макоед, И. И. Получение и физические свойства мультиферроиков: монография / И. И. Макоед. - Брест: БрГУ, 2009. - 181 с.
5. Влияние электрического поля на магнитные переходы «несоразмерная - соразмерная фаза» в мультиферроике типа BiFeO3 / А. Г. Жданов [и др.] // Физика твердого тела. - 2006. -Т. 48, вып. 1. - С. 83-89.
6. Веневцев, Ю. Н. Сегнетомагнетики / Ю. Н. Веневцев, В. В. Гагулин, В. Н. Любимов. -М.: Наука, 1982. - 224 с.
7. Phase Transition, Magnetic and Piezoelectric Properties of Rare-Earth-Substituted BiFeO3 Ceramics / I. O. Troyanchuk [et al.] // J. Am. Ceram. Soc. - 2011. - Vol. 94, Iss. 12. -P. 4502-4506.
8. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) / М. И. Морозов
[и др.] // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73, вып. 11. - С. 1772-1776.
9. Reaction pathways in the solid state synthesis of multiferroic BiFeO3 / M. S. Bernardo [et al.] // J. Eur. Ceram. Soc. - 2011. - Vol. 31. - P. 3047-3053.
10. Shichkova, T. A. Synthesis of Ln1_x_JMe'xMe';,MnO3 (Ln: La, Nd; Me' and Me": Sr, Pb) solid solutions using sol-gel method / T. A. Shich-kova, G. G. Emello, L. A. Bashkirov // Functional Materials. - 2006. - Vol. 13, № 2. - P. 350-354.
11. Оптические свойства керамики BiFeO3 в диапазоне частот 0,3-30 THz / Г. А. Командин [и др.] // Физика твердого тела. - 2010. - Т. 52, вып. 4. - С. 684-692.
12. Портной, К. И. Кислородные соединения редкоземельных элементов / К. И. Портной, Н. И. Тимофеева. - М.: Металлургия, 1986. - 480 с.
Поступила 01.03.2012
