CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 1, с. 27-54
УДК 541.64:542.954
ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ТИПОВ АКТИВИРОВАННЫХ ДИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
©1999 г. А. Л. Русанов, Г. Б. Саркисян, М. Л. Кештов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 28.05.98 г. Принята в печать 21.09.98 г.
Проанализированы последние достижения в области синтеза простых ароматических полиэфиров с использованием дифторароматических соединений, содержащих ациклические и гетероциклические активирующие группы. -
ВВЕДЕНИЕ
Полиариленоксиды - важный класс конденсационных полимеров, на основе которого получен ряд инженерных термопластов с высокими экс-I плуатационными характеристиками [1, 2]. Основным методом синтеза полиариленоксидов является поликонденсация бмс-фенолятов щелочных металлов с активированными электрофильными мономерами - арнлендинитросоединениями [3-5] и особенно арилендигалоидными соединениями [6, 7]. Эти процессы относятся к реакциям нук-леофильного ароматического полизамещения (5д,Аг2), включающим в качестве реакции поли-мерообразования формирование простой эфирной связи.
Механизм .этих реакций включает образование комплекса Мейзенхаймера [8, 9], понижающего энергию активации реакции замещения
У Ъ
К факторам, определяющим эффективность протекания подобных процессов, относятся природа используемых растворителей, природа "уходящих" групп и природа группировок, влияющих на реакционную способность используемых мономеров. .
Изучение влияния природы растворителей на эффективность процессов поликонденсации показало [2], что наиболее гладко они протекают при использовании полярных апротонных растворителей - ДМСО, Ы-метил-2-пирролидона (МП), ДМАА, ДМФА, сульфолана и т.д.
Изучение влияния наиболее распространенных "уходящих" групп (-С1, -Б, -1Ч02) на эффективность поликонденсационных процессов показало [2, 8, 10], что они образуют ряд Ж)2 > Р > С1.
В ряду группировок, влияющих на реакционную способность используемых мономеров, наибольшее внимание исследователей привлекли группировки, активирующие электрофильные мономеры.
Двумя ключевыми характеристиками групп, активирующих электрофильные мономеры, являются их электроноакцепторные свойства и способность стабилизировать отрицательный заряд, образующийся в результате резонанса с гетеро-атомом в комплексах Майзенхаймера.
Наиболее изученные и широко распространенные активаторы электрофильных мономеров - сульфоновая и кетонная группировки [1,2]. Именно эти фрагменты содержатся в 4,4'-дихлор-дифенилсульфоне и 4,4'-дифторбензофеноне, ис-'пользуемых соответственно для получения поли-эфирсульфонов [11] и полиэфиркетонов [12], выпускаемых в промышленном масштабе [13]. Список электрофильных мономеров, содержащих указанные группировки, пополнился в последние годы рядом новых мономеров, синтезированных в различных исследовательских центрах [14-18].
Следует, однако, отметить, что значительно большее внимание было в последние годы уделено поиску новых групп, активирующих электрофильные мономеры в реакциях нуклеофильного ароматического полизамещения [19, 20]. В результате этих работ был найден целый ряд новых активаторов, что позволило значительно расширить круг мономеров для синтеза полиариленоксидов, а также получить большее число новых полимерных структур с ценным комплексом
свойств. Анализу основных достижений в данной области и посвящен настоящий обзор.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Основные работы по определению реакционной способности электрофильных мономеров были проведены на примерах дифторароматических соединений. Для предсказания потенциальной реакционной способности активированных дифторидов относительно феноксидов в реакциях нуклео-фильного ароматического замещения применяют два подхода.
Первый из них является расчетным и предполагает использование различных квантово-хими-ческих методов [21] для определения величины положительного заряда <7 на атомах углерода бензольных колец, непосредственно соединенных с атомами фтора [22]. Сродство активирующих группировок к электрону может быть оценено также путем определения обычных о-констант Гаммета, что является мерой электронного влияния группы в отсутствие резонансного эффекта. Для эффективных активаторов эти величины положительны и превышают 0.3 [20]. В табл. 1 приведены величины о для ряда наиболее распространенных активаторов дифторароматических соединений.
Второй подход базируется на данных спектроскопии ЯМР "Н [22, 23] и ЯМР 19Р [24, 25].
В случае ПМР-спектров используют величины хим. сдвигов атомов водорода, расположенных в орто-положениях к электроноакцептор-ным группам. Сдвиг в область низких полей соответствует увеличению реакционной способности дифторидов. Для эффективных активаторов величины хим. сдвигов 8 > 7.5 м. д. [20]. Величины хим. сдвигов для некоторых активаторов в дифторароматических соединениях приведены в табл. 1.
Важно отметить, что оба рассмотренных выше метода определения реакционной способности электрофилов отражают лишь индуктивные эффекты активирующих групп, тогда как вопрос о стабилизации ими комплексов Майзенхаймера не затрагивается. Отсюда следует, что изменения реакционных способностей, найденные на основе приведенных данных, не находятся в линейной зависимости с реальными изменениями реакционной способности при переходе от одной структуры к другой [22].
ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ НОВЫЕ АКТИВАТОРЫ
Новые активаторы электрофильных мономеров, используемых в синтезе полиариленоксидов, подразделяют на две большие группы - ациклические и гетероциклические. Кроме того, по расположению относительно реагирующих групп они относятся к орто-активаторам и получившим значительно большее распространение пара-активаторам.
Полиариленоксиды на основе электрофильных мономеров, содержащих новые ациклические пара-активаторы
В ряду новых ациклических активаторов электрофильных мономеров значительное внимание исследователей привлекли а-дикарбонильные [22,26-32], амидные [33-35], кетиминные [36-39], сульфоксидные [6, 40], фенилфосфиноксидные [41-53], ацетиленовые [54-57], азо- [6, 58], азокси-[59, 60], азино- [61], имино- [62], гексафторизопро-пилиденовые [63] и перфторалкиленовые [64].
В ряду новых активаторов электрофильных мономеров максимально приближенных по структуре к известным карбонильным активаторам является а-дикарбонильная группа [22,26-32]. В качестве дигалоидариленов, содержащих а-дикарбонильные активаторы, для синтеза полиариленоксидов были использованы 4,4'-дихлорбензил [26,27] и 4,4'-дифторбензил [22,28-31].
где X = С1, Б; Аг= а
И = -С(СН3)2, -С(СТ3)2, -С(СН3)С6Н5, ОЦО'
Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что а-дикарбонильная группа является более мощным активатором электрофилов по сравнению с карбонильной группой; это позволило ожидать образования высокомолекулярных полиарилэфиробен-зилов. Однако ни на основе 4,4'-дифторбензила [22, 29, 30], ни тем более на основе 4,4'-дихлорбен-зила [26, 27], получить сверхвысокомолекулярные полимеры не удалось. Одним из объяснений этого факта является некопланарность а-дике-
Таблица 1. Величины частично положительных зарядов <7 на атомах углерода, соединенных с атомами фтора, значения констант Гаммета с, величины химических сдвигов протонов, находящихся в орто-положениях бензольных колец по отношению к активирующим группам 5 и химических сдвигов атомов фтора 8Р в соединениях
К
Я
8, м.д.
8р, м.д.
Литература
О
и
-Б-м
О
-с-
н
О
-с-с-
II II
о о
-с-м-о
о
II
-р-
0.042
0.050
0.060
с-
н
О
+0.68
+0.50
+0.87
+0.36
+0.54
8.0
7.9
8.2
8.1
-104.26
-106.01
-107.81
7.86
7.6
-106.71 -106.97
-110.13 -108
-108
-108
[20, 22, 24]
[22,24]
[22,65]
[33]
[25]
[57] [25]
[61]
[64]
* Рассчитаны по методу Хюккеля.
