CC BY
26УДК 536.413:537.31/.32:54—31:54.052:666.654
И. В. Мацукевич, аспирант (БГТУ); А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НА МИКРОСТРУКТУРУ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТИТОВ (Ca^^O^
Твердофазным и цитратным методами получены керамические образцы твердых растворов (Ca,Bi)3Co4O9+5, изучено влияние метода получения на кристалло- и микроструктурные, физико-химические и функциональные характеристики этих материалов. Подобраны режимы температурно-временной обработки керамики (Ca^i^Co^O^g. Установлено, что максимальное значение фактора мощности среди полученной керамики - 240 мкВт/(м • К2) при температуре 1100 К - демонстрирует твердый раствор Ca2,8Bi0,2Co4O9+s, синтезированный цитратным методом. Показано, что цитратный метод обладает значительными преимуществами по сравнению с твердофазным, поскольку позволяет уменьшить энергозатраты при синтезе и получить при этом более плотную, мелкозернистую и электропроводящую керамику с меньшим значением коэффициента линейного теплового расширения и более высокими значениями фактора мощности.
The ceramic samples of the (Ca,Bi)3Co4O9+g were prepared using solid-state reactions and citrate methods. The influence of the preparation method on the crystal and microstructural, physicochemical and functional characteristics of these materials was studied. The temperature-time processing regimes of the (Ca^i^Co^+g ceramics were selected. It is found that Ca2,8Bi02Co4O9+5 solid solution, which was prepared by a citrate method, demonstrated the maximal value of the power factor (240 |W/(m • K2) at 1100 K) among the ceramics prepared. It is shown that citrate method has significant advantages in comparison with the solid-state reactions one because it allows to reduce energy consumption during the synthesis and at the same time to prepare more dense, fine-grained, and electrically conducting ceramics with a lower linear thermal expansion coefficient and higher power factor.
Введение. Слоистый кобальтит кальция СазСо409+8 представляет собой перспективный материал для высокотемпературной термоэлек-троконверсии, поскольку характеризуется высокими термоэлектрическими показателями, относительно низкой стоимостью и устойчивостью к воздействию атмосферного кислорода [1].
Функциональные характеристики керамики на основе Са3Со409+8 могут быть улучшены за счет частичного замещения катионов кальция катионами висмута в его структуре [2, 3], а также при использовании альтернативных твердофазному «мягких» методов синтеза [3-5], в связи с чем разработка методов химической модификации слоистого кобальтита кальция при помощи «мягких», низкотемпературных методов синтеза имеет большое значение для современного термоэлектрического материаловедения.
В настоящей работе изучено влияние метода получения на кристаллическую структуру, микроструктуру, тепловое расширение, электропроводность и термо-ЭДС керамических образцов слоистых кобальтитов (Са,Б1)3Со409+з.
Методика эксперимента. Керамику состава Са3-хБ1хСо409+8 (х = 0,0; 0,2) синтезировали твердофазным (образцы А) и цитратным (образцы В) методами.
Образцы А получали из СаС03 (ч.), Б1203 (ч.) и Со304 (ч.), которые смешивали в молярном соотношении (9 - 3х) : 3х : 4 в планетарной мельнице Ри1уеп2ейе 6 (фирма Гг^сЬ, Германия) с добавлением этанола, прессовали под давлением 0,13 МПа в диски диаметром 25 мм
и толщиной 3-5 мм и отжигали в течение 12 ч при 1173 К, перемалывали в мельнице Pulveri-zette 6 (с добавлением этанола), перепрессо-вывали под давлением 0,26 МПа в бруски размером 5^5x30 мм, которые спекали на протяжении 4-20 ч при 1193 К.
Для синтеза образцов B готовили водные растворы Ca(NO3)2 • 4H2O (ч.д.а.) (C = 0,6 М), Bi(NO3)3 (получали растворением Bi2O3 (ч.) в HNO3 (конц.)) (C = 0,6 М), Co(NO3)2 • 6H2O (ч.д.а.) (C = 0,8 М) и C6H8O7 (ч.) (C = 0,5 М), которые смешивали в объемном соотношении (1 - x) : x : 1 : 5, после чего полученный раствор упаривали при 343 К до образования вязкого фиолетового геля (в процессе выпаривания раствора наблюдалось интенсивное выделение NO2, обусловленное разложением входящей в состав раствора HNO3).
