CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2071-2080
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ~ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
НОВЫЕ ПОЛИЭФИР-а-ДИКЕТОНЫ НА ОСНОВЕ 2,2-бис-[4-(4-ФТОРФЕНИЛГЛИОКСАЛИЛ)ФЕНИЛ]ГЕКСАФТОРПРОПАНА
© 2001 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов *, С. В. Кештова **, А. Н. Щеголихин***, П. В. Петровский*
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
***Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 24.08.2000 г. Принята в печать 10.04.2001г.
Синтезированы новые полиэфир-а-дикетоны на основе ранее не описанного дифторароматическо-го соединения - 2,2-бмс-[4-(4-фторфенилглиоксалил)фенил]гексафторпропана. Все они обнаруживают растворимость в ДМФА, ДМАА и Ы-метилпирролидоне, а также в ТГФ и хлороформе. Значения Тс полимеров варьируются в интервале 182-216°С, а температуры потери 10% массы в диапазоне 485-536 и 534-556°С на воздухе и в аргоне соответственно.
Ароматические полиэфиркетоны (АПЭК) -важный класс инженерных термопластов, успешно используемых в технике благодаря сочетанию термостойкости, прочности, хорошим механическим и электроизоляционным свойствам [1-3]. Однако применение АПЭК ограничено из-за их недостаточной растворимости и, как следствие, плохой перерабатываемое™ в изделия.
Одним из подходов по устранению этого недостатка является введение атома фтора в макромолекулы АПЭК. Действительно, недавние исследования [4-8] показали, что введение фтора в полимерную цепь придает последним повышенную растворимость (по сравнению с полиэфирэ-фиркетоном (ПЭЭК) - "УюЬгех") [9] без значительного уменьшения термостабильности, увеличивает температуру стеклования (при одновременном уменьшении кристалличности), повышает оптическую прозрачность, уменьшает диэлектрическую постоянную и влагопоглощение. Благодаря этим преимуществам фторированные АПЭК привлекли значительное внимание в качестве межслой-
Е-таП: kiash@mail.ru (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
ных диэлектриков в микроэлектронике [10, 11] и газоразделительных мембран [12-14]. Принимая во внимание сказанное выше, мы синтезировали серию новых гексафторизопропилиденсодержащих АПЭК на основе дифторароматического соединения (ДФАС) - 2,2-бмс-[4-(4-фторфенилглиокса-лил)фенил]гексафторпропана (П). Выбор мономера П в качестве ДФАС в реакциях нуклеофильно-го замещения обусловлен тремя факторами. Во-первых, введение гексафторизопропилиденового фрагмента в ДФАС увеличивает реакционную способность последнего благодаря сильным элек-троноакцепторным свойствам двух групп СР3; во-вторых, а-дикетон является более сильной активирующей группой, чем карбонильная и сульфо-новая группы [15-17]; в-третьих, а-дикетонные фрагменты в АПЭК обеспечивают возможность превращения таких полимеров в полигетероари-лены (например, полифенилхиноксалины, поли-бензимидазолы, политриазины и т.д).
Синтез ДФАС II был осуществлен в соответствии со схемой
CF3
CF3
О О
I + 2НС=С—F
[Pd]
CF3
CF3
CF3
CF3
II
О О
2,2-Бмс-[4-(4-фторфенилглиоксалил)фенил]гек-сафторпропан был получен Рс1-катализируемой реакцией кросс-сочетания 4,4'-дийоддифенилгек-сафторпропана с двукратным мольным количеством 4-фторфенилацетилена, дающим ДФАС I (выход 82%), и последующим окислением его перманганатом калия (выход 90%).
Строение соединений I и II подтверждены данными элементного анализа, спектроскопии
ИК-фурье, KP, ЯМР 1Н, ЯМР |3С и ЯМР 19F. В ИК- и KP-спектрах соединения I присутствуют максимумы поглощения при 2221 и 1157 см-1, характерные для связей С=С и F-Ar [18, 19], а в ИК- и KP-спектрах соединения П обнаружены сигналы при 1683 и 1158 см-1, относящиеся к группам С=0 и F-Ar. Отсутствие сигналов при 2221 см"1, подтверждает полное превращение этинильной группы в а-дикетонную (рис. 1).