тонных групп, снижающая эффективность их влияния на атомы галоида [26,27]. Более поздние исследования [22] показали существенную зависимость вязкостных характеристик полимеров от природы используемых растворителей (табл. 2). Как видно из данных табл. 2, при использовании в качестве растворителей МП и 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2( 1 Н)-пиримидинона (ДМПУ) целевые полимеры были получены со значительно меньшими вязкостными характеристиками, чем при использовании сульфолана, что, по мнению авторов [22], обусловленоразрывом - дикар-
бонильных фрагментов под действием продуктов деструкции МП и ДМПУ при высоких температурах.
Синтезированные полимеры мало отличаются по температурам стеклования от полиариленокси-дов на основе тех же бисфенолов и 4,4'-дифторбен-зофенона [6], однако наличие в них а-дикетонных фрагментов открывает возможность их превращения в линейные полимеры, содержащие хинок-сал-2,3-диильные и асимметричные триазиновые фрагменты [22, 27, 31], обладающие более высо-
Таблица 2. Свойства поли(арилэфиробензилов) общей формулы [22]
Я Условия синтеза Л лог т °с Гразл(5%), Растворитель
растворитель Г,° С время, ч °С для полимеров
СН3 ДМАА 155 15 0.33
1 л МП 160-170 6 0.43 157 515 СНС13, ТГФ
С СН3 Сульфолан 155 5 0.58
СРЧ ДМАА 155 9 0.25
1 3 -с-1 ДМАА МП 155 , 160-170 5 6 0.34 <0.2 162 548 СНС13, ТГФ
СРз Сульфолан 155 5 0.57
СН3 -с-1 ДМПУ Сульфолан 160 155 9 4.5 <0.15 0.54 177 498 СНС13, ТГФ
ДМАА 140 5 0.31 /
СЙ0 ДМПУ МП Сульфолан 160 160-170 9 6 4.5 <0.20 <0.20 0.65 242 521 СНС13, ДМАА
кими термическими характеристиками, а также в "сшитые" полимерные структуры [22,27,31]
Таблица 3. Некоторые характеристики амидсодержащих полиариленоксидов общей формулы [33, 34]
С-й-Аг-й-С^П^О-о О
ы-
-о
я
Аг
[П] (МП, 25°С), дл/г
Тс, °С
СН3
I
-с-сн3 сн3
I
-с-
СН3 СР3
-с-
I
СИз СР3
-с-
I
СБ3
с6н5 -с-
СбН5
О
0.60
0.48,
0.42
0.78
0.73
0.43
0.26
230
214
218
254
Согласно данным ЯМР-спектроскопии и величинам констант Гаммета (табл. 1), амидная группа является сравнительно эффективным активатором электрофильных соединений. Это обстоятельство позволило использовать дифторароматические ди-
+ п¥
амиды [33-35] для получения соответствующих . полиариленоксидов. Синтез этих полимеров был осуществлен в среде сульфолана или в смеси МП с &-циклогексил-2-пирролидоном (ЦГП) в соответствии со схемой
О О /_ч
ПН Н и С -Ы - Аг -И -С
«-О«
О
О
Н Н II М-Аг-1Ч-С
О
О
(Аг =
И = -С(СН3)2, -С(СР3)2, -С(СН3)С6Н5, -БО,-
Некоторые характеристики синтезированных амидсодержащих полиариленоксидов приведены в табл. 3.
В отличие от обычных полиариленоксидов по-лиариленоксидамиды не растворяются в СНС13, ТГФ и других органических растворителях, но растворяются в МП и ЦГП. Температуры стекло-
Таблица 4. Некоторые характеристики полиариленоксидсульфонов и полиариленоксидсульфоксидов общей
формулы [6] - X
О
СН3 ,_,
сн3
Полимер, х Условия синтеза Лприв (СНС13) т °с
№ разбавление,% время, ч Т,°С
О II —Б — п О О
1 40 1 160 1.35 195
2 -Б-п О О 20 4 135 0.71 195
3 -Б-и О 20 0.5 25-145 0.94 195
4 О II -Б- 30 10.5 163-168 0.35 165
5 О п —Б- 35 3 160 0.57 165
Примечание. Полимеры 1 и 2 получены из 4,4'-дихлордифенилсульфона, 3 - из 4,4'-дифтордифенилсульфона, 4 - из 4,4'-ди-хлордифенилсульфоксида и 5 - из 4,4'-дифтордифенилсульфоксида.
вания этих полимеров выше, чем у соответствующих полиариленоксидсульфонов, что является следствием развитой системы межмолекулярных водородных связей.
Близкий аналог и производное карбонильной группы - кетиминная группа [36-39]. Взаимодействие дифторида, содержащего кетиминную группу, с гидрохиноном и 4,4'-диоксибифенилом было осуществлено в среде МП с добавкой дифе-нилсульфона в соответствии со схемой
Р + НО-Аг-ОН
где Аг
о--,
Полученные аморфные полиэфиры с кети-минными группами при гидролизе превращаются в частично кристаллические полиэфиркетоны
-Аг-О
Наиболее близким структурным аналогом суль-фоновой активирующей группировки является сульфоксидная группа [6, 40]. Изучение поликонденсации 4,4'-дихлордифенилсульфоксида и 4,4'-ди-фтордифенилсульфоксида с 4,4'-дихлордифениль-фоном и 4,4-дифтордифенилсульфоном было проведено путем сравнения вязкостных характеристик полиариленоксидов, полученных на основе этих электрофильных мономеров и солей бисфенола А в ДМСО [6]. Результаты исследования, приведенные в табл. 4, свидетельствует о более высокой
реакционной способности дифторароматических соединений по сравнению с дихлорароматически-ми и об уменьшении активности электрофилов при переходе от сульфонсодержащих систем к сульфоксидсодержащим.
Значительное внимание исследователей привлекла активация электрофильных мономеров, и, в частности, дифторароматических соединений фенилфосфиноксидными группами [41-53]. Основным дифторароматическим мономером, содержащим указанные группировки, является бис-(4-фторфенил)фенилфосфиноксид [47].
Фенилфосфиноксидная группировка является менее эффективным активатором электрофилов по сравнению с кетонными или сульфоновыми группами [48]; тем не менее бмс-(4-фторфенил)фе-нилфосфиноксид был успешно использован для получения фосфорсодержащих полиариленоксидов [41-53], синтез которых был осуществлен в соответствии со схемой
иНО-Аг-ОН
К2СО3
МП, толуол
1) 140-155°С
2) 165-175°С
О-Аг-О
X + пО
где Аг=
; к =
-ы-
с-
X,
/
с
II
о
; X = -О-, -Й-, (Р)
Синтез полимеров проводили в среде МП с использованием толуола для азеотропной отгонки воды. Полиариленоксиды были получены в виде высокомолекулярных продуктов (табл. 5), растворимых в органических растворителях. Указанные полимеры синтезированы в виде гомопо-лимеров [42-46, 49, 50], сополимеров и смесей [51, 52]. Фосфорсодержащим арилноксидам присущи высокие огнестойкость [48], термостойкость и плазмостойкость [46, 52, 53].
В качестве активаторов электрофилов использованы группировки, содержащие кратные связи - этинильные [54—57], азо- [6, 58], азокси-[59, 60] и иминогруппы [62].
К'
СГ
дмсо,
МП
О
о ' \
Здесь X = -С1, -Б; И = -N=14-, -г^-, -С=С-нн
-с с-, о;с=ы-аг-н=ссп; л' = -с(сн3)2, \\ // я я
ы-ы
Некоторые из синтезированных полимеров и их характеристики приведены в табл. 6. Полученные результаты свидетельствуют о значительно большей активности 4,4-дифторбензола по сравнению с 4,4-дихлорбензолом [6].