Полученный гель сушили при 383-403 К на электроплитке до образования карамелеобраз-ной массы, которую измельчали и дополнительно высушивали в муфельной печи в течение 2 ч при 423 К с последующим перетиранием. Образовавшийся грязно-розовый порошок отжигали на протяжении 4 ч при 873 К. Полученный на этой стадии черный порошок тщательно перетирали и прессовали в таблетки и бруски, которые отжигали в течение 4-10 ч в интервале температур 1123-1173 К с последующим спеканием на протяжении 4-20 ч при 1183 К.
Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излучение) и
ИК-спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNicolet). Оптическую плотность растворов (образцы В) контролировали при помощи фотометра КФК-3-01.
Термический анализ смеси порошков CaCO3 и Co3O4, а также порошка прекурсора при синтезе Са3Со409+8 цитратным методом после высушивания при 403 К проводили при помощи системы термического анализа Mettler Toledo (Швейцария) на воздухе в интервале температур 298-1173 К со скоростью нагрева 10 К • мин-1.
Гранулометрический состав смеси порошков CaCO3 и Co3O4 и порошка прекурсора Ca3Co409+s цитратным методом после его отжига при 873 К определяли при помощи лазерного анализатора размеров частиц Analysette 22 MicroTec Fritsch GmBH (Германия). Микроструктуру спеченной керамики исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV (Япония). Кажущуюся плотность образцов (рэксп) определяли по их массе и геометрическим размерам.
Тепловое расширение, удельную электропроводность (g) и термо-ЭДС (S) керамики изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К по методикам, описанным в [6, 7]. Значение фактора мощности керамики рассчитывали по формуле P = S2g. Величины коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР, а) и кажущейся энергии активации электропроводности (Еа) образцов находили из линейных участков зависимостей А! / l0 = f(T) и ln(GT) = f(1 / T) соответственно.
Результаты и их обсуждение. Как видно из рис. 1, спектры поглощения растворов, используемых при синтезе керамики цитратным методом, в процессе их упаривания практически не изменяются, из чего можно заключить, что «растворная стадия» цитратного метода не со-
провождается химическими превращениями, а сводится только к гомогенизации образцов на молекулярном уровне (наноуровне).
D
1,6 1,2 0,8 0,4
0,0
400
450
500
550
600 X. нм
Рис. 1. Спектры поглощения исходного раствора Со(М03)2 • 6Н20 (1), смеси растворов Са(Ш3)2 • 4Н20, Со(Шз)2 • 6Н2О и СбН807 (2) и этой же смеси после ее выпаривания в течение 2 ч (3) и 8 ч (4)
Размер частиц порошкообразной смеси СаС03 и Со304 после помола в планетарной мельнице варьировался в пределах 0,4-15 мкм с преобладанием фракций с размерами частиц 0,7-0,9 мкм, 2-3 мкм и 7-8 мкм (рис. 2, а), а размер частиц порошка прекурсора Са3Со409+8 (образец В) после отжига при 873 К и перетирания в агатовой ступке изменялся в пределах 0,2-15,0 мкм с преобладанием фракций с размерами частиц 0,6-0,7 мкм, 1-2 мкм и 8-9 мкм (рис. 2, б). Учитывая, что крупноразмерная фракция (8-9 мкм) образца В представляет собой не отдельные частицы СаС03 и Со304, а их агрегаты (агломераты), на основании результатов гранулометрического анализа можно сделать заключение о том, что размер отдельных частиц в порошке А больше, чем в порошке В.
