CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 3, с. 397^02
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954:547.311
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ В ОСНОВНЫХ ЦЕПЯХ МАКРОМОЛЕКУЛ1
© 1998 г. А. Л. Русанов*, М. Л. Кештов*, С. В. Кештова**, Н. М. Беломоина*,
А. К. Микитаев*, А. Н. Щеголихин***
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы ***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 05.08.97 г. Принята в печать 08.09.97 г.
Получены новые дифторароматические соединения, содержащие ацетиленовые группы. Взаимодействием этих мономеров с различными бисфенолами в условиях ароматического нуклеофильно-го замещения синтезированы простые ароматические полиэфиры. Температура стеклования полимеров лежит в области 145-280°С; температура 10%-ной потери массы при нагревании на воздухе — в области 410-530°С. Эти полимеры при повышенных температурах образуют сшитые полимеры.
ВВЕДЕНИЕ
Простые ароматические полиэфиры (ПАПЭ), содержащие ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул, привлекли в последние годы значительное внимание исследователей, поскольку при повышенных температурах они образуют "сшитые" структуры и, кроме того, способны вступать в реакции полимераналогичных превращений [1-3]. Обычно подобные полимеры получают взаимодействием 4,4'-дифтордифенил-ацетилена
I
с различными бисфенолятами с применением реакций ароматического нуклеофильного замещения [1-3]. Использование соединения I в синтезе ПАПЭ связано с определенными трудностями, так как ацетиленовая группа является значительно менее эффективным активатором фтора по сравнению с обычно используемыми карбонильными и сульфоновыми группами [2], а также а-дикетонными группами [4-6]. Это положение наглядно иллюстрируется сравнением величин частично положительных зарядов на атомах уг-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08112а).
лерода, соединенных с атомами фтора [7], рассчитанных полуэмпирическим квантово-химическим методом модифицированного приближения дифференциального перекрытия (РМЗ), а также величин хим. сдвигов атомов фтора в спектрах ЯМР [8,9] (табл. 1). Кроме того, несмотря на определенные успехи в синтезе подобных систем [10, 11], соединение I остается сравнительно труднодоступным соединением.
Таблица 1. Химические сдвиги атомов фтора в спектрах ЯМР 19Р и величины частично положительных зарядов на атомах углерода, соединенных с атомами фтора
Соединение 5р, м. д. 8+, усл. ед.
-112.77 0.065
РЧОЪСНС^Р -110.13 0.070
о -106.01 0.095
о о -101.443 0.103
V х 10"2, см-1
Рис. 1. Фурье-ИК- (/) и фурье-КР-спектры (2) соединения Б.
Строение ДФАС было подтверждено данными ИК- и КР-спектроскопии. Для всех ДФАС характерно наличие легко поддающихся интерпретации полос, принадлежащих валентным колебаниям связи ОС (2215-2220 см-1), валентным колебаниям ароматических колец (ряд полос в интервале 1300-1610 см-1)- На спектрах карбо-нилсодержащих ДФАС присутствуют также характеристические интенсивные полосы валентных колебаний кетонной (1645 см-1), а-дикетон-ной (1660-1680 см-1) и карбоксильной (1688 см-1) группировок. Для иллюстрации на рис. 1 показаны фурье-ИК- и фурье-КР-спектры ДФАС соединение Б (табл. 2).
Некоторые характеристики синтезированных ДФАС приведены в табл. 2.
Упомянутые выше индексы реакционной способности - величины частично положительных зарядов на атомах углерода, соединенных с атомами Б - были рассчитаны полуэмпирическим методом РМЗ; результаты расчетов вместе с величинами хим. сдвигов атомов Р в спектрах ЯМР 19Р также представлены в табл. 2. Сравнение индексов реакционной способности ДФАС (табл. 2) с соответствующими характеристиками соединения I (табл. 1), свидетельствует о том, что практически все синтезированные ДФАС обладают несколько более высокой реакционной способностью, нежели соединение I.
Синтез ПАПЭ был осуществлен взаимодействием ДФАС с бисфенолятами различного строения
В рамках настоящего исследования была предпринята попытка разработки методов синтеза новых дифторароматических соединений (ДФАС), содержащих ацетиленовые фрагменты и обладающих большей реакционной способностью по сравнению с соединением I. В качестве исходных веществ использовали дибромароматические соединения, являющиеся производными доступного и дешевого хлораля [12,13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Новые ДФАС были получены взаимодействием дибромароматических соединений (производных хлораля [14]) с двукратными мольными количествами 4-фторфенилацетилена с применением реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами Р(1 [15]. Реакции были осуществлены в соответствии со схемой
И ы
цеХ=С(А),С-С(Б),к(>(В),ыС> (Г),
4 У 5 5
соон
и
н(~> (Д)
и
N0 СИ
Таблица 2. Некоторые характеристики арилдифторидов А-Д общей формулы
Р-^ЬС-сн^ХЧОЬС^С^РЬР
Соединение X Т °С ' пл> у(СнС), см-1 У(С=0), см"1 6р,М. д. 6+ (заряд на атоме СР), усл. ед.
