Термоэлектрические свойства керамики на основе плюмбатов бария - стронция Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 54-31:536.21:537.31/.32:666.654:621.36

Е. А. Чижова, кандидат химических наук, старший преподаватель (БГТУ);

А. И. Клындюк, кандидат химических наук, доцент (БГТУ)

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПЛЮМБАТОВ БАРИЯ - СТРОНЦИЯ

Твердофазным методом получена керамика состава Ba1-xSrxPb1+yO3+2y (x = 0,6; 0,8; y = 0,00; 0,10; 0,20), изучены ее фазовый состав, кристаллическая структура, электропроводность, теплопроводность и термо-ЭДС. Определены электронный и решеточный вклады в теплопроводность керамики, рассчитаны значения ее фактора мощности (P) и показателя термоэлектрической добротности (ZT). Установлено, что наилучшими термоэлектрическими характеристиками при высоких температурах обладает керамика состава Ba0,2Sr08PbuO3,2 (P1000 = 1,36 мВт/(м • К2), а вблизи комнатной температуры - образец Ba0,2Sr08Pb12O3,4 (ZT423 = 0,033). На основе керамики Ba0,2Sr08PbuO3,2 (проводник w-типа) и Na0,55Co0,9Ni0,1O2 (проводник р-типа) изготовлен опытный образец термоэлектрического модуля и определены его рабочие характеристики (выходное напряжение и мощность) при различных температурах.

The ceramics with Ba1-xSrxPb1+yO3+2y (x = 0,6; 0,8; y = 0,00; 0,10; 0,20) composition was prepared using solid-state reactions method and its phase composition, crystal structure, electrical conductivity, thermal conductivity and thermo-EMF was studied. The electronic and lattice parts of the thermal conductivity of ceramics were determined and its power factor (P) and figure-of-merit values (ZT) were calculated. It was found, that the best thermoelectric characteristics at high temperatures had the ceramics with composition Ba0,2Sr0,8Pb1,1O3,2 (P1000 = 1,36 mW/(m • K2), but near the room temperature - the Bao,2Sro,8Pb12O3,4 sample (ZT423 = 0,033). On the basis of Ba02Sr0,8Pb1,1O3,2 (w-type conductor) and Na055Co0,9Ni0,1O2 (p-type conductor) ceramics the prototype of the thermoelectric module was produced and its working characteristics (open-circuit voltage and power) at different temperatures were determined.

Введение. Выделяющаяся в окружающую среду при работе промышленных предприятий и автотранспорта теплота может быть непосредственно преобразована в электрическую энергию в устройствах, называемых термоэлектрическими генераторами (ТЭГ). Перспективными материалами для разработки высокотемпературных ТЭГ являются оксиды, которые термически и химически (на воздухе) более устойчивы, чем традиционные термоэлектрики на основе халькогенидов свинца, висмута или сурьмы. Потенциальной основой для разработки /»-ветвей таких ТЭГ являются слоистые кобальтиты натрия (КахСо02) или кальция (СазСо409+8), а «-ветвей - перовскитные метаплюмбаты бария - стронция (Ва1-;>5гхРЬ03) [1], в связи с чем разработка термоэлектрических материалов на основе этих оксидов и исследование их физико-химических и функциональных свойств представляет значительный научный и практический интерес.

Авторами [2] было установлено, что наилучшие термоэлектрические показатели (фактор мощности Р и показатель термоэлектрической добротности ХТ) в системе Ва1-х8гхРЬ03 демонстрируют твердые растворы Ва048г06РЬ03 и Ва<^Го8РЬ0з (Ртах - 0,40 мВт • м-1 •' К-2 при Т = 700-900 К, ХТтах - 0,13 при Т = 673 К), а также 8гРЬ0з (Ртах - 0,38 мВт • м-1 • К-2 при Т = = 1000-1050 К). Согласно [3, 4], введение избытка оксида свинца в керамику на основе Ва1-х8гхРЬ03 улучшает ее спекаемость, а также приводит к значительному росту ее фактора мощности (для составов Ва0,48г06РЬ1,1032 и Ва0,28г0,8РЬ1,103,2 при

Т = 700-750 К Ртах - 0,72-0,77 мВт • м-1 • К-2 [3]) за счет создания в ней фазовой неоднородности, что позволяет рассматривать данный подход как эффективный способ повышения термоэлектрических показателей оксидной керамики.