Согласно работе [55], фторароматические мономеры активируются ацетиленовыми группами
в значительно меньшей степени, чем карбонильными или сульфоновыми группами, что находится в согласии с данными, приведенными в табл. 1; тем не менее активация ацетиленовыми группами достаточна для получения на основе б«с-(4-фтор-фенил)ацетилена высокомолекулярных (табл. 6) полимеров. Полиариленоксиды на основе бисфено-ла А и 9,9-£>ис-(4-оксифенил)флуорена аморфны и растворимы в хлороформе и метиленхлориде. Из их растворов получены прозрачные пленки. Температуры потери 10% исходной массы, определенные методом динамического ТГА в среде азота и на воздухе, составляют для этих полимеров 510-535°С. При их нагревании до 380-420°С происходит полимеризация по тройным связям,
Таблица 5. Некоторые характеристики полиариленоксидов общей формулы [42,43] -Р-^^-О-Аг-О
О
Аг
[т1](СН2С12),дл/г
Тс,°с
т5%( ТГА)
0.40 (ТГФ)
0.57
192
213
490
462
0.65
279
474
0.30
294
473
0.33
273
498
что приводит к образованию "сшитых" продуктов, не растворимых в органических растворителях, а также хрупких полимеров.
Поликонденсация бмс-(4-фторфенил)ацетиле-на с гидрохиноном или 4,4'-диоксидифенилом [55] привела к образованию низкомолекулярных полимеров, так как образующиеся полиариленок-сиды в силу высокой кристалличности высажда-лись из реакционных растворов в ходе процесса.
Ароматические электрофилы, активированные перфторалкиленовыми группами, взаимодействуют с бисфенолятами, образуя высокофторирован-ные полиариленоксиды. Согласно данным, приведенным в табл. 1, перфторалкиленовые группы характеризуются константой Гаммета, равной +0.54, а хим. сдвиг протонов ароматического
кольца, расположенных в орто-положениях к активаторам, составляет 7.6 м.-д., т.е. значения этих величин достаточно типичны для активаторов ароматических электрофилов.
Однако по сравнению с другими активаторами перфторалкильные группы уникальны, поскольку не являются ненасыщенными; таким образом, активация этими группами осуществляется путем гиперконъюк;ации и(илц) стабилизации через углерод-углеродную с-связь, приводящую к понижению энергии активации процесса.
Полиариленоксиды, содержащие перфторалкиленовые группы в основных цепях макромолекул, были синтезированы взаимодействием 1,6-бмс-(4-фторфенил)перфторгексана с различными
ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ТИПОВ Таблица 6. Некоторые характеристик и полариленоксидов общей формулы [6]
Опыт, Л НС Условия синтеза Лпр Гс, °С Лите-
№ время, ч Т, °С ратура
сн3
1 -N=14-* -с-сн3 сн3 6 160 0.26 (о-ДХБ) 175 [6]
2 -N=14-** -с-сн3 <1 25-160 1.50 (о-ДХБ) 175 [6]
3 0 СН3 1 -С-СН3 СН3 4 140 - - [59]
4 -с- СН3 4 160-180 0.69 (¿-ТХЭ) 163 [55]
5 ^ ^ И* №0 4 160-180 0.59 (с-ТХЭ) 254 [55]
6 » 4 160-180 - [55]
7 -с=с**** 4 160-180 - [55]
Примечание. о-ДХБ - о-дихлорбензол, с-ТХЭ - симметричный тетрахлорэтан.
* В опы^е 1 синтез осуществлен с использованием 4,4'-дихлоризобензола; в опыте 3 - 4,4'-дихлоризоксибензола; в опыте 2 -дифторизобензола; в опытах 4-7 использован бис-(4-фторфенил)ацетилен. Среда ДМСО (1-3) и смесь МП-толуол (4-7); во всех опытах разбавление 40%.
бисфенолами в среде МП [64] в соответствии со толуоле; из их растворов были получены пленки
с высокими прочностными характеристиками. Следует отметить, что эти полиариленоксиды характеризуются низкими диэлектрическими постоянными; так, полимер на основе 4,4'-ди(окси-фенил)гексафторпропана обладает при частоте 2 МГц е = 2.35.
схемой
/ГО-Аг-О" + иБ
(СР2)6
К2С03
МП 170°С
-Аг-
где Аг =
(СРЖ-^^-О".
^ -С(СР3)2Ч^.
Полиперфторалкиленариленоксидам" присущи весьма низкие (49-95°С) температуры стеклования, свидетельствующие о значительном увеличении гибкости макромолекул при введении в них перфторалкиленовых групп. Низкие температуры стеклования полимеров препятствуют йх применению в качестве диэлектриков, однако они были использованы для получения блок-со-
Образующиеся высокомолекулярные поли- полимеров [66] и модификаторов термореактив-ариленоксиды растворимы в МП, хлороформе, ных систем [67].
Таблица 1. Величины частично положительных зарядов q на атомах углерода, соединенных с атомами фтора, величины химических сдвигов протонов, находящихся в ортоположениях бензольных колец по отношению к
активирующим группам 8 и химических сдвигов атомов фтора 8р в соединениях р—Не1-
"ШГ
б, м.р
8Р, м.д.
Литература
0.028
0.021
0.017
0.010 0.017
8.0
8.07
7.4
8.3
8.2
-106.81
-110.49
-106,83
-110.49
-109.42
-111.99
[25,69] [71]
[25,72]
[22, 25]
[77] [81]
[22, 25]
[22, 90]
[22,91]
' Рассчитаны по методу Хюккеля.
Полиариленоксиды на основе элемпрофильных мономеров, содержащих новые гетероциклические пара-активаторы
Наряду с электроноакцепторными ациклическими группировками для активации электро-фильных мономеров в последнее десятилетие
стали широко использовать различные ароматические гетероциклы - азольные [6,68-72], бенза-зольные [73-80], азиновые [81-83], бензазиновые [22, 27, 30, 69, 84-97] и имидные [99-104]. Наиболее типичные представители этих гетероциклов вместе с их индексами реакционной способности приведены в табл. 7.
Одним из первых ароматических гетероциклов, использованных в качестве активаторов электро-фильных мономеров, является 1,3,4-оксадиазоль-ный цикл; в работе [6] 2,5-ди(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол и 2,5-ди(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол были подвергнуты поликонденсации с бисфенолом А, что привело к образованию оксадиазолсодер-жащих полиариленоксидОв с приведенной вязкостью, равной 0.13 и 0.50 дл/г соответственно.
Более поздние работы в этой области [68-70] показали, что 1,3,4-оксадиазольный цикл, являющийся, согласно данным ЯМР-спектроскопии (табл. 1 и 7), более эффективным активатором по сравнению с карбонильной группой, приводит к существенной активации галоидных (С1, р) и нит-рогрупп, расположенных в пара-положениях к ге-тероциклу. Синтез полиариленоксид-1,3,4-окса-диазолов был осуществлен в соответствии со схемой
о-.
где X = Р, Ш2; V = -С(СН3)2, -С(СР3)2, -С(С6Н5)2-
Синтез полимеров осуществлялся в смеси МП с 1Ч-циклогекеил-2-пирролидоном при 185-195°С и приводил к образованию высокомолекулярных полимеров, отдельные характеристики которых приведены в табл. 8.
Полученные полимеры обладают при комнатной температуре очень ограниченной растворимостью в органических растворителях; поэтому для приготовления пленок на их основе наиболее приемлемой является процедура их полива из расплава.