Q
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0,1
0,5 1
dQ / dd 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
5 10
а
50 100
Q 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
500
d, мкм
0 0,1
0,5 1
10
б
50 100
dQ / dd 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
0 500
d, мкм
Рис. 2. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые распределения частиц смеси карбоната кальция СаС03 и оксида кобальта Со3О4 (а) и прекурсора Са3Со409+5, полученного цитратным методом (б)
5
Р мВт 450 600 750 900 1050 Т, К
Р, мВт 450
30 2010 о -10-20 --30-40 -
473 ТГ 893
dm 1 ch, мг/мин дтг
ООО
-0,01
-0,02
\l082
ДСК V 1L10
1083 ]09g
600 750 900 1050 Г, К
_I_I_I_I_I_I_1
10 20 30 40 50 60 70 80 т, мин
—I-'-г-
10 20 30 40 50 60 70 80 т, мин
б
Рис. 3. Результаты термического анализа смеси порошков карбоната кальция СаСОз и оксида кобальта Со3О4 (а) и прекурсора Са3Со4О9+5, полученного цитратным методом (б)
Результаты термического анализа реакционных смесей представлены на рис. 3. Как видно, термогравиметрическую (ТГ) кривую смеси порошков СаСО3 и Со3О4 (рис. 3, а) можно разбить на четыре участка, причем на первых трех масса навески уменьшается, а на четвертой -увеличивается.
Потеря массы навеской на первых двух стадиях невелика (»0,37 и »0,21% в интервале температур 298 < Т < 473 К и 473 < Т < 893 К соответственно) и обусловлена, очевидно, выделением из порошка адсорбированной и слабосвязанной воды, а также, возможно, разложением частиц СаСО3, входящих в состав малоразмерной фракции (0,7 < ё < 0,9 мкм). При 893 К начинается интенсивная (»20,06% или »10,12 мг, что близко к расчетной потере массы - »10,72 мг) потеря массы навеской, сопровождающаяся выраженным эндотермическим эффектом с экстремумом при 1083 К (рис. 3, а, кривая ДСК) и соответствующая разложению СаСО3 (согласно [8], разложение карбоната кальция на воздухе начинается вблизи 900 К) с образованием продукта реакции - слоистого кобальтита кальция:
3СаСО3 + 4/3С03О4 + (1 - 3/2у) / 3О2 ^ ^ Са3Со4О9-т + 3СО2Т.
Увеличение массы навески на четвертом участке кривой ТГ (1098 < Т < 1197 К) (»0,41%), сопровождающееся небольшим размытым экзотермическим эффектом с экстремумом при 1110 К, происходит вследствие донасыщения кобальтита кальция кислородом:
Са3Со4О9-т + (у + 5) / 2О2 ^ Са3Со4О9+8.
Разложение прекурсора Са3Со4О9+5, полученного цитратным методом (образец В), протекает сложным образом: кривая ТГ в этом случае состоит из восьми участков (рис. 3, б).
На первых двух стадиях процесса потеря массы составляет »2,72% (298 < Т < 373 К) и »4,83% (373 < Т < 539 К), что отвечает выделению из образца соответственно свободной и связанной воды [4].
Уменьшение массы порошка на третьей -шестой стадиях (»11,95% при 539 < Т < 576 К, »6,03% при 576 < Т < 630 К, »2,92% при 630 < Т < 688 К и »3,79% при 688 < Т < 851 К), сопровождающееся выраженными экзотермическими эффектами с экстремумами при 588, 599 и 687 К, происходит вследствие ступенчатого окисления цитратов кальция (Са3[С3Н4(ОН)(СОО)3]2) и кобальта (Со3[С3Н4(ОН)(СОО)3]2) до СаСО3 и Со3О4 [4, 5] по реакциям
Са3[С3Н4(ОН)(СОО)3]2 + 9О2 ^
^ 3СаСО3 + 9СО2Т + 5Н2ОТ,
Со3[С3Н4(ОН)(СОО)3]2 + 9,5О2Т ^
^ Со3О4 + 12СО2Т + 5Н2ОТ
атмосферным кислородом, а также кислородом, выделяющимся при разложении нитратов кальция и кобальта:
Са(Ш3)2 ^ СаО + 2Ш2Т + 1/2О2Т, 3Со(Ш3)2 ^ Со3О4 + 6Ш2Т + О2Т.
