CC BY
19УДК 54-31+536.413+537.31/.32+666.654
Н. С. Красуцкая, младший научный сотрудник (БГТУ);
Е. А. Чижова, кандидат химических наук, старший преподаватель (БГТУ);
Т. С. Бусель, студент (БГТУ); А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ (NaM)*CoO2 (M = Li, K, Cs)
Синтезирована керамика (NaM)xCoO2 (M = Li, K, Cs; x = 0,55; 0,89), изучены ее фазовый состав, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС. Полученные материалы являются многофазными и состоят из кобальтита натрия (y-NaxCoO2), Co3O4 и кобальтитов других щелочных металлов (LiCoO2, KCoO2, Cs2CoO3). Температурные зависимости электропроводности образцов (NaM)o,55CoO2 (M = K, Cs) и (NaM)0,89CoO2 имели полупроводниковый, а (Na,Li)0,55CoO2 - металлический характер. Изученные материалы являются проводниками p-типа, значения термо-ЭДС и фактора мощности (P) которых увеличивались с ростом температуры, а величина температурного коэффициента линейного расширения варьируется в пределах (11,1-14,9) • 10-6 К-1. Введение в керамику Na0,55CoO2 оксидов лития или калия повышает ее фактор мощности; так, для состава Na028K0 27CoO2 P1100 = 361 мкВт • м-1 • К"2, что на 85% больше, чем для Na0,55CoO2.
The (NaM)xCoO2 (M = Li, K, Cs; x = 0.55; 0.89) ceramics was synthesized, and its phase composition, thermal expansion, electrical conductivity and thermo-EMF were investigated. The materials obtained are polyphase and consists of sodium cobaltite (y-NaxCoO2), Co3O4 and other alkaline metals cobaltites (LiCoO2, KCoO2, Cs2CoO3). The temperature dependences of electrical conductivity of the (NaM)0.55CoO2 (M = K, Cs) and (NaM)0.89CoO2 samples had semiconducting character, but (Na,Li)0.55CoO2 ones had metallic character. The materials studied are p-type conductors, which thermo-EMF and power factor (P) values increased at temperature increasing, and values of linear thermal expansion coefficient vary within (11.1-14.9) • 10-6 K-1. Inrtroduction into Na0.55CoO2 ceramics the lithium or potassium oxides increases its power factor; so, for Na0.28K0.27CoO2 compound P1100 = 361 |W • m-1 • K-2, which 85% higher than for Na0.55CoO2.
Введение. Слоистый кобальтит КахСоО2 демонстрирует высокие значения электропроводности и термо-ЭДС и низкую теплопроводность, что позволяет рассматривать его как перспективный термоэлектрический материал [1]. Термоэлектрические свойства КахСоО2 улучшаются при увеличении содержания в нем натрия [2, 3] и частичном замещении кобальта другими переходными металлами [4, 5]. Авторами [6] был получен твердый раствор Ыо,48Ка0,35СоО2 и показано, что его термо-ЭДС значительно выше, чем для кобальтитов лития (ЫхСоО2) и натрия (КахСоО2). Учитывая результаты [6], замещение натрия другими щелочными металлами в КахСоО2 можно рассматривать как перспективный способ улучшения термоэлектрических свойств керамики на его основе, в связи с чем синтез материалов (КаМ)хСоО2 (М - щелочной металл, М = Ы, К, С8) и изучение их свойств представляет значительный интерес для термоэлектрического материаловедения.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния замещения натрия другими щелочными металлами (литием, калием, цезием) в слоистом кобальтите КахСоО2 на кристаллическую структуру и физико-химические свойства образующихся при этом материалов.
Методика эксперимента. Образцы состава Као,б-М*СоО2 и №о,бМо,бСоО2 (М = П, К, С8;
x = 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) получали из Na2CO3 (ч.д.а.), Li2CO3 (ч.), K2CO3 (ч.), CsNO3 (х.ч.) и Co3O4 (ч.д.а.) твердофазным методом на воздухе в интервале температур 1133-1203 К по методике, описанной в [7].
Фазовый состав образцов определяли при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр Bruker D8 XRD Advance, CuKa-излучение). Кажущуюся плотность (р) образцов находили по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, электропроводность (с) и термо-ЭДС (S) спеченной керамики исследовали на воздухе в интервале температур 300-1100 К по методикам, описанным в [8, 9]. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР, а) образцов находили из линейных участков А/ / l0 = f(T). Значения фактора мощности (P) рассчитывали по формулe Р = S2c.