При использовании 2,5-бис-(4-фторфенил)-1,3,4-тиадиазола в качестве электрофильного со-мономера были получены 1,3,4-тиадиазолшдер-жащие простые полиэфиры [71]. Как видно, 1,3,4-тиадиазол является эффективным активатором, что и позволило легко получить высоко-
молекулярные полиэфиры при использовании в качестве сомономеров бисфенолов, определяющих аморфность образующихся полиэфиров,
Значительно менее эффективным активатором дифторароматических соединений является Ы-фенилтриазольный цикл [70, 72]. Даже введение в феиильный заместитель 3,5-^шо(4'-фтор-фенил)-4-фенил-1,2,4-триазола таких мощных электроакцепторных групп, как трифторметаль-ная, метилсульфоновая, фенилсульфоновая и перфторгексилсульфонильная, не приводит к существенному увеличению реакционной способности этих дифторароматических соединений.
Тем не менее, осуществляя синтез полиариле-ноксидов в более жестких условиях, авторам ра-боты [72] удалось получить высокомолекулярные нолиариленоксиды на основе 4-фенил-3,5-ди(4-фторфенил)-1,2,4-триазола и бисфенолятов в соответствии со схемой
(К = -С(СН3)2- -С(СР3)2-).
Одним из наиболее эффективных активато- зольные-бензоксазольные [73-76], йензтиазоль-ров электрофильных мономеров являются бенза- ные [76,77] и бензимидазольные циклы (78,79].
Таблица 8. Некоторые характеристики поли(ариленоксид-1,3,4-оксадиазолов) общей формулы [69]
о
О-
Полимер, № ■V т| (МП, 25°С), дл/г Гс,°С Тдестр (ТГА), °С
1 СН3 1 -с- СН3 0.45 1 201 450-460
2 СН3 -с-1 СН3 0.48 200 450-460
3 СРз -с- СР3 0.50 210 450-460
4 СР3 -С-1 СРз 1.39 210 450-460
5 0> -т 0.44 190 450-460
6 0- -т 0.40 191 450-460
7 0.76 230 450-460
8 & 50 0.55 230 450-460
Примечание. Полимеры 1, 3,5, 7 получены из 2,5-ди(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазола, а полимеры 2,4, 6, 8 - из 2,5-ди(4-ни-трофенил)-! ,3,4-оксадиазола.
В ряду ароматических дифторидов, активированных бензазольными циклами, наибольшее внимание было уделено бензоксазолсодержащим системам, моделируемым 2-(4-фторфенил)бен-зоксазолом [73-76]
N
О
Исследование этой системы методом спектроскопии ЯМР 'Н [74, 76] показало, что хим. сдвиг протонов, находящихся в орто-положениях к
бензольным циклам (На) (согласно упомянутому выше, эта величина является критерием электронного влияния гетероцикла на функциональную группу) равен 8.3 м. д., тогда как хим. сдвиги протонов бензоидной части бензоксазольного цикла (Нь и Нс) - 7.8 и 7.6 м. д. соответственно. Это означает, что оксазольный фрагмент оказывает большее электроакцепторное влияние на 2-фе-нильную группу, чем бензольный фрагмент бен-зоксазола. Из приведенных данных следует, что бензоксазольный цикл - более мощный активатор, чем карбонильная группа.
Таблица 9. Условия поликонденсации и некоторые характеристики 1,3,4-тиадиазолсодержащих простых поли-
М-Ы __"1
-С С-/(2)У-0-Аг-0--
эфиров общей формулы [71]
ч /
Б
Аг
Условия реакции
растворитель Т, °С время,ч
Лприв- Дл/г
Т,, °с
г,О», °С
N
N _
N-N
п и
ДМАА
ДМАА
ДМАА
ДМАА
Сульфолан
ДМАА
Сульфолан
Сульфолан
160
160
160
160
250
160
250
250
20
20
20
20
20
1.44
0.76
0.97
0.78
0.32
0.14
0.64
0.27
204
211
240
299
464
507
470
513
493
483
483
497
Указанные обстоятельства предопределили который был осуществлен в соответствии со схе-удачу в синтезе полибензоксазолариленоксидов, мой
лР
N
О
N
О
N
О
Р + п'О
я
О"
О
Здесь
СРзг -с-
СР3
, (изомеры 5,5'-6,6'); I* =
СРз С^ -с-.-с- '
СРз ¿б№
Таблица 10. Полибензоксазолариленоксиды общей формулы [73-76]
N
О
х-
X Я г| (25°С), дл/г Тс, °с
- СРз
Г -с- 0.49* 230
¿Рз
- С6Н5
-с- 0.53* 245
1 С6Н5
В1 1.04** 303
- рз
1 -с- 213
СРз
- СбН5
-с- 0.56** 241
СбН5
'
СРз СРз
1 -С- -с- 0.51* 241
и. -и СРз \
СРз СбН5
1 -с- -С-1 0.87* 259
СР3 СбН5
9рз
1 -с-1 0.65* 291
СР3
* Измерена в МП и ** в ЦГП. *** Полимеры не растворимы в МП и ЦГП при 25°С. **** Методом ДСК определить не удалось.
Синтез полимеров на основе 2,2'-6ис-[2-(4-фторфенил)бензоксазол-6-ил]гексафторпропана и 2,2'-#мс-(4-фторфенил)-6,6'-бибензоксазола был осуществлен в среде МП при 180°С, тогда как синтез полимеров на основе 2,2'-бис(4-фторфе-нил)-5,5'-бибензоксазола - в среде ЦГП при 240°С (в силу плохой растворимости полиариле-ноксидов на основе последнего бш>(о-аминофе-нола)вМП).
Некоторые характеристики синтезированных полиариленоксидов приведены в табл. 10.
Бензтиазольный цикл по электронному влиянию на бензольный цикл в положении 2 весьма близок к бензоксазольному; хим. сдвиг протонов в орто-положениях к бензтиазольному циклу составляет 8.2 м. д. [77].
Таблица 11. Полибенчтиазолариленоксиды общей формулы [77]
N
N
ъ ц (МП, 25°С), дл/г гс, °с т °с * дестр » ^
С¥ъ 1 -с- 0.83 240 >450 •
СР3
сн3 1 -с- 248 >450
СНз
с§н5 -с- 0.48 250 >450
ад
СЙ0 _* V - >450
* Не растворим в МП.
В качестве дифторсодержащего бисбенз- полиариленоксидов на основе этого со-тиазола был выбран 2,6-бмс-(4-фторфе- единения осуществлен в соответствии со схе-нил)бензо( 1,2-^:4,5-^ )бистиазол [77]. Синтез мой
N
N
N
Р + НО
1) 150°С 2) 190-195°С
N
ОН
МП, цгп К2Ш3
О
где . Ъ = -С(СН3)2, -С(СР3)2, -С(С6Н5)2~,
Реакции проводили в смесях МП-ЦГГТ в две стадии; первую (дегидратация) осуществляли при 150°С, вторую (замещение) - при 190-195°С. Некоторые характеристики синтезированных полибензтиазолариленоксидов приведены в табл.11.
В отличие от большинства описанных выше полиариленоксидов синтезированные полимеры ограниченно растворяются или вообще не растворяются в органических растворителях, в частности в МП и ЦГП; это безусловно связано с наличием в них жестких симметричных бензобисти-азольных фрагментов. С целью получения более растворимых и соответственно лучше перерабатываемых полимеров была осуществлена реакция сополиэтерификации с использованием бис-фенола АР, 4,4'-дифторфенилсульфона и 2,6-бис-
(4-фторфенил)бензо(1,2-г/:4,5-гОбистиазола, взя- тых в различных соотношениях:
Р + (и + т)НО 8 N
СРз С
I
СР3
ОН
ЗО,
О
МП, ЦГП
СРз С
СР
О
N
N
Полученные сополимеры характеризовались температурами стеклования 204-222°С и значительно лучшей растворимостью. На основе полимеров с малым содержанием бензобистиазольных фрагментов были получены эластичные пленки.