Потеря массы на седьмой стадии (»10,70% при 851 < Т < 1003 К) сопровождается размытым эндотермическим эффектом с экстремумом при 997 К и отвечает разложению карбоната кальция с образованием продукта реакции -Са3Со4О9+5 [4, 5]:
3СаСО3 + %Со3О4 + (!/3 + 5 / 2)О2 ^ ^ Са3Со4О9+5 + 3СО2Т.
Уменьшение массы на восьмой стадии невелика (»0,39% при 1003 < Т < 1197 К) и отвечает, по всей видимости, завершению реакции образования Са3Со4О9+5.
а
Таблица 1
Значения параметров кристаллической структуры кобальтитов (Са,Б1)3Со4О9+5
Состав a, нм Ь1, нм Ь2, нм с, нм в, град V, нм3 Ь1 / Ь2
Са3Со409+5 (А) 0,4836(5) 0,4561(5) 0,2821(5) 1,083(1) 98,19(5) 0,2365(7) 1,617
Са3Со409+5 (В) 0,4830(7) 0,4562(8) 0,2812(6) 1,085(1) 98,28(8) 0,2365(10) 1,622
Са2,вБ10,2Со409+5 (А) 0,4849(7) 0,4579(7) 0,2833(6) 1,087(1) 98,30(7) 0,2389(9) 1,617
Са2,вБ10,2Со409+5 (В) 0,4856(6) 0,4596(7) 0,2854(9) 1,086(1) 98,21(6) 0,2398(8) 1,610
Образец А после завершения синтеза был, в пределах погрешности РФА, однофазным и представлял собой кобальтит кальция Са3Со409+8 (рис. 4, кривая 5), а найденные нами параметры его кристаллической структуры (табл. 1) хорошо согласуются с литературными данными, согласно которым параметры элементарной ячейки для Са3Со409+8 составляют а = 0,48376(7) нм; Ь1 = 0,45565(6) нм; Ь2 = 0,28189(4) нм; с = 1,0833(1) нм; р = 98,06(1)° [9].
г-1
о о
о о
г") О
о
о
0
1 ГЛ11
—~ :;1 °см ^-|Ог'1г-1
I §3'
10
20
30 40 20, град
~~1— 50
60
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы
порошков Са3Со409+5:
1 - образец B, высушенный при 423 К;
2 - образец В, отожженный при 873 К в течение 4 ч;
3 - образец В, отожженный при 1123 К на протяжении 4 ч; 4 - образец В, отожженный при 1123 К в течение 10 ч и при 1183 К
на протяжении 8 ч; 5 - образец А, отожженный при 1173 К в течение 12 ч и при 1193 К на протяжении 12 ч;
* - СаС03; # - Со304
Как видно из рис. 4, образование Са3Со409+8 в образце B начинается уже при 873 К (кривая 2) и практически завершается после отжига образца в течение 4 ч при 1123 К (кривая 3). Таким образом, использование цитратной методики позволяет существенно снизить температуру (на 50 К) и время синтеза (в 3 раза) ко-бальтита кальция.
Из представленных в табл. 1 данных следует, что параметры кристаллической структуры кобальтитов Са3-хБ1хСо409+з ^ = 0,0; 0,2) практически не зависят от способа их получения и закономерно увеличиваются при частичном замещении кальция висмутом (согласно [10], для к.ч. = 6 Д(БР+) > R(Ca2+)).
На ИК-спектрах поглощения порошков Са^Б^Со^^д наблюдали две полосы поглощения с экстремумами при 561-565 см-1 (VI) и 729-731 см-1 (у2), соответствующие валентным колебаниям связей Со-0 (VI) и Са(Б1)-0 (у2) в их структуре [4]. Результаты ИК-спектроско-пии поглощения хорошо согласуются с данными РФА и указывают на идентичность образцов Са^Б^Со^^д, полученных твердофазным и цитратным способами.