В данной работе изучено влияние избытка оксида свинца (РЬ0) на фазовый состав, кристаллическую структуру, тепловое расширение, тепло- и электропроводность, термо-ЭДС и термоэлектрические характеристики керамики на основе плюмбатов бария - стронция (Ва,8г)РЬ03. На базе керамики Ва028г0,8РЬ1,1032 (проводник «-типа) и Ка^55Со0,9№0д02 (проводник ^-типа) изготовлен опытный образец термоэлектрического модуля и изучены его рабочие характеристики (выходное напряжение и мощность) при различных температурах.

Методика эксперимента. Для получения керамики Ва0^Г0,бРЬ1+у03+2у и Ва0^Г0,8РЬ1+у03+2у (у = 0,00; 0,10; 0,20) использовали шихту из ВаС03 (ч.), 8гС03 (ч.) и РЬ0 (ч.д.а.), которую смешивали при помощи мельницы Ри1уеп2ейе 6.0 фирмы Рг^сЬ (Германия) (материал тиглей и мелющих шаров - 2г02), после чего прессовали в диски диаметром 25 мм и толщиной 3-5 мм под давлением 0,26 МПа и отжигали на воздухе при 1073 К в течение 12 ч. Отожженные на воздухе образцы измельчали в агатовой ступке, после чего повторно перемалывали (с добавлением этилового спирта) на мельнице Ри1уеЙ2ейе 6.0 и прессовали в бруски размером 5x5x30 мм и диски диаметром 9 и 15 мм и толщиной 2-3 мм, которые затем спекали на воздухе на протяжении

26 ч при температуре 1123 К. Спеченные образцы шлифовали и обтачивали до придания им правильной геометрической формы.

Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (рентгеновский дифрактометр D8 Advance Bruker AXS (Германия), СиКа-излучение) и ИК-спек-троскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNicolet).

Кажущуюся плотность образцов (рэксп) определяли по их массе и геометрическим размерам. Тепловое расширение, удельную электропроводность (g) и термо-ЭДС (S керамики изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К по методикам, описанным в [4, 5]. Значения коэффициентов линейного теплового расширения (КЛТР) образцов находили из линейных участков зависимостей Al / l0 = f(T). Теплопроводность спеченной керамики (X) исследовали на воздухе в интервале температур 298-423 К при помощи измерителя теплопроводности ИТ-Х-400. Решеточный (Хреш) и электронный (Хэл) вклады в теплопроводность вычисляли при помощи соотношений X = Хш + Хреш, Хэл = gLT, где L - число Лоренца (L = 2,45 • 10-8 Вт • Ом • К-2).

Значения фактора мощности и показателя термоэлектрической добротности образцов рассчитывали по формулам P = S2g, ZT = (PT) / X. Мощность термоэлектрического модуля (W) определяли из уравнения W = U02 / R, где U0 - выходное напряжение модуля, а R - его сопротивление.

Результаты и их обсуждение. Согласно результатам РФА и ИК-спектроскопии поглощения, образцы с y > 0,1 содержали примесь - PbO, количество которой увеличивалось с ростом y; основная фаза керамики - метаплюмбат бария -стронция - имела орторомбически искаженную структуру перовскита с параметрами решетки a = 0,5913-0,5957 нм, b = 0,5945-0,5954 нм, c = 0,8375-0,8418 нм (табл. 1), которые практически не изменялись при увеличении соотношения (Ba,Sr) : Pb и уменьшались при увеличении степени замещения бария стронцием (рис. 1). Найденные нами значения параметров

кристаллическои структуры твердых растворов плюмбатов бария - стронция хорошо согласуются с результатами работ [2, 5].