Альтернативным путем повышения растворимости полиариленоксидов, содержащих бен-
О
СР3 С
I
СРз
о-
зобисазольные циклы, является замена бензти-азольных фрагментов на Ы-фенилбензимида-зольные. С этой целью в качестве дифторгетероароматического мономера для синтеза полиариленоксидов был использован 1,7-дифенил-2,6-быс-(4-фторфенил)бензо( 1,2ч/;4,5-¿Лдиимидазол [78]:
где Аг =
СН3
I
С
I
СН
Как и следовало ожидать, исходя из благоприятного влияния И-фенилбензимидазольных циклов на растворимость полигетероариленов [80], образующиеся полиариленоксиды растворимы в хлорированных углеводородах, и, в частности, в хлороформе; из растворов полимеров в хлороформе были политы прозрачные пленки. Некоторые характеристики синтезированных полимеров приведены в табл. 12.
СРз С
I
СРз
В ряду азиновых активаторов дифтораромати-ческих соединений наибольшее внимание привлекли пиримидиновые [81] и триазиновые [82,83] гете-роциклы.
Синтез полиариленоксидов, содержащих пиримидиновые циклы, был осуществлен взаимодействием 4,6-бмс-(4-фторфенил)пиримидина с бисфенолами в дифенилсульфоне, с использованием К2СОэ в качестве основания и толуола или
Таблица 12. Значения [г|] и данные динамического ТГА* для поли-Н-фенилбензимидазолоариленоксидов общей
о а
формулы [78]
N
N
Аг [л] (Сна3, зо°С), дл/г Перегиб I на кривых ТГА*, °С Перегиб II на кривых -ТГА*, °С
Т0Г 0.36 600 681 *
0.39 564 661 .
Х^гу 1 СН3
0.23 536 586
^ СРз^
* Нагревание на воздухе со скоростью 20 град/мин.
Таблица 13. Некоторые характеристики полипиримидинариленоксидов общей формулы [81]
О Ллог. дл/г те, °с Тдестр (ТГА), °С
воздух Не
СНз
-с- ■ 0.17 122 490 483
СН3
СР3
-с- 0.20 122 514 502 •
срз
0 Зо 0.80 244 511 542
-в- - .170 430 452
о-дихлорбензола в качестве азеотропобразующих соединений [81]
пР
Р + иНО
О
ОН
К2003
дифенил-сульфон
СН3
I
где С= -С- > СН,
СР3
-с-.
I
СР3
Основные характеристики синтезированных полимеров приведены в табл. 13.
Синтез полиариленоксидов на основе 2,4-бис-(п-галоидфенил)-6-фенил-5-триазина был осуществлен в соответствии со схемой [82]
X + и-О-Аг-О"
Здесь X = С1, Б; Аг =
СН3
При использовании в качестве электрофиль.-ного сомономера 2,4-бмс-(п-фторфенйл)-6-фе-нил-5-триазина образуются высокомолекулярные полиариленоксиды, отдельные характеристики которых приведены в табл. 14. Большинство полимеров этого типа хорошо растворяются в горячих МП и ДМАА.
В ряду бензазиновых активаторов электро-фильных мономеров наибольшее внимание исследователей привлеки хиноксалиновые и фе-нилхиноксалиновые циклы [22, 27, 30, 69, 84—86].
Электрофильные мономеры, активированные хиноксалиновыми и фенилхиноксалиновыми циклами, могут иметь различное строение. Богатые синтетические возможности образования хинокса-линовых циклов предлагают следующие структурные вариации:
%
>
Дихлор- и дифторароматические соединения, содержащие хиноксал-2,3-диильные активаторы (тип "а"), были использованы для синтеза полиариленоксидов в работах [22,27,30,69]. Согласно данным квантово-химических расчетов по методу Хюккеля [22] (табл. 7), величины положительных зарядов на атомах углерода, соединенных с атомами галоидов, значительно меньше (+0.021) по сравнению с аналогичными величинами для большинства рассмотренных выше активаторов. Как следствие, наряду с использованием для синтеза полиариленоксидов 2,3-ди(4-фторфенил)хи-ноксалина, была предпринята попытка дополнительной активации этих соединений путем введения в положение 6 электроноакцепторных заместителей - трифторметильный, бензоильный, и фенил-сульфоновой групп [69]. Синтез полиариленокси-
ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ТИПОВ Таблица 14. Некоторые характеристики полиариленоксидфенил-3-триазинов общей формулы [82]
^-О-С^МОЪО-
— Р^.ЛЧ —
Аг Условия поликонденсации Ллоп ДЛ/Г тс,° С Т °с 1 рам»
Т, °С/время, ч
490/1 0.85 241 548
190/1 0.79 244 503
___ СН3 ___ 190/1 0.56 228 450
190/1 0.68 255 482
190/1 1.06 211 462
190/1 0.83 203 464
0
-о®- 190/1 0.91 261 479
6
дов был осуществлен в соответствии со схемой [69]
-Я
п¥
О
Н
Е + п'О
СН3
I
С СН3
О-
Я
о^Г
— СН3
о+
О
II
О
II
(К = Н, СР3, -С-С6Н5, -Б-СбН).
О
Таблица 15. Полиариленоксиды, содержащие хинок-сал-2,3-диильные фрагменты [22] Я
Я Л. дл/г Тс, °С
-Н 0.55 195
-СР3 Нерастворим 216
О II -С-СбН 0.40 209
о II -ГС6Н О
0.45 255
Некоторые характеристики синтезированных полимеров приведены в табл. 15.
Вероятно, пониженная электрофильная реакционная способность бмс-фенилхиноксалиновых электрофилов типа "б" явилась причиной отсутствия интереса к этим мономерам, хотя некоторые из них, в частности динитросоединения, сравнительно доступны.
Наряду с мономерами, содержащими функциональные группы в пара-положениях фениленовых циклов, присоединенных к гетероциклическим активаторам, в ряде работ были использованы бис-хи-ноксалиновые и бмс-фенилхиноксалиновые элект-рофильные мономеры, содержащие функциональные группы непосредственно в хиноксалиновых циклах. Так, в работе [88] бме-хиноксалины типа "в", содержащие атомы галоидов в положениях 2 и 3 хиноксалиновых циклов, были успешно использованы для получения "лестничных" полимеров.
Наибольшее внимание исследователей при-, влекли фенилхиноксалинсодержащие ароматические дифторсоединения структуры "г" с атомами фтора в положениях 6 и 7 [84, 86, 87]. Величины положительных зарядов на атомах углерода, соединенных с атомами фтора, в этих соединениях выше (+0.022), чем аналогичные величины в системах типа "а" [22]. Оценка электронного влияния хиноксалинового цикла с применением спектроскопии ЯМР 'Н показала, что хим. сдвиг протонов, находящихся в орто-положениях к пиразиновой (активирующей) составляющей хиноксалинового цикла, равен 8.2 м.д.: это свидетельствует о значительной активности указанных систем.
Таким образом электроно-дефицитный пира-зиновый компонент хиноксалиновой системы эффективно активирует атомы галоида, в положениях 6 и 7 хиноксалинового цикла.