563
1000
800
600
400 V, см
Рис. 5. ИК-спектры поглощения порошков Са3Со409+5 (1, 2) и Са2,8Б10,2Со409+5 (3, 4), полученных твердофазным (1 , 3) и цитратным (2, 4) методами
Для использования на практике Са3Со409+8 и его производные необходимо готовить в виде высокоплотной керамики. Спекаемость керамики улучшается при увеличении температуры (Гспек) и времени спекания. Температура спекания Са3Со409+8 ограничена температурой его пе-ритектического плавления (1199 К [11]), влияние же времени спекания на плотность керамики показано на рис. 6, из которого видно, что максимальная плотность керамики A составляет ~2,7 г/см3 и достигается после 12 ч спекания при 1193 К, тогда как плотность керамики В достигает значения ~3,2 г/см3 уже после 8 ч спекания при 1183 К.
5
4
3
2
1
р, г/см
3,2 -3,0 -2,8 -2,6
У
л
\
.....i.....i-.....i-
4
8
12
16
20 t, ч
Рис. 6. Зависимость кажущейся плотности (р) керамики СазСо409+5 от времени спекания (?): 1 - образец А, Тспек = 1193 К; 2 - образец В, Тспек = 1183 К
Кристаллиты Са3Со409+8 имели форму пластин со средними размерами 3,1*2,4*0,9 мкм и 2,5*1,7x0,5 мкм для образцов А и В соответственно; при этом пластины широкой стороной были ориентированы, главным образом, перпендикулярно оси прессования (рис. 7).
б
Рис. 7. Микрофотографии поверхности сколов (перпендикулярно оси прессования) керамики Са3Со409+а: а - образец В; б - образец А
Сопоставляя результаты РФА, денситомет-рии и электронной микроскопии, можно сделать заключение о том, что применение цит-ратного метода позволяет получить более плотную и мелкозернистую керамику, причем с меньшими энергозатратами, чем при использовании твердофазного метода.
Зависимости А / 10 = у(7) для исследованных образцов были практически линейными, из чего следует, что в интервале температур 300-1100 К оксиды Са3-хБ1хСо409+8 не испытывают структурных фазовых переходов. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, КЛТР образцов уменьшается при частичном замещении кальция висмутом и для полученной цитратным методом керамики несколько ниже, чем для полученной методом твердофазных реакций; последнее может быть связано с меньшей пористостью керамики, полученной цитратным методом.
Результаты исследования электрофизических и термоэлектрических свойств слоистых кобальтитов Са3-хБ1хСо409+8 представлены на рис. 8. Как видно, исследованные оксиды являются полупроводниками /»-типа (дс / дТ > 0, > 0, рис. 8, а, б), причем характер электропроводности незамещенной фазы Са3Со409+8 при температуре выше 900 К изменяется к металлическому (дс / дТ < 0), что, очевидно, вызвано выделением слабосвязанного кислорода (8) из объема керамики в окружающую среду. Величина проводимости керамики, полученной цитратным методом, выше, чем методом твердофазных реакций (рис. 8, а), что, возможно, обусловлено ее меньшей пористостью. Значения кажущейся энергии активации электропроводности исследованных образцов возрастали при замещении кальция висмутом, а для твердого раствора Са2,8Б102Со409+8, полученного цитратным методом, были выше, чем для керамики того же состава, синтезированной по методу твердофазных реакций (табл. 2).
Таблица 2
Значения КЛТР (а), кажущейся энергии активации электропроводности (Еа) и кажущейся плотности (р) керамики (Са^ГЬСо^^
Состав а • 105, К-1 э СО р, г/см3
Ca3Co4Ü9+5 (А) 1,29 0,069 2,73
Ca3Co4Ü9+5 (В) 1,28 0,065 3,20
Ca28Bio.2Co4Ü9+5 (А) 1,17 0,089 2,36
Ca28Bio.2Co4Ü9+5 (В) 1,15 0,105 2,50
Значения коэффициента термо-ЭДС керамики Са3-хБ1хСо409+8 увеличивались при замещении кальция висмутом (при высоких температурах) и практически не зависели от способа получения керамики (рис. 8, б).