и Я Я 43 ¡4
о >>
С О
а. С
—
с=с
lL
X
(а)
с-с
II II
о о
(б)
22
18
14
10 6 v х 1(Г2, см"1
Рис. 1. ИК- (1) и КР-фурье спектры (2) соединений I (а) и II (б).
(а)
2 3 о у Срз
8 9
7.6
7.4
7.2
7.0
ил
(б)
л
10
12
I
1 §н,М.Д.
66 65 64 63
СЕЮ,
11
160
140
120
100
80
60
8С, м. д.
Рис. 2. Спектры ЯМР 'Н (а, в) и ЯМР 13С (б, г) соединений I (а, б) и II (в, г).
В спектрах ЯМР 'Н соединений I и II в ароматической части присутствуют по две пары дублетов и по два мультиплета, которые хорошо согласуются с предлагаемыми структурами (рис. 2а, 2в). Более убедительные спектральные доказательства дают спектры ЯМР 13С (табл. 1 и 2; рис. 26, 2г). В алифатической части ЯМР 13С соединения I присутсвуют три сигнала при 5 = 64.35, 87.73 и 89.93 м. д., относящиеся к четвертичному углероду (С 11), который расщеплен в септет благодаря
двум группам СР3 и двум углеродам (С6, С5) эти-нильного фрагмента соответственно. В ароматической части присутствует дублет при 3 = 163.85, 161.43 м. д., характерный для атома углерода С1, непосредственно связанного с атомом фтора, и квартет, относящийся к С12. В углеродном спектре соединения II в области 192.4 и 191.64 м. д. присутствуют два сигнала, относящиеся к двум неэквивалентным карбонилам, а в области 165.5 и 168.9 м. д. - дублет, характерный для четвертич-
и
2 3
12 » CF,
О О CF3 - О О -
7.8
7.6
7.4
7.2
7.5
5.5
3.5
(г)
ю
5,6
1
Л
12
^ .»JUL*.
■ ■Щи—
1.5 8н, м. д.
65 63
190
150
110
70 8С, м. д.
Рис. 2. (Окончание).
ного углерода F-Ar. В интервале 117-128 м. д. имеется квартет, относящийся к углероду С12. В алифатической части обнаружен септет, относящийся к углероду Cl 1 (рис. 2в, 2г). В спектрах ЯМР 19F соединений I и II присутствуют сигналы, в областях -63.31, -62.92 и -110.0, -101.14 м. д., соответствующие группам CF3 и Ar-F.
Термические характеристики соединений I и II были оценены методами ДСК и термогравимет-
рического анализа (рис. 3). На кривой ДСК соединения I присутствуют два сигнала: узкий эндотермический переход с максимумом при 174°С, относящийся к плавлению, и широкий экзотермический переход, начинающийся при 350°С и достигающий максимума при 404°С. Этот пик, видимо, связан со "сшиванием" по тройным связям [20-24]. При повторном нагревании эти сигналы исчезают, обнаруживая только Тс при 234°С, а в КР-спектрах
Таблица 1. Химические сдвиги ЯМР 13С соединения I общей формулы
12
2 3 8 9 Ср
-О^КЖЭ—О-
Углерод Хим. сдвиги ЯМР 13С, м. д. (СОС13) Углерод Хим. сдвиги ЯМР 13С, м. д. (СОС13)
найдено вычислено найдено вычислено
С1 163.85 166.89 С7 124.14 122.22
161.35 160.39
С2 115.53 115.19 С8 131.21 133.39
115.07 115.18
СЗ 133.48 34.41 С9 130.07 130.27
133.17 134.10
С4 118.78 111.72 СЮ 132.87 135.09
С5 89.94 98.69 С11 65.10; 64.85 61.59; 60.88
64.60; 64.35 60.18; 59.47
64.09; 63.84 58.76;.58.05
63.59 57.35
С6 87.73 96.48 С12 128.14; 125.27 138.52; 131.20
122.43; 119.58 123.90; 116.52
Таблица 2. Химимические сдвиги ЯМР 13С соединения II общей формулы
12
2 3 8 9 Ср
Х—' О О ^—' СРз 4—' О О 4—'
Углерод Хим. сдвиги ЯМР 13С, м. д. (СОС13) Углерод Хим. сдвиги ЯМР ,3С, м. д. (СБС13)
найдено вычислено найдено вычислено
С1 168.13 170.01 С7 133.19 134.61
165.56 163.51
С2 116.53 117.62 С8 129.48 130.34
116.31 117.27
СЗ 132.81 134.18 С9 130.73 130.90
132.72 134.10
С4 127.68 130.09 СЮ 139.04 136.08
С5 192.43 194.30 С11 66.88; 64.06 61.59
66.18; 63.16 60.88
65.47; 62.66 60.18
64.77 59.47
С6 191.64 192.30 С12 127.68 127.52; 125.01
124.83 121.90; 119.00
121.96 121.91
119.10
150 250 350 450 Т,°С
Рис. 3. Кривые ДСК соединений I и II.