Синтез полиариленоксидов на основе рассматриваемых дифторсоединений был осуществлен в соответствии со схемой [84, 86, 87]
Б + лО-Аг'-О
К2СО з
МГ1, толуол
1) 140-150°С
2) 180-190°С
+ изомеры
-Аг
О-Аг'-О
СРЬ2-, -С(С¥г)2, -С- , -802-, (ОТ
Синтез полиариленоксидов осуществляли в МП, содержащем толуол в качестве азеотропоб-разующей добавки с использованием К2С03 в качестве слабого основания. Максимальная температура синтеза составляла 180-190°С, а продолжительность реакции 14 ч. В этих условиях образуются высокомолекулярные полиариленоксиды, основные характеристики которых приведены в табл. 16.
Таблица 16. Некоторые характеристики фенилхиноксалинсодержащих полиариленоксидов общей формулы [87]
Эти полимеры сочетают высокие температуры стеклования и деструкции с растворимостью в органических растворителях. Большинство синтезированных полиариленоксидов растворялось в МП, из растворов в которых были политы прочные пленки.
Большой набор полиариленоксидов был получен Hay с сотрудниками [89-91] на основе дифтор-ароматических соединений, содержащих фтала-зиновые [89, 90] и изохинолиновые [91] гетеро-циклы
О-Аг--
НО-Аг-ОН
СН3 i
С i
СН3
чтительно получать путем полимераналогичных превращений полиариленоксидов, содержащих 1,2-быс-(бензоил)бензольные фрагменты [89—97]
-Аг-
Rt R-J
¿\_/ 3
сМсчГЫ
t» о
o о
О-Аг-
(R, = R2 = R3 = R4 (a), R2 = R3 = H, R, = R4 = C6H5 (6)
и R, = R2 = R3 = R4 = C6H5 (в)); Ar =
Этот же подход был использован для синтеза полиариленоксидфталазиниевых иономеров [98].
Наконец, значительный интерес исследователей привлекли полиариленоксидимиды, представляющие значительный практический интерес [4, 5]. Наибольшее распространение получили реакции полинитрозамещения с использованием био(1Ч-за-мещенных фтальимидов) [99-104]. В ряду последних наибольший интерес представляют соединения, отвечающие общим формулам
0>N
Сравнение величин положительных зарядов на атомах углерода в связях С-Б, расположенных в пара-положениях к связям С=№(табл. 7), свидетельствует о том, что во фталазиновых и изохи-нолиновых структурах они аналогичны, однако впервые реакционные центры в этих молекулах не равноценны и фталазиновые циклы в целом являются более эффективными активаторами. В целом, однако, как свидетельствуют данные табл. 7, фталазиновый и изохинолиновый гетеро-циклы являются весьма слабыми активаторами электрофильных мономеров, а потому полиари-леноксиды, содержащие эти гетероциклы, предпо-
N
и
0,N
N
NO,
N-Ar-N
NO,
Простейшим представителем соединений типа "а" является М,Ы'-б«с(м-нитрофенил)пиромелли-тимид [105]; взаимодействие этого соединения с
натриевыми солями бисфенолов было осуществлено в среде ДМСО при 165°С в соответствии со схемой [104]
где Аг =
X =
СН3 i
О
II
С6Н5 -с-С6Н5
-N=14-, -с- ' -Б-I и СН3 О
Поликонденсацию проводили в течение всего 5 мин (увеличение продолжительности реакции способствовало уменьшению выхода полимеров, обусловленному деструкцией имидных групп под действием нитрит-ионов [99,106]) и получали по-лиарилецоксидпиромеллитимиды с характеристическими вязкостями растворов 0.32-0.41 дл/г (табл. 17).
Полиариленоксидимиды на основе мономеров типа б синтезированы по схеме [99]
О О
II li
С с
^N-Ar-N^
С ЧС
II II
о о
п
o2n
-Ar.-N
+ «NaO-Ar'-ONa
no2
O-Ar'-O
N--
Ar' =
O
<Н0ь
ch3
Как видно из табл. 18, при проведении поликонденсации в условиях, близких к оптимальным, в ряде случаев образуются весьма высокомолекулярные продукты. Этот факт связан с тем, что ни-трогруппы, активированные двумя карбонилами, достаточно лабильны в реакциях нуклеофильного замещения [107,108]. Это положение справедливо и применительно к атомам фтора, содержащимся в имидных циклах [109], о чем свидетельствует высокое значение частично положительного заряда на атомах углерода, соединенных с атомами фтора [22]
n
n
0.045
Здесь Аг =
СН?
О
о о
Полиариленоксиды на основе электрофильных мономеров, содержащих новые ациклические и гетероциклические орто-активаторы
Наиболее распространенным ациклическим орто-активатором электрофильных мономеров, используемых в синтезе полиариленоксидов,
Таблица 17. Некоторые характеристики полиариленоксидпиромеллитимидов общей формулы [104] О О
Аг-О
■N"CYYCnhOH>--
Аг Выход, % Л, дл/г гс, °с Т °С 1 пл> ^
92 0.33 202 356 440
90 0.36 217 • 375 420
-Qr^-Q- 95 0.34 215 358 390
,_k СН3/_k /_\ , _\
91 . 0.41 195 346 354
сн3
О /-Ч II /-ч
-СН-О- 93 , 0.32 210 358 425
■-СИ-®-' 95 0.33 - 365 440
является нитрильная группа [99, 110-112]
где X =-N02 [109, 110], Q [11.1] и F [111, 112].
Взаимодействием 2,6-динитробензонитрила с различными бисфенолятами [99, 110], осуществленным в соответствии со схемой
CN
02N J\N02
и IQJ +
„-CH^R
дмсо
CN
сн3
(r = -С- , -S-), были получены нитрил содержась
щие полиарилены с [г)] = 0.51 и 0.40.
Синтезированные полиариленоксиднитрилы растворимы в хлорированных углеводородах.
В заимодействием 2,6-дигалогенбензонитри-лов с резорцином в МП при 200°С был получен кристаллический полиариленоксиднитрил [111], а при взаимодействии тех же электрофилов с фенолфталеином и его производными - полиариле-ноксиды, флуоресцирующие зеленым цветом в твердом состоянии и в растворах [112].
Наряду с нитрильными группами в качестве орто-активаторов дифторароматических соединений были использованы бензазольные-бензок-сазольные и бензтиазольные циклы. Согласно данным спектроскопии ЯМР l9F [113], наиболее активным бензазолзамещенным дифторсоедине-нием является бензоксазолсодержащий продукт (5р = -108.76); бензтиазолсодержащий мономер характеризуется несколько меньшей активностью (-110.06).
ПОЛИАРИЛЕНОКСИДЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ ТИПОВ Таблица 18. Некоторые характеристики полиариленоксидов общей формулы [99]
тО
N
О-Аг'-О
Аг' Положение группы Ы02 Растворитель Выход, % [Л1. Дл/г Гс,°С
3,3- ДМФА 100 0.16 226
ЮГ 4,4'- Д-МФА 79.1 <0.10 -
3,3'- ДМФА 93.4 - -
. 3,3'- ДМФА 100 0.80 . 239
4,4'- ДМФА 95.5 0.44 215
3,3'- ДМАА 100 0.37 234
4,4- ДМАА 86.7 <0.10 -
СН3
3,3'- ДМСО 99.5 0.26 226
1 \ / сн3
_ сн3_ч /— ч » 1 -\
4,4'- ДМСО 98.0 0.23 196
\—/ 1 сн3
Бензазолзамещеиные полиариленоксиды синтезировали в соответствии со схемой
N ;У
Р + иНО
ОН
мп-цгп к2со3
« V
О
От '
где -У- = -О- -Б-; -Ъ- =
СН3 СР3 -О-,-О-•
I I
СН3 СБ,
Таблица 19. Бензазолзамещенные полиариленоксиды общей формулы [113]
0--
Y z 11 (МП, 25°C), дл/г Tc,°C
» CH3
О -c- CH3 CH3 0.36 165
S -c- CH3 CF3 0.45 170
о -c-1 CF3 ÇF3 0.44 165
s -c-1 CF3 0.83 167
Отдельные характеристики синтезированных бензазолзамещенных полиариленоксидов приведены в табл. 19.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как следует из приведенного выше материала, в течение последних 10-15 лет существенно расширился круг активаторов электрофильных мономеров, используемых в синтезе полиариленоксидов. Некоторые из этих активаторов более эффективны, чем "классические" активаторы типа карбонильных групп, а использование ряда гетероциклических активаторов позволяет получать полиариленоксиды с улучшенными характеристиками по сравнению с традиционными полиари-леноксидами типа полиэфиркетонов и полиэфир-сульфонов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hay A.S. // Adv. Polym. Sei. 1967. № 4. P. 496.