А -с- п О 275-277 2216 1645 -109.722 0.071
Б -с-с- II II О О 227-229 2215 1680-1660 -109.691 0.072
В и 214-215 2217 - -109.640 0.069
Г и ч СООН 305-306 2220 1688 -109.828 0.069
д и КС СИ 207-209 2216 - -109.677 0.074
в соответствии со схемой
к2со3
ульфолан 160-180°С
^©^«-©-«-©^-©-О-Лг-О-"
где значения X приведены выше для соединений А-Д;
СН
СН3
СЖЭт.
00° 6 С
II
О
Строение выбранных бисфенолов определило аморфную структуру целевых ПАПЭ, что позволило проводить реакции поликонденсации в гомогенных условиях и получать сравнительно высокомолекулярные полимеры (табл. 3). Протекание реакций поликонденсации контролировали вис-козиметрически и ИК-спектрально.
Аналитическая ценность полос, принадлежащих колебаниям такого характерного для всех ДФАС фрагмента, как РЬ-Е, оказалась невелика. Хотя на ИК-спектрах всех исходных арилфторидов присутствовали сравнительно слабые полосы вблизи 1230 см-1, принадлежащие колебаниям фрагмента С-Б терминальных фенильных колец, следить по исчезновению этих полос за протеканием реакции поликонденсации неудобно, поскольку
Таблица 3. Некоторые характеристики ПАПЭ общей формулы
[^О^С-С^-ХЧОЪС-СЧОЬО-АГ-О^
Полимер Аг X ЛПр> («-крезол, 25°С), дл/г Тс,°С Г10%, °С (воздух/аргон) Т* °С х макс'
1 II А 0.35 190 490/535 409
2 » Б 0.28 185 420/455 373
3 » В 0.21 160 530/596 390
4 » Г 0.18 190 525/540 387
5 » д 0.27 200 480/510 381
6 III А 0.30 150 435/455 380
7 » Б 0.31 220 410/475 340
8 » В 0.21 240 520/610 380
9 » Г 0.17 280 545/560 390
10 » д 0.32 270 490/515 378
11 IV А 0.31 160 425/510 391
12 » Б 0.27 185 410/420 323
13 » В 0.61 205 450/550 390
14 » Г 0.20 260 525/540 385
15 » Д 0.30 251 490/505 380
16 V А 0.18 215 525/530 392
17 » Б 0.18 145 410/440 378
18 » В 0.30 235 520/575 401
19 » Г 0.22 230 475/515 388
20 » д 0.25 218 485/530 385
* Температура максимума на кривой ДСК. Скорость нагревания 20 град/мин.
зывать новые полосы поглощения, появляющиеся вблизи 1034 см-1, и также, видимо, принадлежащие колебаниям фрагмента Аг-О-Аг [16], (рис. 2). На рис. 3 представлены ИК- и КР-спектры полимера 1 (табл. 3), в которых присутствуют характеристические полосы, относящиеся к колебаниям ацетиленовой (2217 см-1) и простой эфирной (1033 см-1) связей. Все ПАПЭ растворимы в хлороформе и апротонных растворителях. Температура стеклования ПАПЭ варьировалась от 145 до 280°С в зависимости от строения мономеров, используемых в синтезе. Результаты термогравиметрического анализа указывают на высокую термостабильность ПАПЭ. Температура 10%-ной потери массы для всех ПАПЭ при нагревании их в атмосфере аргона находилась в пределах 420-610° С. С помощью ДСК было изучено термическое поведение ПАПЭ в интервале 25-500°С. Все образцы ПАПЭ обнаруживали интенсивный экзотермический пик, соответствующий реакциям термоиндуцированной перекрестной сшивки с участием ацетиленовых связей. На
на спектрах полимерных продуктов эти полосы перекрываются полосами поглощения вблизи 1240 см-1, принадлежащими колебаниям группировки Аг-О-Аг полимера. Более однозначно на образование полимера в данном случае могут ука-
V х 10~2, см-1
Рис, 2. Фурье-ИК-спектры полимера 1 (1) и соответствующего исходного ДФАС (2) в области валентных колебаний Аг-О-Аг и РЬ-Б.
рис. 4 в качестве примера представлены ДСК-термограммы для полимера 1, показывающие, что первое прогревание образца сопровождается появлением экзотермы с максимумом вблизи 400°С, вызванной протеканием реакций сшивки с участием ацетиленовых фрагментов. В результате такой термообработки материал становится не растворимым в органических растворителях. При втором прогревании того же образца экзотермический пик не проявляется. Мы обнаружили, что Тмакс экзотермы понижалась в зависимости от природы заместителя X в следующем порядке:
И
И
ЫС СИ
-с-
II
о
С-
II
о
СООН
Последнее обстоятельство наводит на мысль, что полимеры с а-дикетонными фрагментами в цепи наиболее активированы к протеканию реакций сшивки по тройной связи в ряду исследованных нами ПАПЭ.