"сшивания" по тройным связям. На термограмме ДСК соединения II присутствуют два сигнала, интенсивный эндотермический переход с максимумом при 110°С и слабый при 135°С. Как было показано ранее, хим. сдвиги 13С, 19F и плотности зарядов, рассчитанные квантовыми полуэмпирическими методами РМЗ и AMI, являются чувствительными инструментами для оценки реакционной способности ДФАС в реакциях нуклео-фильного замещения [22-25].
Ниже приведены хим. сдвиги и плотности зарядов, относящиеся к атомам реакционного цент-указанного образца отсутствуют сигналы при ра соединений I и II в сравнении с традиционным 2221 см-1, характерные для этинильных групп, активированным 4,4'-фторбензофеноном и неак-что является дополнительным подтверждением тивированным фторбензолом.
0.064(g)
/-112.77(19F)
J U
0.095(<?) J-\06.01 (19F)
162.82(13С)
165.27(13С) 0.075(g)
CF3
О О
CF3 I
CF3
CF3 II
/-109.85(19F) F-^
О О
162.60(1JC)
0.103(g)
/-101.14(19F)
166.87(,3C)
Фторфенильные группы ДФАС П показывают тезированы конденсацией эквимольного количе-
слабопольный сдвиг по отношению к 4,4'-дифтор- ства соединения И с бисфенолами III в присутст-
бензофенону, указывая на то, что ДФАС II более вии избытка К2С03 в качестве основания соглас-
активирован, чем последний. АПЭКIV были син- но схеме
п F
О О
О о
II
CF3
CF3
CF3
CF3
О О
О О IVA-IVr
F +иНО—Аг-ОН ША-ШГ
О
0+ ,
л
СН3 CF3
где X = -С- (А), -С- (Б),
СН3
CF3
С— <0 (В)
(Г).
На первой стадии поликонденсации температуру поддерживали в пределах 140-150°С в течение 4 ч до получения реакционной смеси (образование бисфенолята), после чего температуру поднимали до 180°С. Все реакции протекали гомогенно с выходами, близкими к количественным, и приводили к образованию АПЭК с Г)пр(0.5%) = 0.64-0.84 дл/г.
Все синтезированные АПЭК растворимы в ДМФА, ДМАА и N-метилпирролидоне, а также в ТГФ и хлороформе, но не растворимы в ацетоне и в ДМСО.
Строение полимеров IV подтверждено спектроскопией ИК-фурье, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ЯМР 19F. В ИК-фурье спектрах всех полимеров присутствуют максимумы поглощения в областях 1680-1670, 1602-1598 и 1260-1243 см-1, характерные для карбонила (СО), парл-замещенных фениле-новых и эфирных (Аг-О-Аг) фрагментов соответственно [6] (рис. 4). ЯМР 'Н спектры АПЭК очень сложные, интерпретировать их затруднительно, однако в спектре соединения IVA отношение интегральных интенсивностей алифатической части (8СНз = 1.71 м. д.) к ароматической хорошо согласуется с предложенной структурой.
о> я ж
я *
о >-»
с
о &
Аг-О-Аг
14 10 6
v х 10~2, см-1
Рис. 4. ИК-фурье спектры мономера II (1) и полимера IVB (2).