2. Maiti S., Mandai В. // Prog. Polym. Sei. 1986. № 12.
P. 111.
3. Radimann V.E., Schmidt W., NischkG.E. // Makromol.
Chem. 1969. B. 130. S. 45.
4. Takekoshi T. //Polym. J. 1987. V. 19. № 1. P. 191.
5. Русанов АЛ., Такекоши Т. // Успехи химии. 1991. Т. 60. №7. С. 1449.
6. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A.,
Hale W.F., Merriam C.N. // J. Polym. Sei. A. 1967. № 5. P. 2375.
7. Attwood Т.Е., Barr DA., Faasey G.G., Leslie V.J., New-
ton A.B., RoseJ.B.ЦPolymer. 1977. V. 18.№4. P. 354.
8. Newton A.B., Rose J.B. // Polymer. 1972. V. 13. № 9.
P. 465.
9. Attwood Т.Е., Newton A.B., Rose J.B. // Rrit. Polym. J.
1972. V. 4. P. 391.
10. Williams FJ., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1977.
V. 42. №21. P. 3414.
11. Clendinning R.A., Farnham A.G., Johnson R.N. // High
Performance Polymers: Their Origin and Development / Ed. by Seymour R.B., Kirshenbaum G.S. New York; London; Amsterdam: Elsevier, 1986. P.159.
12. Rose J.B. II High Performance Polymers: Their Origin
and Development / Ed. by Seymoyr R.B., Kirshenbaum G.S. New York; London; Amsterdam: Elsevier, 1986. P. 187.
13. Hergenrother P.M. I I Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990.
V. 29. P. 1262.
14. Hergenrother P.M., Jensen В J., Havens S.J. // Polymer.
1988. V. 29. № 2. P. 358.
15. Marrable C D. // Brit. Pat. 1. 139, 296. 1969.
16. Staniland P.A., Wilde C.J., Bottino F.A., Di Pas-quale G., Pollicino A., Recca A. // Polymer. 1992. V. 33. № 2. P. 1976.
17. Singh R„ Hay Ä.S. // Makromol. Chem., Macromol.
Symp. 1992. V. 54/55. P. 357.
18. ClendinningR.A.//Am.Chem. Soc.Polym.Prepr. 1991.
V. 33. № 2. P. 166.
19. Labadie J.W., Kim S.L., Mc Keam D.R., HedrickJ.L. //
Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 1. P. 357.
20. Labadie J.W., HedrickJ.L. //Makromol. Chem., Macro-
mol. Symp. 1992. V. 54/55, P. 313.
21. Streitwieser I I Molecular Orbital Theory for Organic Chemists. Wiley, 1961. P. 135.
22. Strukelj M., Hedrick J.F., Hedrick J.L., Twieg RJ. I I
Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6277.
23. Lucas M., Brock P., Hedrick J.L. // J. Polym. Sei.,
Polym. Chem. Ed. 1993. V. 31. P. 2179.
24. Carter K.R., Miller R.D., Hedrick J.L. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 9. P. 2209.
25. Carter K.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6462.
26. Лесяк Т., Новаковски E. // Высокомолек. соед. Б.
1980. Т. 22. № 1.С. 498.
27. Вахтангишвили Л.В., Лекае Т.В., Беломои-на Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов АЛ., Зиновьев С.Н. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 790.
28. Carter K.R., Jonsson Н., Twieg R., Milter R.D., HedrickJ.L. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1.P.388.
29. Strukelj M., Hamier J., Elce E„ Hay A.S. // J. Polym.
Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 193.
30. Brandukova N.E., Vygodskii Ya.S. // Int. J. Polym. Mat-
er. 1994. V. 26. P. 217.
31. Brandukova N-.E., Vygodskii Ya.S. // Macromol. Rep.
1995. V. A32(Suppls. 5,6). P. 941.
32. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова С.В., Бело-моина Н.М., Щеголихин AM., Микитаев А.К., Ас-кадский A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 9. С. 1539.
33. Hedrick J.L. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 3.
P. 812.
34. Lucas M., Hedrick J.L. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr.
1992. V. 33. № l.P. 1014.
35. Lucas M., Brock P., Hedrick J.L. // J. Polym. Sei.,
Polym. Chem. 1993. V. 31. № 9. P. 2179.
36. Mohanty D.K., Lowry R.C., Lyle G.D., MeGrath J.E. //
Int. SAMPE Symp. 1987. V. 32. P. 408.
37. Mohanty D.K., Senger J.S., Smith CD., MeGrath J.E. //
Int. SAMPE Symp. 1988. V. 33. P. 970.
38. Lyon K.R., Mohanty D.K., Lyle G.D., Glass Т., Ma-
rand H., Prasad А., MeGrath J.E. // Iht. SAMPE Conf. 1990. V. 36. P. 417.
39. Yeakel C., Gower K„ Mani R.S., Allen R.D., Mohanty D.K. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 10. S. 2779.
40. Srinivas S., Wilkes G.L., Babu J.R., Riffle J.S. // Am.
Chem. Soc. Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 2. P. 514.
41. Hashimoto S., Furukawa /., Ueyama KJ. // Macromol.
Sei., Chem. 1977. V. 11. № 12. P. 2167.
42. Holzberlein R.L., Mohanty D.K., Smith C.D., Wu S.D.,
MeGrath J.E. //Polym. Prepr. 1989. V. 30. № 1. P. 293.
43. Smith C.D., Gungor A., Keister K.M., Morand H.A., MeGrath J.E. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. № i. p. 93.
44. Priddy D.B., Jr., MeGrath JE. // Polym. Prepr. 1992.
V. 33. №2. P. 231.
45. Smith C.G., Connell J.W., Hergenrother P.M. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 2. P. 141.
46. Smith C.S., Webster H.F., Gungor A., Wightman J.P., MeGrath J.E. // High Performance Polymers. 1992. 4.
47. Hirose S., Nakamura K., Katakeyoma Т., Katakeyo-ma H. // Sen-I Gakkaishi. 1987. V. 43. № 11. P. 595.
48. Smith C.D., Gungor A„ Wood P.A., Liptak S.C., GrubbsH., Yoon Т.Н., MeGrath J.E. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 74. P. 185.
49. Smith C.D., Mohanty D.K., Holzberlein R.L., Wu S.D., MeGrath J.E. // Int. SAMPE Electron. Conf. 1989. V. 3.P. 141.
50. Smith C.D., Mohanty D.K., MeGrath J.E. // Int. SAMPE
Symp. Exhib. 1990. V. 35. P. 108.
51. Smith C.D., GrübbsHJ., Webster H.F., Wightman J.P., MeGrath J.E. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1991. V. 65. P. 168.