На рис. 5 представлены фурье-КР-спектры полимера 16, записанные до и после термообработки образца этого полимера в интервале 30-500°С (см. также рис. 4). Образец сшитого полимера (по существу черного цвета) даже при возбуждении длинноволновым лазером (1.064 мкм) давал интенсивный термический фон, характерный для излучения абсолютно черного тела. Однако зачастую наличие такого фона при записи спектров методом фурье-КР-спектроскопии не препятствует регистрации очень сильной полосы вблизи 2220 см-1, принадлежащей колебаниям фрагмента С=С. В нашем случае отсутствие каких бы то ни было признаков полосы вблизи 2220 см-1 хорошо согласуется с представленными выше данными ДСК и может служить дополнительным доказательством расходования тройных связей в полимере в процессе термообработки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дифторароматические соединения получали согласно работе [9].
Простые ароматические полиэфиры синтезировали следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и сосудом Дина-Старка, загружали 0.8929 г (2 ммо-ля) 4,4'-бцс-(4-фторфенилэтинил)бензила, 0.4566 г (2 ммоля) бисфенола А, 0.29 г (2.6 ммоля) К2С03, 5.6 мл сульфолана, 4 мл толуола. Смесь нагревали до 130°С и выдерживали при перемешивании 2 ч, в процессе реакции происходила отгонка азеотропа
25 20 15 V х Ю-2, см-1
Рис. 3. Фурье-ИК- (/) и фурье-КР-спектры (2) полимера 1.
450 Г,°С
Рис. 4. ДСК кривые полимера 1 при первом (I) и втором прогревании (2) образца.
20 15 10 V х 10-2, см-1
Рис. 5. Фурье-КР-спектры полимера 16 до (/) и после (2) прогревания.
толуол-вода; далее смесь нагревали при 170°С 10 ч. Реакционную массу охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола (с добавлением 10%-ной соляной кислоты). Осадок полимера отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, сушили. Очищали полимер осаждением из хлороформа в метанол (табл. 3, полимер 2). Аналогично получали все ПАПЭ; некоторые их характеристики представлены в табл. 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Strukeij M., Paverai M., Hay AS. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 1. P. 201.
2. Strukeij M., Paventi M., Hay A.S. Il Macromolecules.
1993. V. 26. №7. P. 1777.
3. Strukeij M., Paventi M., Hay AS. H Macromol. Symp.
1994. V. 77. P. 369.
4. Strukeij M., Hamier J„ Elce £., Hay AS. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 1. P. 193.
5. Brandukova N.E., Vygodskiy YaS. // Macromol. Rep. A.
1995. V. 32. (Suppls 5, 6). P. 941.
6. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Keuimoea C.B., Бело-моина Н.М., Щеголихин А.Н., Микитаев А.К., Ас-кадский A.A. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №9. С. 1.
7. Strukeij M., Hedrick J.F., Hedrick J.L., Twieg RJ. Ц Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6277.
8. Carter K.R., Miller R.D., Hedrick J.L. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 9. P. 2209.
9. Carter K.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6462.
10. Paventi M„ Elce E„ Jackman RJ., Hay A.5. // Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. № 43. P. 6405.
11. Paventi M., Hay AS. // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. № 6. P. 999.
12. Коршак B.B., Русанов АЛ. И Успехи химии. 1989. Т. 58. № 6. С. 1006.
13. Rusanov A.L. // Progr. Polym. Sci. 1994. V. 19. № 4. P. 589.
14. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Бегретов М.М., Хо-тина И.А., Микитаев А.К. И Изв. РАН. Сер. хим. 1996. Т. 45. № 3. С. 1220.
15. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Микитаев А.К., Саркисян Г.Б., Кештова С.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. Т. 46. № 4. С. 810.
16. Colthup N.B., Daly L.H., Wiberley S.E. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York; London: Acad. Press, 1990.
Synthesis and Investigation of Aromatic Polyethers Bearing Acetylenic Groups in Backbones
A. L. Rusanov*, M. L. Keshtov*, S. V. Keshtova**, N. M. Belomoina*, A. K. Mikitaev*, and A. N. Shchegolikhin***
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia *** Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—New aromatic difluoroaromatic compounds containing acetylenic groups were obtained. Reactions of these monomers with various bisphenols under the conditions of nucleophilic substitution yielded aromatic polyethers. The glass transition temperature of the resulting polymers lies in the range of 145-280°C, and the temperature of 10% weight loss measured upon heating in air lies in the range of 410-530°C. These polymers produce cross-linked structures at elevated temperatures.