Результаты и их обсуждение. В процессе термообработки кобальтита натрия часть Na2O сублимирует в окружающую среду [10]. Составы керамики после завершения синтеза, рассчитанные на основании ранее полученных нами данных [3, 8], приведены в таблице.
Согласно результатам РФА, все полученные в работе образцы были многофазными: на ди-фрактограммах порошков (Na,M)xCoO2, кроме рефлексов кобальтита натрия (y-NaxCoO2) (рис. 1, 2, а), наблюдали рефлексы других фаз,
Состав, время термообработки (т), кажущаяся плотность (р), средний температурный коэффициент линейного расширения (а), электропроводность (ацоо), термо-ЭДС (¿иоо) и фактор мощности (Рцоо) керамики на основе слоистых кобальтитов натрия Као,55Со02 и Као,89Со02, а также значения параметров (а, с) и объема (V) элементарной ячейки входящего в состав кобальтита натрия
Состав т, ч а, нм с, нм V ■ 103, нм р, г/см3 а ■ 106, К-1 См/см 5'llоо, мкВ/К ^1100, мкВт/(м ■ К2)
№0,55Со02 0,285 1,116 78,5 3,64 12,2 23,3 289 195
Ка0,37Ы0,1вСо02 0,283 1,108 77,1 3,52 12,5 21,6 260 146
Ка0,27Ь10,2вСо02 0,285 1,101 77,6 3,58 12,1 22,6 315 224
Ка0,1вЫ0,37Со02 0,284 1,123 78,2 3,37 11,1 10,6 296 93,2
Ка0,09Ы0,4бСо02 0,284 1,126 78,4 3,64 12,6 14,7 427 268
Ка0,37К0,1вСо02 0,286 1,145 80,9 2,86 14,3 20,3 199 80,7
Ка0,27К0,2вСо02 12 - - - 2,74 14,2 17,6 453 361
Ка0,18К0,37Со02 0,290 1,043 75,9 2,80 14,9 10,0 481 232
Ка0,09К0,4бСо02 0,289 1,143 82,9 2,85 13,5 9,64 467 145
Naо,з7Csо,lвCo02 0,285 1,088 76,5 3,21 11,6 27,2 205 115
Naо,27Csо,2вCo02 - - - 3,34 11,7 28,9 279 224
Ка0,1вС80,37Со02 0,286 1,070 75,6 3,54 13,6 23,3 318 235
Као,о9С8о,4бСо02 0,283 1,114 77,4 3,78 12,0 14,6 378 209
№о,89Со02 0,283 1,093 75,6 3,38 12,4 41,1 449 829
25 0,277 1,069 71,3 3,07 - - - -
№о,445Ь1о,445Со02 50 0,277 1,070 71,1 2,98 - - - -
75 0,288 1,015 72,7 2,81 - - - -
100 0,277 1,105 73,2 2,76 14,2 1,72 330 18,8
25 0,281 1,093 74,8 3,12 - - - -
Као,445Ко,445Со02 50 0,283 1,091 75,7 3,07 - - - -
75 0,283 1,094 76,3 2,94 - - - -
100 0,283 1,074 74,7 2,89 14,6 14,3 300 129
25 0,283 1,094 75,6 3,17 - - - -
Ка0,445С®0,445Со02 50 0,283 1,094 75,8 3,10 - - - -
75 0,283 1,095 75,7 2,98 - - - -
100 0,282 1,096 75,7 2,94 13,2 4,89 319 50,0
идентифицированных нами как ЬЮо02, КСо02, С82Со0з для М = Ы, К, С8 соответственно [11]; помимо кобальтитов щелочных металлов, керамика содержала небольшое количество фаз Ка2С03 и Со304 [11], которые в соответствии с результатами [3] образуются при частичной деградации поверхности образцов вследствие их взаимодействия с атмосферным С02. Положения рефлексов на дифрактограммах порошков (Ка,М)о,55Со02 и параметры кристаллической структуры входящего в состав образцов кобальтита натрия (таблица, рис. 1, б), в пределах погрешности эксперимента, не изменялись при изменении соотношения Ка : М. На основании полученных данных можно заключить о том, что входящие в состав гетерогенной керамики (КаМ)0,55Со02 кобальтиты щелочных металлов представляют собой индивидуальные соединения (у-КахСо02, ЫСо02 и др.), а не твердые растворы на их основе.