52. Grubbs HJ., Smith C.D., MeGrath JE. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1991. V. 65. P. 111.
53. Webster F.W., Smith C.D., MeGrath J.E., Wightman J.P. // Polym. Mat. Sei. Eng. 1991. V. 65. P. 113.
54. Strukelj M., Powenti M„ Hay A.S. // Am. Chem. Soc.
Polym. Prepr. 1993. V. 34. № 1. P. 201.
55. Strukelj M., Powenti M., Hay A.S. // Macromolecules.
1993. V. 26. № 7. P. 1777.
56. Strukelj M., Powenti M., Hay A.S. // Macromol. Symp.
1994. V. 77. P. 369.
57. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова C.B., Бело-моина Н.М., Микитаев А.К., Щеголихин А.Н. // Высокомолек. соед. À. 1998. Т. 40. № 3. С. 397.
58. Bhatnagar A., Mueller J., Osborn DJ„ Martin T.L.,
Wirtz J., Mohamty D.K. // Polymer. 1995. V. 36. № 15. P. 3019.
59. Mandai B.K., Maiti S. II J. Polym. Sci., Polym. Chem.
Ed. 1986. V. 24. № 10. P. 2447.
60. Bhatnagar A., Schroder A., Mohanty D.K. // Polymer.
1997. V. 38.№ l.P. 239.
61. Carter K.R., Hedrick J.L. // Am. Chem. Soc., Polym.
Prepr. 1993. V. 34. № l.P. 321.
62. Matsuo S„ Nakao M. // Polym. J. 1994. V. 26. № 6.
P. 738.
63. La K.S.Y., Dougherty Т.К. // Pat. 4. 827054 USA. 1989.
64. Labadie J.W., Hedrick J.L. // Macromolecules. 1990.
V. 23. №23. P. 5371.
65. Relies H.M., Orlando G.M., Heath D.R., Schluenz R.W.,
Manello J.S., HoffS. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. № 10. P. 2441.
66. Labadie J.W., Hedrick J.L. // Proc. 4th Annu. SAMPE
Elec. Con. 1990. V. 4. P. 495.
67. Hedrick J.L., Hilborn J.G., Labadie J.W. // Am. Chem.
Soc., Polym. Prepr. 1990. V. 31. № 1. P. 354.
68. Hedrick J L. //Polym. Bull. 1991. V. 5. P. 543.
69. Hedrick J.L., Twieg R. // Macromolecules. 1992. V. 25.
№7. P. 2021.
70. Carter K.R., Jonsson H., Twieg R„ Miller R.D., Hedrick J.L. II Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № l.P. 388.
71. Saegusa Y., Takeshi I., Nakamura S. // J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 249.
72. Carter K.R., Miller R.D., Hedrick J.L. // Macromole-
cules. 1993. V. 26. P. 2209.
73. Hilborn J.L., Labadie J.W., Hedrick J.L. II Polym. Mater. Sci. Eng. Prac. 1989. V. 60. P. 522.
74. Hilborn J.G., Labadie J.W., Hedrick J.L. // Macromole-
cules. 1990. V. 23. P. 2854.
75. HilbornJ.G., Labadie J.N.,HedrickJ.L./IAbstisATPS-
2. Polycondensation and Related Reactions. Gargnano, Italy. 1990. P. 49.
76. Hedrick J.L. H Polym. Bull. 1990. V. 24. P. 371.
77. Hedrick J.L. H Macromolecules. 1991. V. 24. № 23.
P. 6361.
78. Kane J J., Goa F. It Am. Chem. .Soc., Polym. Prepr.
1994. V. 35. №2. P. 631.
79. Carter K.R., Jonsson H., Twieg R., Miller R.D., Hedrick JL. H Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № l.P. 388.
80. Korshak V.V., Rusanov A.L., Tugushi D.S., Cherkaso-
va G.M. И Macromolecules. 1972. V. 5. № 6. P. 807.
81. Herbert C.G., Bass R.G., Watson K.A., Connell J.W. //
Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1994. V. 35. № 2. P. 703.
82. Matsuo S. H J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32.
№11. P. 2093.
83. Strukelj M., Hedrick J.C. // Macromolecules. 1994.
V. 27. №26. P. 7511.
84. Hedrick J.L., Labadie J.W. // Macromolecules. 1988.
V. 21. №6. P. 1883.
85. Strukelj M., Hammer J., Elce E., Hay AS. // J. Polym.
Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 1. P. 193.
86. Hedrick J.L., Labadie J.W. // Macromolecules. 1990.
V. 23. №6. P. 1561.
87. Hedrick J.L., Labadie J.W. // Polym. Mater. Sci. Eng.
1988. V. 59. P. 42.
88. De Schryver F., Marvel CS. // J. Polym. Sci., Polym.
Chem. Ed. 1967. V. 5. № 3. P. 545.
89. Singh R.,Hay A S. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2640,
90. Singh R., HayA.S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3.
P. 1025.
91. Singh R., Hay AS. //Macromolecules. 1992. V. 25. № 3.
P. 1033.
92. Singh R., Hay AS. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9.
P. 2637.
93. Singh R., Hay AS. //Macromolecules. 1991. V. 24. № 9.
P. 2643.
94. Singh R., Hay AS. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3.
P. 1017.
95. Singh R., Hay AS. // Macromol. Chem., Macromol.
Symp. 1992. B. 54/55. S. 357.
96. Elce £., Hay AS. // J. Polym. Sci., Polymer Chem. 1996.
V. 34. № 10. P. 1897.
97. Chan K.P., Yang H., Hay AS. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 10. P. 1923.
98. YangH., Hay AS. Hi. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V; 34. № 13. P. 2621.
99. Takekoshi T., Wirth J.G., Heath D.R., Kochanows-kiJ E., Mannello J.S., Webber M.G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1980. V. 18. № 10. P. 3069. 100Johnson R.N., Burlhis HS. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1983. V. 70. P. 129.
101.Mandal B.K., Maiti S. II J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1985. V. 22. №6. P. 317.
102.Mandal B.K., Maiti S. // J. Polym. Mat. 1985. V. 2. P. 115.
103.G.yH P.B., Tac L.I., SealL.G. Pat. 4108587. Ger. 1991. 104Xannan P., Sudhakar S., Swaminathan C.S., Murugow-
el S.C. Hi. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1996. V. 34. P. 3559.
105.Mosher W.A., Chlystek SJJ. // Heterocyclic^ Chem.
1972. V. 9. P. 319. \06.Markezich R.I., Zamek OS. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. P. 3431.
101. Williams FJ., Relies H.M., Manello J.S., Donahue P.E. //
J. Org. Chem. 1977. V. 42. P. 3419. m.Williams FJ., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. P. 3414.
109.White H.M., Takekoshi T„ Williams F.G., Relies H.M., Donahue P.E., Klopfer HJ., Loucks J.R., Manello J.S., Mathews R.O., Schluenz R.W. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 7. P. 1635.
110.Heath D.R., Wirth J.G. Pat. 3.730.946 USA. 1973.
111 .Matsuo S., Murakami T., Takasawa R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 13. P. 3439.
112.Matsuo S., Yakoh M., Chirio S., Mitani M„ Tagami S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1994. V. 32. P. 1017.
113.Hedrick J.L., Jonsson H., Carter K.R. II Macromolecules. 1995. V. 28. № 12. P. 4340.
PoIy(arylene oxides) Based on New Types of Activated Difluoroaromatic Compounds
A. L. Rusanov, G. B. Sarkisyan, and M. L. Keshtov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul.Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
i '
Abstract—Recent achievements in the synthesis of aromatic polyethers using difluoroaromatic compounds containing new acyclic and heterocyclic activating groups are reviewed.