В углеродных спектрах соединения IV в области ~200 м. д. присутствуют сигналы, относящиеся к карбонилу, а в алифатической части каждого полимера обнаруживаются сигналы в области ~62 м. д., характерные для четвертичных атомов углерода, связанных с двумя группами СР3. В спектре полимера IVА (табл. 3) преобладающее большинство сигналов обнаружено в пределах 117-160 м. д., отвечающих ароматическим атомам углерода, и интерпретация их затруднена; од-
Таблица 3. Химические сдвиги ЯМР 13С полимера IVA
Ы &
4 5 6 7//Al0 I
г 2
О О
|11 CF3
О О
О
18
14 15 СН
16
|17
сн3
о—
Углерод Хим. сдвиги ЯМР 13С, м. д. (CDC13) Углерод Хим. сдвиги ЯМР 13С, м. д. (CDC13)
найдено вычислено найдено вычислено
С1 160.29 158.77 СЮ 136.44 136.08
С2 118.05 118.91 С11 62.38 59.47
СЗ 128.00 128.91 С12 127.21 127.52
С4 130.48 130.14 С13 152.89 153.40
С5 192.72 194.30 С14 117.85 118.83
С6 193.60 194.30 С15 128.55 128.49
С7 134.93 134.61 С16 140.00 138.98
С8 130.98 130.34 С17 42.55 41.70
С9 131.26 130.90 С18 30.95 32.98
Таблица 4. Некоторые характеристики полимеров IV
Полимер Г|0и-крезол, 25°C, 0.5%), дл/г т °с 1 размягч > ^ Тш, °С (ТГА) Свойства пленок при растяжении Диэлектрическая проницаемость е' при относительной влажности
воздух аргон ст, МПа г, % 0% 50%
IVA 0.84 182 485 534 75.0 21.0 2.9 3.05
IVB 0.77 190 535 553 79.0 20.0 2.68 2.78
IVB 0.64 210 521 550 79.5 7.0 2.98 3.20
ivr 0.72 216 536 556 81.0 6.0 2.95 3.15
нако легко идентифицируются атомы углерода двух неэквивалентных карбонилов, находящиеся при 193.60 и 192.72 м. д., и два сигнала в алифатической части при 42.52 или 30.95 м. д., характерные для четвертичных атомов углерода и групп СН3 соответственно. Найденные хим.сдвиги 13С для всех полимеров хорошо согласуются с вычисленными значениями в пределах ошибки ±2 м. д. (табл. 3). Спектры ИК-фурье, ЯМР 'Н, ЯМР13С и ЯМР 19Р полимеров IV не обнаруживают сигналов, соответствующих концевым группам ОН и Б, что свидетельствует о высоких степенях полимеризации АПЭК. В спектрах ЯМР ,9Р полимеров IV обнаруживается только один сигнал при 5 —64.5 м. д., характерный для СР3, при этом отсутствует пик при - 101.14 м. д., относящийся к Р-Аг.
Масса остатка, %
Т,°С
Рис. 5. Кривые ТГА полимера IVB в аргоне (7) и на воздухе (2).
Термические свойства полимеров IV были охарактеризованы методами ДСК, ТМА и ТГА (табл. 4). Как видно, значения Тс варьируются в пределах 182-216°С и зависят от природы центральных групп используемых бисфенолов. Гибким центральным группам соответствуют низкие значения Тс, в то время как жесткие или объемные группы увеличивают Тс. Типичные кривые ТГА для полимера IVB показаны на рис. 5. Другие полимеры этого ряда имеют близкие характеристики. В зависимости от структуры повторяющегося звена температуры 10%-ной потери массы полимера IV варьируются в пределах 482-536 и 534-556°С на воздухе и в аргоне соответственно. Как видно из табл. 4, термоокислительная стабильность полимеров зависит от бисфеноль-ного фрагмента. Полимер, содержащий флуорено-вый фрагмент, обнаруживает большую термоокислительную стабильность, чем содержащий изопро-пилиденовый. Было также найдено, что замена изопропилиденовой группы IVA на гексафторизо-пропилиденовую IVB приводит к повышению термоокислительной стабильности АПЭК.
Механические свойства пленок IV приведены в табл. 4. Прочность и относительное удлинение при разрыве этих пленок варьируются в пределах 75-81 МПа и 21-6% соответственно, что типично для большинства инженерных термопластов. АПЭК IVA и IVB демонстрируют хорошую эластичность (е = 20%). Напротив, полимеры IVB, IVr, содержащие объемистые и жесткие фенолфталеиновые и флуореновые фрагменты, обладают более высокой прочностью на разрыв, но при этом довольно хрупки (е = 6-7%).