Параметры элементарной ячейки кобаль-тита натрия, входящего в состав керамики Ка0,445М0,445Со02 (М = К, С8), были практиче-
ски равны таковым для фазы Ка0,89Со02 и не изменялись при увеличении времени термообработки, а для кобальтита натрия в составе керамики Као,445Ыо,445Со02, полученной после 25 ч обжига при температуре 1203 К, были значительно меньше, чем для базового кобальтита натрия (Ка0,89Со02) и не изменялись при увеличении времени термообработки при 1203 К (таблица, рис. 2, б). Таким образом, керамика Ка0,445М0,445Со02 (М = К, С8), помимо примесных фаз Ка2С03 и Со304, содержит индивидуальные кобальтиты щелочных металлов (у-КахСо02, КхСо02, С82Со03), а керамика состава Као,445Ыо,445Со02 содержит твердый раствор (Ка,Ы)0,89Со02 и кобальтит лития ЫСо02.
Результаты нашего эксперимента позволяют заключить, что однофазные образцы твердых растворов (Ка,М)хСо02 (М = Ы, К, С8; х = 0,55; 0,89) твердофазным методом получить нельзя, образующаяся керамика является гетерогенной и состоит из кобальтитов отдельных щелочных металлов.
л
№ А И} UilMr^Wrt
1
#
Jj
10 20 30 40 50 60 70
2©, град
80
90
V ■ 103, нм3
80 70
i—
0,0
80 70
80 70
0,0 Ф-
0,0
^--
0,2 -4—
0,2
0,2
х
б
0,4
4
5
0,4
б
0,4
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков №0,18Мо,37СоО2 (М = Ы (1), К (2), Сб (3)) (а) и зависимости объема элементарной ячейки входящего в их состав кобальтита натрия от степени замещения натрия литием (4), калием (5), цезием (6) (б).
4
2
3
а
л - y-NaxCoÜ2; ° - LiCoÜ2; # - KC0O2 ; + - CS2C0O3; * - C03O4
В системе Као,89СоО2 - Ы0,89СоО2 обнаружена ограниченная растворимость кобальтита лития в кобальтите натрия, приводящая к образованию твердого раствора (Ка,Ы)0 89СоО2.
Кажущаяся плотность керамики (КаМ)0,55СоО2 и Као,445М0 445СоО2 изменялась в пределах 2,803,78 г/см3 и 2,76-3,17 г/см3 соответственно (таблица) и, за исключением составов (Ка,Ы)055СоО2, была ниже, чем для незамещенных кобальтитов натрия Као,55СоО2 (3,64 г/см3) и Као,89СоО2 (3,38 г/см3), причем наименьшими значениями плотности характеризовалась керамика (Ма,К)хСоО2. Сопоставляя результаты измерения кажущейся плотности образцов и РФА, можно заключить, что пористость гетерогенной керамики (КаМ^СоО (М = Ы, К, сб) больше, чем однофазных ко-бальтитов натрия, причем наибольшие значения пористости имеют образцы (Ка,К)0 55СоО2.
Зависимости А / 10 = Д7) исследованной керамики были практически линейными, а значения ее ТКЛР изменялись в пределах (11,1-14,9) ■ 10-6 К-1
и (13,2-14,6) ■ 10-6 К-1 для керамики (КаМ)0,55СоО2 и Ка0,445М0445СоО2 соответственно (таблица) и, за исключением составов (Ка,Ы)055СоО2, были выше, чем для незамещенных кобальтитов натрия Ка^СоО, (12,2 ■ 10-6 К-1) и КадоСоО, (12,4 ■ 10-6 К-1), при этом наиболее высокие значения ТКЛР наблюдались для керамики (Ка,К)055СоО2, что, очевидно, обусловлено ее высокой пористостью.