I

20

I 1 I

40 60

20, град

_Л

20

т-1-1—

40 60

20, град

80

80

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков состава Вао^Го^ЬОз (1), Бао,48го,6РЬ1,1Оз,2 (2),

Вао,48го,бРЬ1,2Оз,4 (3), Вао^^РЮз (4), Вао,23го,8РЬиОз,2 (5), Вао^Го^дОзд (6), * - фаза РЬО

ИК-спектры поглощения порошков Вао^го,бРЬ1+уОз+2у содержали одну полосу поглощения с экстремумом при 584-588 см-1, а спектры порошков Вао,28го,8РЬ1+уОз+2У - три полосы с экстремумами при зз7-Э4з см-1, з95-з97 см-1 и 57о-574 см-1, причем положения полос поглощения практически не изменялись с ростом у.

Параметры элементарной ячейки (а, Ь, с), объем элементарной ячейки (V), соотношение с / а для основной фазы, а также кажущаяся плотность (рэксп)

керамики (Ба,8г)РЬ1+д,Оз+2д,

Таблица 1

3

2

1

6

5

4

Состав a, нм b, нм c, нм V, нм3 c / a рэксп, г/см3

Bac,4SrQ,6PbO3 0,5956 0,5954 0,8417 0,2984 1,4133 5,11

Ba0,4Sr0,6PbuO3,2 0,5957 0,5952 0,8418 0,2985 1,4130 5,28

Ba0,4Sr0,6Pb1,2O3,4 0,5953 0,5952 0,8417 0,2982 1,4141 5,57

Bac,2Sr0,8PbO3 0,5913 0,5945 0,8375 0,2943 1,4164 4,92

Ba0,2Sr0,8PbuO3,2 0,5913 0,5945 0,8375 0,2943 1,4164 4,95

Ba0,2Sr0,8Pb1,2O3,4 0,5919 0,5945 0,8379 0,2948 1,4156 4,51

Величины КЛТР (а) керамики (Ba,Sr)Pbi+j,O3+2j, при различных температурах

Таблица 2

Состав a • 106, К-1

T < T* T > T* T*, к

Bac.4Sr0.6PbO3 13,0 ± 0,7 20,6 ± 1,0 770

Ba0,4Sr0,6PbuO3,2 13,0 ± 0,7 19,7 ± 1,0 745

Ba0,4Sr0,6Pb1,2O3,4 12,5 ± 0,6 19,9 ± 1,0 730

Bac,2Sr0,8PbO3 11,3 ± 0,6 18,1 ± 0,9 750

Ba0,2Sr0,8PbuO3,2 11,9 ± 0,6 17,6 ± 0,9 770

Усложнение вида спектров при увеличении степени замещения бария стронцием обусловлено увеличением степени тетрагонального искажения кристаллической структуры образцов (ростом соотношения с / а (табл. 1)). Таким образом, результаты РФА и ИК-спектроскопии полученной керамики находятся в хорошем согласии друг с другом.

Кажущаяся плотность спеченной керамики состава (Ба,8г)РЬ1+уО3+2у изменялась в пределах 4,51-5,57 г/см3 (табл. 1) и, в целом, возрастала с увеличением у. Таким образом, полученные нами результаты согласуются с выводами работ [3, 4], в соответствии с которыми введение в керамику на основе плюмбатов бария - стронция оксида свинца (РЬО) улучшает ее спекаемость.

На температурных зависимостях относительного удлинения спеченной керамики наблюдали излом при Т* = 730-770 К, сопровождающийся возрастанием КЛТР образцов в 1,5-1,6 раза (табл. 2), что, согласно [5], вызвано перестройкой кислородной подрешетки образцов, а также началом выделения из их структуры так называемого «слабосвязанного» кислорода. Величина КЛТР керамики Ба0,28г0,8РЬ1+уО3+2у была меньше, чем Ба0,48г0,6РЬ1+уО3+2у (табл. 2), что обусловлено увеличением энергии металл-кислородных взаимодействий в структуре образцов при повышении

степени замещения бария стронцием; результаты дилатометрии согласуются с данными РФА, в соответствии с которыми увеличение содержания стронция в образцах приводит к сжатию их элементарной ячейки.