Общеизвестно [10], что введение атома фтора в полимерную цепь сильно уменьшает диэлектрическую постоянную е', благодаря увеличению свободного объема, уменьшению общей электронной поляризуемости и влагопоглощения полиме-
Таблица 5. Некоторые характеристики полимеров IVB и "Victrex"
Полимер Тс,°с т °с 1 пл> ^ Tim, (ТГА, воздух) Диэлектрическая проницаемость, е' CT, МПа е, % Растворимость Пленки из раствора
"Victrex" 150 343 491 2.85 106 96 Нет Нет
IVB 190 - 535 2.65 79 20 Да Да
ров. Фторированные АПЭК IV обнаруживают достаточно низкие значения е', которые изменяются в пределах 2.65-2.98 и 2.75-3.20 при относительной влажности 0 и 50% соответсвенно. Высушенный АПЭК IVB обнаруживает более низкую е' (2.65) по сравнению с другими АПЭК благодаря присутствию четырех групп CF3. Диэлектрическая постоянная влажного IVB (2.78) несколько выше, чем высушенного (2.65). Высокая гидрофобность этого полимера гарантирует стабильность диэлектрических свойств, что является важным требованием к материалам, используемым в межслой-ных диэлектриках в интегральных схемах. В табл. 5 для сравнения приведены отдельные характеристики IVB и "Victrex" [14].
Температура стеклования полимера IVB на 40°С выше "Victrex", что, видимо, связано с введением в полимерную цепь объемистых групп CF3; этот полимер обнаруживает превосходную термостабильность (535°С). Однако а и е полимера IVB ниже, чем для "Victrex", и последний не растворим в органических растворителях, в то время как полимер IVB хорошо растворяется в обычных органических растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК- и KP-спектры регистрировали на ИК-фурье спектрофотометре "Perkin-Elmer" (модель 1720Х). Спектры ЯМР 'Н и ЯМР13С записывали на приборе "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13-100.61 МГц соответственно. ДСК, ТМА и ТГА регистрировали на приборах "Perkin-Elmer" (модель DSC-7), "Perkin-Elmer" (модель ТМА-7) и "Perkin-Elmer" (модель TGA-7) при скорости нагревания 10 град/мин. Диэлектрические константы полимерных пленок (30-80 мкм) определяли с помощью цифрового измерителя CRL модели Е7-8 при частоте 1 кГц и относительной влажности 0 или 50%.
2,2-Бис-[4-(4-фторфенилэтинил)фенил] гексафторпропан (I)
К раствору 5.56 г (10 ммолей) 2,2-6ыс-(4-йод-фенил)гексафторпропана [26] и 2.40 г (20 ммоля) 4-фторфенилацетилена в 160 мл триэтиламина и
токе аргона прибавляли 0.066 г (0.25 ммоля) три-фенилфосфина, 0.067 г (0.35 ммоля) Cul и 0.07 г (0.1 ммоля) PdCI2(Ph3P)2. Реакционную смесь кипятили 10 ч, контролируя ход реакции с помощью ТСХ, после чего охлаждали до комнатной температуры. Образовавшийся осадок отфильтровывали, а из фильтрата отгоняли в вакууме триэтил-амин. Остаток кристаллизовали из этанола. Получили кристаллическое вещество белого цвета с Тт = 176-178°С и выходом 89%. ЯМР 'H (CDCI3): 6 = 7.055 (т, J= 8.8 Гц, 4Н), 7.381 (д, J= 8.4 Гц, 4Н), 7.490-7.580 (м, 8Н).
Найдено, %: С 68.91; H 2.96; F 28.21. Для C31H16Fg
вычислено, %: С 68.89; H 2.98; F 28.14.
2,2-Бис-[4-(4-фторфенилглиоксалил)фенил]-гексафторпропан (II)
К раствору 6.49 г (0.012 моля) соединения I в 250 мл ацетона прибавляли 8.16 г (0.052 моля) КМп04, 10 мл дистиллированной воды и 3.75 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь при перемешивании кипятили 2 ч, после чего отфильтровывали осадок. Из фильтрата под вакуумом отгоняли растворитель, а остаток выливали в воду. Выделившийся осадок сушили на воздухе, после чего кристаллизовали из этанола, получая кристаллическое вещество желтого цвета с = 111—113°С и выходом 81%. ЯМР 'H (CDCI3): Ô = 7.196 (т, J = = 8.4 Гц, 4Н), 7.526 (д, J = 8.4 Гц, 4Н), 7.960-8.100 (м, 8Н).
Найдено, %: С 61.64; H 2.60; F 24.74. Для C31H16F804
вычислено, %: С 61.59; H 2.66; F 25.14.