Проводимость керамики Као,55СоО2, (Ка,Ы)0 55СоО2 и Ка0,445М0445СоО2 носила полупроводниковый (5с / дТ > 0), а Ка0,89СоО2 и (Ка,М)0,55СоО2 (М = К, Сб) - металлический характер (дс / дТ < 0) (рис. 3, а, г), при этом, в целом, величина электропроводности керамики (Ка,М)0,55СоО2 (М = Ы, Сб) была выше, а (Ка,К)0 55СоО2 и Ка0,445М0 445СоО2 ниже, чем для незамещенных кобальтитов натрия Ка:СоО2 (рис. 3, ж, к, таблица). Кроме того, в пределах серий (Ка,М)0,55СоО2 уменьшение соотношения Ка : М приводило к снижению электропроводности керамики (рис. 3, ж, таблица).
-Г
10
20
—I—
30
40
—I—
50 2©, град
а
60
—г-
70
80
V ■ 103, нм3
76 74
80
75 70
76 74
4
25 50 75 100 5
25 50 75 100
■ б
25 50 75 100
t, ч
б
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы порошков Ка0445К0445СоО2 (а) после обжига при 1203 К в течение 25 ч (1), 75 ч (2), 100 ч (3), а также зависимости объема элементарной ячейки кобальтита натрия (б), входящего в состав порошков Ка0,445М0,445СоО2 (М = Ы (4), К (5), Сб (6)). л - у-Ка:СоО2; # - КСоО2
1
2
3
ст, См/см
101
S, мкВ/К
100
См/см
S1100,
450 о
300 з 0,0 0,2 0,4
150 •м
0
Р, мкВт/(м • К2)
102 2 2 101 100 10-1
10-
100, мкВт/(м • К2) 450 300 150
400 600 800 1000 Т, К
а
ст, См/см 102 101 10° 10-1 10-2
5
400 600 800 1000 Т, К
б
S, мкВ/К 450
Р, мкВт/(м • К2)
300 150 0
" СТ1100, См/см
S1100, мкВ/К
102
100 6
10-2 8
10-4 7
400 600 800 1000 Т, К
в
5
мкВт/(м • К2)
400 600 800 1000 Т, К
г
400 600 800 1000 Т, К
д
400 600 800 1000 Т, К
е
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности (ст) (а, г), термо-ЭДС (5) (б, д) и фактора мощности (Р) (в, е) керамики состава Као,28Мо,27Со02 (а-в) и Као,445Мо,445Со02 (г-е), где М - № (1, 5), ы (2, 6), К (3, 7), сб (4, 8). На врезках приведены зависимости электропроводности (ст1100), термо-ЭДС (51100) и фактора мощности (Р1100) керамики (КаМ)хСо02 от степени замещения катионов натрия (ж-и) и природы замещающего катиона (к-м)
Величина термо-ЭДС образцов во всем интервале температур была положительна, из чего можно заключить, что образцы (NaM)xCoO2, как и фаза Na055CoO2, являются полупроводниками /»-типа. Термо-ЭДС исследованной керамики возрастала при увеличении температуры (рис. 3, б, д) и для образцов (Na,M)055CoO2 была, в целом, выше, чем для фазы Na055CoO2 (за исключением керамики состава Na°37K018CoO2 и образцов (Na,Cs)0,55CoO2 при T< 580 К) (рис. 3, б, з), что, по всей видимости, обусловлено гетерогенностью образцов. Значения термо-ЭДС образцов Na°,44M°,445CoO2 были ниже, чем для незамещенного кобальтита Na^89CoO2 (рис. 3, к, л, таблица). Сопоставляя результаты исследования термо-ЭДС образцов различных серий, можно сделать вывод, что создание фазовой неоднородности в керамике NaxCoO2 при низком содержании натрия (x = 0,55) увеличивает, а при высоком (x = 0,89) - уменьшает ее термо-ЭДС.
Значения фактора мощности исследованной керамики возрастали при увеличении температуры и для образцов (NaM)055CoO2, в целом, были выше, а для составов Na°,445M°,445CoO2 -ниже, чем для базовых кобальтитов натрия NaxCoO2 (рис. 3, в, е, и, м, таблица). При этом максимальные значения фактора мощности при повышенных температурах наблюдали для керамики состава Na0,09Li0,46CoO2 и Na0,27K028CoO2 -268 и 361 мкВт • м-1 • К-2 соответственно при 1100 К, что в основном обусловлено высокими значениями термо-ЭДС этих образцов. Таким
образом, введение оксидов щелочных металлов (Li2O, K2O) в керамику на основе слоистого кобальтита натрия позволяет повысить значения ее фактора мощности, что можно использовать на практике при разработке новых оксидных термоэлектриков с улучшенными функциональными характеристиками.