Исследованные образцы являлись полупроводниками «-типа, величина термо-ЭДС которых немонотонно изменялась при повышении температуры, достигая минимального значения вблизи 700-800 К (рис. 2, а, б). Учитывая результаты работы [5], возрастание термо-ЭДС образцов при температурах выше 700-800 К можно объяснить уменьшением степени окисления катионов свинца РЬ4+ до РЬ2+ в поверхностном слое зерен керамики, сопровождающимся выделением «слабосвязанного» кислорода из керамики в газовую фазу. Значения электропроводности и термо-ЭДС (по модулю) для образцов серии Вао,28г0,8РЬцуО3+2у были выше, чем для керамики Ба0,48г06РЬ1+уО3+2у, причем максимальные значения а и наблюдали для керамики состава Ба0,28г0,8РЬ1,1О32.

Значения фактора мощности образцов Ба0,28г0,8РЬ1,1О32 и Ба0,28г0,8РЬ1,2О34 возрастали, а остальных - немонотонно изменялись при увеличении температуры (рис. 2, в), причем наибольшее значение фактора мощности зафиксировано для керамики состава Ба0,28г0,8РЬ1,1О32 -1,36 мВт/(м • К2) при температуре 1000 К.

о, См • см

120 100 80 60 40 20

5

S, мкВ • К-

-100

/ -200 2

3 -300

-400

-500

400

600 800

Т, К

1000

400

600 800

г, к

б

1000

Р, мВт • К 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

400

600 800

Т, К

1000

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (а), коэффициента термо-ЭДС (б), фактора мощности (в) керамики Ba0 4Sr0 6РЬ03 (1), Ba0 4Sr0 ePbi iO3 2 (2), Bao 4Sr0 6Pbi 2O3 4 (3), Bao,2Sro,8Pb03 (4), Ваад!8га8РЬи0з,2 (5), Ba0,2Sr0,8Pbu03,4 (6)

5

6

4

1

а

в

X, мВт/(м • К) 9оо 8оо 8бо

8 б

4

X, мВт/(м • К)

X, мВт/(м • К)

X, мВт/(м • К)

800- б50 А

1 800-

780- 1 б40 Д——1 Т-▼ 1 780-

7б0- бзо Т 1 2 7б0-

8- 8 24 -

б- б 20-

4 - 4; 1б-

зоо ззо збо з9о 42о

Т, К

а

зоо ззо збо з9о 42о

Г, К

б

зоо ззо збо з9о 42о

Г, К в

зоо ззо збо з9о 420

Г, К

г

Рис. з. Температурные зависимости общей теплопроводности (X) (1), а также решеточного (Хреш) (2) и электронного вклада в нее (Яэл) (3) образцов Вао,28го,8РЬОз (а), Вао,28го,8РЬиОз,2 (б), Вао,28го,8РЬ1,2Оз,4 (в), Вао,48го,бРЬиОз,2 (г)

Результаты измерения теплопроводности керамики (Ва,8г)РЬ1+уОз+2у приведены на рис. з. Как видно, при увеличении температуры теплопроводность керамики Ва0,28г0,8РЬ1+уОз+2у, в целом, уменьшается, а образца Вао,48го,бРЬ11Оз,2 -возрастает. Величина X керамики заметно снижается при увеличении содержания в ней оксида свинца и, в целом, практически не зависит от соотношения Ва : 8г в образцах.

Электронная составляющая теплопроводности керамики состава Вао,48го,бРЬ11Оз,2 была несколько выше, чем для образцов серии Вао,28го,8РЬ1+уОз+2у -0,02X < Лэл < 0,03X и Лэл < о,о1 X соответственно, при этом с ростом температуры во всех случаях Лэл незначительно и практически линейно возрастала. Таким образом, за счет колебаний решетки (фононов) переносится практически все тепло в образцах Вао,28го,8РЬ1+у Оз+2у (Лреш - X) и его преобладающая часть - в керамике Вао,48го,бРЬиОз,2 (0,97X < Xреш < 0,98X).