2
1
о, См/см S, мкВ/К Р, мкВт/(м ■ К2)
a б в
Рис. 8. Температурные зависимости электропроводности (о) (а), термо-ЭДС (5) (б) и фактора мощности (Р) (в) керамики Са3Со409+5 (1, 2) и Са2,8Б102Со409+5 (3, 4), полученной твердофазным (1 , 3) и цитратным (2, 4) методами
Величина фактора мощности исследованных термоэлектрических оксидов возрастала при увеличении температуры, при частичном замещении кальция висмутом и для образцов, полученных цитратным методом, была значительно выше, чем для керамики, синтезированной твердофазным способом (рис. 8, в). Наибольшее значение фактора мощности демонстрирует полученная цитратным методом керамика Ca2,8Bio,2Co4Ü9+5 - 240 мкВт/(м • К2) при температуре 1100 К.
Заключение. Изучено влияние метода получения и частичного замещения кальция висмутом на кристаллическую структуру, микроструктуру, физико-химические и термоэлектрические свойства керамических образцов фаз (Ca,Bi)3Co4O9+s. Установлено, что максимальное значение фактора мощности среди полученной керамики (240 мкВт/(м • К2) при температуре 1100 К) демонстрирует твердый раствор Ca28Bi0,2Co4Ü9+5, синтезированный цитратным методом. Показано, что использование цитратного метода позволяет уменьшить энергозатраты при синтезе и получить при этом более плотную, мелкозернистую и электропроводящую керамику с меньшим коэффициентом линейного теплового расширения и более высоким фактором мощности.
Работа выполнена в рамках I I1НИ «Функциональные и машиностроительные материалы и технологии, наноматериалы и нанотехноло-гии в современной технике», подпрограмма «Кристаллические и молекулярные структуры» (задание 1.02).
Литература
1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / ed. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. -Trivandrum, India, 2002. - 255 p.
2. Synthesis and Thermoelectric Properties of the New Oxide Materials Ca3_xBixCo4O9+5 (0,0 < x < 0,75) / S. Li [et al.] // Chem. Mater. - 2000. - Vol. 12. -P.2424-2427.
3. Synthesis and thermoelectric power factor of (Ca0,95Bi0,05)3Co4O9/Ag composites / Y. Song [et al.] // Mater. Chem. and Phys. - 2009. -Vol. 113. - P. 645-649.
4. Synthesis and characterization of Ca3Co4O9+s nanoparticles by citrate sol-gel method / Y. Zhang [et al.] // Mater. Lett. - 2006. - Vol. 60. - P. 2443-2446.
5. Lerssongkram, N. Synthesis and Thermoelectric Properties of Ca3Co4O9 Prepared by SolGel Method Using PVA / N. Lerssongkram, S. Pinitsoontorn, N. Keawprak // KKU Researche Journal. - 2011. - Vol. 16(1). - P. 11-19.
6. Клындюк, А. И. Влияние температуры спекания на свойства керамики NaxCoO2 / А. И. Клындюк, Н. С. Красуцкая, Е. М. Дятлова // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. — 2010. - Вып. XVIII. - С. 99-102.
7. Термоэлектрические свойства некоторых перовскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. - 2009. - № 3. - С. 76-84.
8. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. - М.: Мир, 1983. - С. 190.
9. Misfit-layered cobaltite with an anisotropic giant magnetoresistance: Сa3Co4O9 / А. С. Michel [et al.] // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62, № 1. -P.166-175.
10. Shannon, R. D. Revised Values of Effective Ionic Radii / R. D. Shannon, C. T. Prewitt // Acta Crystallogr. - 1969. - Vol. 25B. - Pt. 5. - P. 946-960.
11. Wodermann, E. Phase Equilibria in the System CaO-Cobalt Oxide in Air / E. Wodermann, A. Muan // J. Inorg. Nucl. Chem. — 1970. — Vol. 32. — P. 1455-1459.
Поступила 01.03.2012