Заключение. В работе методом твердофазных реакций получена керамика состава (Na,M)xCoO2 (M = Li, K, Cs; x = 0,55; 0,89), определен ее фазовый состав, изучены тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС. Показано, что полученная керамика является неоднофазной и состоит из кобальтитов щелочных металлов (y-NaxCoO2, LiCoO2, KCoO2, Cs2CoO3). В системе Na0,89CoO2 - Li0,89CoO2 обнаружена ограниченная растворимость кобаль-тита лития в кобальтите натрия, приводящая к образованию твердого раствора (Na,Li)0,89CoO2.
На основании результатов исследований кажущейся плотности и теплового расширения образцов сделано заключение о том, что ТКЛР керамики (NaM)xCoO2 возрастает при увеличении ее пористости.
Установлено, что электропроводность образцов (Na,Li)0,55CoO2 и Na0,445M0,445CoO2 носит полупроводниковый, а (NaM}0,55CoO2 (M = K, Cs) - металлический характер, при этом все исследованные материалы являются проводниками /-типа, значения термо-ЭДС и фактора мощности (P) которых возрастают при увеличении температуры и для (Na,M)0,55CoO2, в целом,
2
выше, а для (Na,M)0,89CoO2 - ниже, чем для базовых кобальтитов натрия NaxCoO2 (x = 0,55; 0,89), что обусловлено гетерогенностью исследованных материалов. Установлено, что максимальное значение фактора мощности имеет керамика Nao,28K027CoO2 - 361 мкВт • м-1 • К-2 при 1100 К, что на 85% больше, чем для кобальтита Nao,55CoO2. На основании полученных результатов сделано заключение о том, добавление оксидов щелочных металлов (Li2O, K2O) к керамике на основе слоистого кобальтита натрия с низким содержанием натрия позволяет повысить значения ее фактора мощности, что можно использовать на практике при разработке новых оксидных термоэлектриков с улучшенными функциональными характеристиками.
Работа выполнена в рамках I I1НИ «Функциональные материалы и технологии, нанома-териалы», подпрограмма «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 1.02) и при поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х12М-039).
Литература
1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / ed. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. -India: Trivandrum, 2002. - 255 p.
2. Terasaki, I. Impurity-induced transition and impurity-enhanced thermopower in the thermoelectric oxide NaCo2-xCuxO4 / I. Terasaki, I. Tsu-kada, Y. Iguchi // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. -P. 195106 (7 pages).
3. Влияние содержания натрия на свойства кобальтита NaxCoO2 (0,53 < x < 0,97) / Н. С. Кра-
суцкая [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусь Сер. xiM. навук. - 2012. - № 1. - С. 11-15.
4. Lee, M. Enhancement of the thermopower in NaxCoO2 in the large-x regime (x > 0,75) / M. Lee // Physica B. - 2008. - Vol. 403. -P. 1564-1568.
5. Park, K. Improvement in high-thermoelectric properties of NaCo2O4 through partial substitution of Ni for Co / K. Park, K. U. Jang // Materials Letters. - 2006. - Vol. 60. - P. 1106-1110.
6. Enhanced Thermopower in an Intergrowth Cobalt Oxide Li0,48Na0,35CoO2 / Z. Ren [et al.] // J. of Phys:. Condens. Matter. - 2006. - Vol. 18. -P. 379-384.
7. Клындюк, А. И. Термоэлектрические свойства слоистого кобальтита натрия NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая // Свиридов-ские чтения: сб. ст. - 2011. - Вып. 7. - C. 57-62.
8. Клындюк, А. И. Влияние температуры спекания на свойства керамики NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая, Е. М. Дятлова // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2010. - Вып. XVIII. - С. 9-12.
9. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. - 2009. - № 3. - С. 76.
10. Fabrication and thermoelectric properties of highly textured NaCo2O4 ceramic / J. Cheng [et al.] // J. of Alloys and Comp. - 2006. - Vol. 407. -P. 299-303.
11. The International Center for Diffraction Data. Joint Commitee of Powder Diffraction Standards. Files No. 00-027-0109, 00-029-0996, 00030-182, 00-043-1003, 00-044-0145.
Поступила 03.03.2013