На основании полученных данных были рассчитаны значения показателя термоэлектрической добротности (параметра Иоффе) исследованной керамики (2Т). Как видно из рис. 4, величина 2Т керамики возрастает при увеличении температуры, причем наиболее сильный рост параметра Иоффе наблюдается для составов Ва0,28г0,8РЬ1+уОз+2у, что, в основном, определяется характером температурной зависимости теплопроводности образцов. В исследованном интервале температур наибольшим значением показателя добротности характеризуется керамика Ва0,28г0,8РЬ12Оз,4, для которой при температуре 42з К 2Т составляет 0,0зз.

На основе керамики состава Ва0,28г0,8РЬ11Оз+5 (проводник я-типа) и №0,55Со0,9№0дО2 (проводник ^-типа) был изготовлен опытный образец термоэлектрического модуля и определены рабочие характеристики этого модуля при различных температурах.

Для изготовления модуля (рис. 5, в) вначале на поверхности непроводящей керамики на осно-

ве титаната-алюмината лантана-кальция (8) размером приблизительно 0,5^1,0 см формировали серебряные контакты (7) путем вжигания серебряной пасты (Твжиг = 107з К, ¿вжиг = 15 мин). Из массивных образцов термоэлектрической керамики (Вао,28го,8РЬ1,1Оз+5 (3) и ^,55СОо,9МодО2 (4)) вырезали бруски размером около 0,5^0,5^0,5 см каждый, которые затем соединяли с контактами 7 при помощи серебряной пасты, в которую для уменьшения контактного сопротивления на границе раздела фаз «Ag - оксид» добавляли -10 мас. % порошка припекаемого оксида (5 и 6 для Вао,28го,8РЬ1,1Оз+5 и Као^Соо^дО соответственно). Полученное изделие вносили в печь электронагрева и выдерживали в ней при 107з К до образования прочных межфазных контактов.

1Т

о,озо

0,025 0,020 0,015 0,010 0,005

п—■—г—т—т—т—т—'—1—■—I—■—I—■

з00 з20 з40 зб0 з80 400 420

Г, К

Рис. 4. Температурная зависимость показателя термоэлектрической добротности керамики Вао,28го,8РЬОз (1), Вао,28го,8РЬиОз,2 (2), Вао,28го,8РЬ1,2Оз,4 (3), Вао^бР^дОзд (4)

Выходное напряжение модуля (и0) измеряли при отсутствии тока во внешней цепи при помощи высокоомного вольтметра; сопротивление модуля (с учетом внешних токоподводов) определяли по методу вольтметра-амперметра. Горячую сторону модуля помещали в печь электронагрева, а холодную охлаждали при помощи смеси воды со льдом.

3

4

Выходное напряжение модуля (Ц0) возрастало при увеличении температуры (рис. 5, а), достигая максимального значения и0 = 130 мВ при Тг = 770 К, а его величина соответствовала ожидаемой: Ц ~ (Бр - ^„)(ТГ - Тх), где и Бп -средние значения термо-ЭДС р- и п-ветвей модуля в интервале температур Тх - Тг, где Тх и Тг -температуры холодной и горячей стороны модуля соответственно.

Uo, мВ ^ W, мВт

■ : 2

/ Ъ -0,3

йсще40'2

б

—'-I—

400 600

Тт, К

120 -

90 -

60 -

30 -

300

400

500 600

Тг, К

700

800

Рис. 5. Зависимость выходного напряжения (а) и мощности (б) термоэлектрического модуля от температуры горячего спая (1 - первый цикл; 2 - второй цикл), а также схема термоэлектрического модуля (3 - керамика Ва0,28г0,8РЬ1,1Оз,2; 4 - керамика Мао^Со^дМодОг; 5 - композит Ва0,2Вг0,8РЬ1,1О3,2 - Ag; 6 - композит Ма055Со0,9М10,1О2 - Ag; 7 - серебряные контакты; 8 - керамика титаната-алюмината лантана-кальция; Тг и Тх - температуры горячей и холодной стороны модуля соответственно)

