New carboxylated poly(arylesterquinoxalines) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 8, с. 1319-1324

СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ КАРБОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЭФИРХИНОКСАЛИНЫ

© 2002 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов*, Л. И. Комарова1", С. В. Кештова**, Г. Б. Саркисян*, И. А. Ронова*

* Институт элементоорганических соединений им. А.И. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119899 Москва, Ленинские горы

Поступила в редакцию 06.06.2001 г. Принята в печать 18.02.2002 г.

Обработкой различных полиарилэфирбензилов 3,4-диаминобензойной кислотой получена серия карбоксилированных полиарилэфирхиноксалинов, охарактеризованных с помощью спектроскопии ИК-фурье и ЯМР 13С. Температуры стеклования, а также термоокислительная стабильность полимеров определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии и ТГА.

Введение карбоксильных групп в макромолекулы полиарилэфирхиноксалинов (ПАЭХ) - нового типа конденсационных полимеров с высокими тер-мо-, тепло- и хемостойкостью [1-5] - представляет интерес в связи повышением гидрофильности этих полимеров и с возможностью использования карбоксилированных ПАЭХ в качестве разделительных мембран в электролизерах, а также в топливных элементах.

В принципе карбоксилированные ПАЭХ могут быть получены как с использованием исходных соединений, содержащих карбоксильные группы, так и введением карбоксильных групп в результате полимераналогичных превращений высокомолекулярных соединений, содержащих соответствующие "заготовки".

Наши попытки синтезировать карбоксилированные ПАЭХ на основе карбоксилсодержащих мономеров не увенчались успехом. Использованию карбоксилсодержащих бисфенолов препятствует тот факт, что электроноакцепторная кар-

боксильная группа дезактивирует фенольные группы. С другой стороны, применению в реакции поликонденсации дифторорганических соединений, содержащих карбоксихиноксалиновые циклы, препятствует недостаточно эффективная активация атомов фтора хиноксалиновыми фрагментами [1,5-7].

Как следствие, в качестве метода синтеза карбоксилированных ПАЭХ была выбрана реакция, включающая получение простых ароматических полиэфиров, содержащих а-дикетонные группы [2, 3,5, 8-10] с последующей обработкой этих полимеров 3,4-диаминобензойной кислотой.

Синтез карбоксилированных ПАЭХ осуществляли взаимодействием описанных нами ранее [11] дифторароматических соединений 1А и 1Б с различными бисфенолами с последующим поли-мераналогичным превращением полиарилбензил-эфиров ША-ШЕ (ПАБЭ) под действием 3,4-диаминобензойной кислоты.

1А-1Б НА-ПВ

Е-таИ: Kesht@mail.iu (Кештов Мухамед Лосганбиевич).

1320

КЕШТОВ и др.

о о ША-ШЕ

h2n h2n

соон

соон

где X = —с— :

Ii

О

n(Jn

соон

IVA-IVE

О--,

Реакции полимераналогичных превращений осуществляли в среде л<-крезола при 80°С в течение 60 ч, что приводило к образованию карбоксил иро-ванных ПАЭХ с вязкостными характеристиками в пределах 0.61-0.70 дл/г. Как видно из таблицы, кар-боксилированные ПАЭХ обнаруживают более высокие значения приведенной вязкости по сравнению с исходными ПАБЭ (Г|пр = 0.46-0.65 дл/г). Полимеры Ш показывают превосходную растворимость в хлорированных углеводородах, ТГФ, N-метилпирролидоне и ДМАА, в то время как полимеры IV растворяются только в диполярных апротонных растворителях.

За ходом реакции следили с помощью ИК-фу-рье спектроскопии по превращению а-дикетон-ной группы в хиноксалинкарбоксильную по исчезновению полосы v(CO) а-дикетонного фрагмента (1670 см-1) и появлению полос поглощения карбоксильной группы v(CO) (1720 см-1) и v(OH) в области 2500-3500 см-1. Строение всех полимеров подтверждены данными спектроскопии ИК-фурье, ЯМР 'Н и ЯМР 13С.

Наличие в полимерах Ш а-дикетонного фрагмента подтверждают полоса 1670 см-1 на ИК- и сигнал 5С = 196 м.д. на спектрах ЯМР 13С. Отсутствие указанной полосы и сигнала на спектрах всех полимеров IV свидетельствует о высокой степени превращения а-дикетонных групп в кар-боксихиноксалиновые. Появление полос в облас-

ти -1720 см"1 v(CO), 2500-3500 см-1 (рис. 16) на ИК- и сигнала 5С = 167 м.д. (рис. 26) на спектрах ЯМР 13С полимера IV, являются дополнительным доказательством превращения а-дикетонных групп в карбоксихиноксалиновые.

Термическую и термоокислительную стабильность всех полимеров охарактеризовали с помощью ДСК, ТМА- и ТГА-анализов. Как видно из таблицы, карбоксилированные ПАЭХ имеют более высокие значения температуры стеклования по сравнению с ПАБЭ. Например, полимер III А имеет Тс = 165°С, в то время как соответствующий карбоксилированный ПАЭХ IVA - 235°С. Точно так же ПАБЭ ШБ имеет Тс = 210°С, а соответствующий карбоксилированный ПАЭХ - 310°С. Более высокие значения Тс карбоксилированных ПАЭХ по сравнению с ПАБЭ ША-ШГ, вероятно, обусловлены сильными водородными связями между протонами СООН и кислородом групп СО, а также увеличением жесткости полимерной цепи в результате замены а-дикетонных групп на хинок-сал-2,3-диильные.