Мощность модуля немонотонно изменялась с ростом температуры и была максимальной при Тг = 400-500 К - 370 мкВт (рис. 5, б), что соответствует удельной мощности модуля 315 мкВт • г-1 или 1,2 мВт • см-3. Значения Ц и Ж модуля воспроизводились при неоднократном его термоциклировании (на рис. 5 приведены данные, полученные в процессе двух первых циклов нагрева-охлаждения модуля); таким образом, изготовленный нами опытный образец демонстрирует устойчивые во времени характеристики.

Малая мощность модуля обусловлена высокими значениями его электросопротивления, что, по всей видимости, связано с высокими значениями контактного сопротивления на границе раздела фаз «оксид - Ag». Таким образом, повышения рабочих характеристик модуля можно добиться за счет улучшения морфологии межфазных границ «оксид - металл», чего можно достичь, например, за счет, изменения составов контактных слоев модуля 5 и 6 (рис. 5, в) или условий формирования

межфазных границ (температура и время вжигания контактов и т. д.).

Заключение. Твердофазным методом получена керамика состава Ba^Sr^Pb^O^ и Bao,2Sro,8Pb1+JO3+2y (y = 0,00; 0,10; 0,20), определен ее фазовый состав, изучены кристаллическая структура, физико-химические и термоэлектрические свойства. Выделены электронный и решеточный вклады в теплопроводность керамики, рассчитаны значения ее фактора мощности и показателя термоэлектрической добротности. Проанализировано влияние степени замещения бария стронцием, а также количества избыточного оксида свинца в образцах на спекаемость керамики и ее характеристики. Показано, что наилучшими термоэлектрическими характеристиками при высоких температурах обладает керамика состава Ba0,2Sr0,sPbi,iO3,2 (P1000 = 1,36 мВт/(м • К2), а при температурах, близких к комнатной, - образец Ba02Sr0,8Pb1,2O34 (ZT423 = 0,033). На основе керамики Ba02Sr0,8Pb11O3+8 (проводник «-типа) и Na0,55Co0,9Ni0,1O2 (проводник /»-типа) изготовлен опытный образец термоэлектрического модуля и установлены его рабочие характеристики (выходное напряжение и мощность) при различных температурах.

Авторы благодарят Л. Е. Евсееву (ИТМО им. А. В. Лыкова НАН Беларуси) за измерение теплопроводности образцов и Н. С. Красуцкую (БГТУ) за предоставление керамики Na0,55Co0,9Ni0,1O2. Работа выполнена при частичной поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х10М-026).

Литература

1. Oxide Thermoelectrics. Research Signpost / еd. by K. Koumoto, I. Terasaki, N. Murayama. -Trivandrum, India, 2002. - 255 p.

2. Yasukawa, M. A promising oxide material for high-temperature thermoelectric energy conversion: Ba1-xSrxPbO3 solid solution system / M. Yasukawa, N. Murayama // Mat. Sci. & Eng. - 1998. - B54. -

Р. 64-69.

3. Термоэлектрические свойства некоторых пе-ровскитных оксидов / А. И. Клындюк [и др.] // Термоэлектричество. - 2009. - № 3. - С. 76-84.

4. Чижова, Е. А. Влияние катионной нестехиометрии на свойства метаплюмбата стронция / Е. А. Чижова, Д. В. Пилипчук, А. И. Клындюк // Труды БГТУ. - 2011. - № 3: Химия и технология неорган. в-в. - С. 61-64.

5. Клындюк, А. И. Аномальные свойства твердых растворов на основе BaPbO3 при высоких температурах / А. И. Клындюк, Г. С. Петров, Л. А. Башкиров // Неорган. материалы. -2001. - Т. 37, № 4. - С. 482-488.

Поступила 03.03.2012

0