Температуры 10%-ной потери массы для ПАБЭ находятся в пределах 400-460 и 495-545°С на воздухе и аргоне соответственно; в случае карбоксилированных ПАЭХ - в интервале 478-555 и 510-608° С на воздухе и в аргоне соответственно. Вопреки литературным данным [12], кар-боксилсодержащие ПАЭХ обнаруживают более

НОВЫЕ КАРБОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЭФИРХИНОКСАЛИНЫ 1321

Некоторые характеристики полиарилбензилэфиров Ш и карбоксилированных полиариленхиноксалинов IV общей формулы

1322 КЕПГГОВ и др.

Таблица. Окончание

высокие значения термостабильности по сравнению с ПАБЭ ША - ШЕ [13], что, видимо, связано с малым относительным содержанием карбоксильных групп, а также большей термостойкостью хиноксалиновых циклов по сравнению с а-дикетонными фрагментами.

Механические свойства пленок ПАБЭ и ПАЭХ, полученных поливом из раствора ДМФА, приведены в таблице. Прочность при растяжении и относительное растяжение при удлинении варьируются в пределах 47-72 МПа, 3-45% соответственно, что типично для обычных термопластов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

полиарилэфиркарбоксилхиноксалина IVA

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона помещали 0.5 г (0.745 ммоля) полимера IIIA,

0.227 г (1.491 ммоля) 3,4-диаминобензойной кислоты и 2,5 мл л-крезола и перемешивали в течение 10 ч при 80°С. Полученный полимер разбавляли 15 мл хлороформа и высаживали в 100 мл метанола, отфильтровывали, сушили в вакууме в течение 10 ч при 100°С. Полимеры 1УБ-1УЕ синтезировали аналогично.

ИК-фурье и КР-спектры регистрировали на спектрометре "Регкт-Е1тег" (модель 1720Х). Спектры ЯМР *Н и ЯМР 13С записывали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" с рабочими частотами 400.13 и 100.61 МГц соответственно. Спектры ЯМР снимали на приборе "Вгикег АС-200" с рабочей частотой 188.3 МГц. ССУ3 использовали как внутренний стандарт, СРС13 - в качестве растворителя. Динамику термических превращений отслеживали методом ТГА на приборе "Регкт-Е1тег" (модель ТОА7)

16 15

v х Ю-2, см-1

Рис. 1. ИК-фурье спектры полимеров ШГ (1) и ГУТ (2).

НОВЫЕ КАРБОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЭФИРХИНОКСАЛИНЫ 1323

(а)

сс 11

.т

m

кчмт

«и*

«u

200

с о

160

120

80

40

0

соон \

I Л

8С, м. д. (б)

^ Hiм i li^t i и i Hirtiii»! иi iiJU щ jixH ipni

200

160

120 80

8C, м. д.

40

Рис. 2. Спектры ЯМР 13С полимеров ША (а) и IVA (б).

при нагревании со скоростью 10 град/мин и методом ДСК на приборе "Perkin-Elmer" (модель DSC7) при скорости нагревания 20 град/мин.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Русанов АЛ., Саркисян Г.Б., Кештов МЛ. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 27.

2. ВахтангишвилиЛ.В.,Лекае Т.В., Беломоина Н.М., Кронгауз Е.С., Русанов АЛ., Зиновьев С.Н. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 790.

3. Brandukova N.E., Vygodskii Ya.S. // J. Polym. Mater. 1994. V. 26. № 1. P. 217.

4. Hedrick 3L„ Twieg RJ. // Macromolecules. 1992. V. 25. №7. P. 2021.

5. Strukelj M., Hedrick J.F., Hedrick J.L., Twieg RJ. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 22. P. 6277.

6. Carter K.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. M 19. P. 6462.

7. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова C.B. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 4. С. 623.

8. Carter K.R., Jonsson H., Twieg RJ., Miller R.D., Hedrick J.L. // Am.Chem.Soc. Polym. Prep. 1992. V. 33. № 1. P. 388.

9. Strukelj M., Hamier J., Elce E., Hay AS. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1994. V. 32. № 1. P.193.

10. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова C.B., Беломоина Н.М., Щеголихин А.Н., Микитаев А.К., Ас-кадский A.A. Ц Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №9. С. 1539.

11. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Русанов АЛ., Микитаев А.К., Саркисян Г.Б., Кештова C.B. II Изв.РАН. Сер. хим. 1997. №4. С.810.

12. Wang F., Roovers J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5295.

13. Herbert C.G., Ghassemi H., Hay AS. Ц J. Polym. Sei., Polym.Chem. 1997. V. 35. № 6. P. 1095.

1324

KEIUTOB h «p.

New Carboxylated Poly(arylesterquinoxalines)

M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, L. I. Komarova*, S. V. Keshtova**, G. B. Sarkisyan*, and I. A. Ronova*

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

** Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119899 Russia

Abstract—A number of carboxylated poly(arylesterquinoxalines) were synthesized by treating various poly(arylesterbenzyls) with 3,4-diaminobenzoic acid. The produced polymers were characterized by FTIR and 13C NMR spectroscopy, and their glass transition temperatures and thermooxidative stability were determined by DSC and TGA. It was shown that the glass transition temperatures and temperatures corresponding to the onset of degradation of these polymers are linearly proportional to the number of aromatic nuclei in Kuhn segments.