Синтез АПЭК
К раствору 1.209 г (2 ммоля) соединения II и 0.672 г (2 ммоля) бисфенола 6Б в 4 мл сульфолана прибавляли 0.3 г (2.17 ммоля) поташа и 3 мл толуола в токе аргона. Реакционную смесь нагревали до 150-160°С в течение 4—5 ч до полной отгонки
азеотропной смеси толуола с водой, после чего температуру поднимали до 180°С и поддерживали ее в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и высаждали в 100 мл метанола, содержащего несколько миллилитров соляной кислоты. Осадок отфильтровывали и промывали несколько раз горячей водой для удаления неорганических примесей, после чего сушили в вакууме при 120°С в течение 24 ч. Аналогично синтезировали все АПЭК, характеристики которых приведены в табл. 4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rose J.В. // Polymer. 1974. V. 15. № 7. P. 456.
2. Hergenorther F M. // Adv. Polym. Sei. 1994. V. 117. P. 67.
3. Русанов AJI., Саркисян Г.Б. Кештов МЛ. // Высо-комолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 27.
4. Cassidy P.E., Aminabhavi T.M., FarleyJM. // J. Macro-mol. Sei. С. 1989. V. 29. № 2. P. 365.
5. TullosG.L., Cassidy P.E., Clair A.K. //Macromolecules. 1991. V. 24. № 23. P. 6059.
6. Mercer F.W., Fone M M., Mckenzie M.T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 3. P. 521.
7. Tullos G.L., Cassidy P.E., Clair A.K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 11. P. 1675.
8. Jonson RM., Farnham A.G., Clendinning RA., Hale W.F., Merriam C.N. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1967. V. 5. № 9. P. 2375.
9. Tullos G.L., Cassidy P.E. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 23. P. 6059.
10. Русанов АЛ., Стадник T.A., Мюллен К. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 760.
11. Havelka-Rivard PA., Nagai К., Freeman B.D., Sheares V.V. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 20. P. 6418.
12. Stern SA. //J. Membr. Sci. 1994. V. 94. № 1. P. 1.
13. Coleman M R., Koros WJ. // J. Membr. Sci. 1990. V. 50. № 2. P. 285.
14. Banerjee S., Maier G., Burger M. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 13. P. 4279.
15. Русанов AJI., Кештов МЛ., Keuimoea С.В., Бело-моина Н.М., Щеголихин А.Н., Микитаев А.К., Ас-кадский А.А. // Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 9. С. 1539.
16. Carter K.R. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6462.
17. Strukelj M., Hedrick J.C. // Macromolecules. 1994. V. 27. №25. P. 7511.
18. Wangch Ch.Sh„ Yang R.W., Hsu K.R. H J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 4. P. 645.
19. Lau A.N., Vo PL., Fone M.M., PujfD.W., Merlino G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 9. P. 1507.
20. Sastri S.B., Keller T.M., Jones K.M., Armistead J.P. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 23. P. 6171.
21. Hergenrother P.M., Smith J.G. //Polymer. 1994. V. 35. № 20. P. 4857.
22. Lozano A.E., Juneno ML., Abajo J., Campa J.G. II Macromolecules. 1994. V. 27. № 24. P. 7164.
23. Carter K.R. // Polym. Mat. Sci. Eng. 1993. V. 69. № 3. P. 433.
24. Carter K.R., Hedrick J.L., Jonson H. I I Macromolecules. 1995. V. 28. № 12. P. 4340.
25. Hedrick J.L., TwiegR„ Matray Т., Carter K.R. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 18. P. 4833.
26. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Беломоина Н.М., Keuimoea С.В., Щеголихин А.Н, Петровский П.В , Хохлов А.Р., Благодатских И.В., Аскадский А.А. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 404.
New Poly(ether-a-diketones) Based on 2,2-Zus[4-(4-Fluorophenylglyoxalyl)phenyl]hexafluoropropane
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, S. V. Keshtova**, A. N. Shchegolikhin***, and P. V. Petrovskii*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
***Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—New poly(ether-a-ketones) based on a new difluoroaromatic compound, 2,2-fti'.s[4-(4-fluorophe-nylglyoxalyl)phenyl]hexafluoropropane were prepared. These polymers show solubility in DMF, DMAA, N-methylpyrrolidone, THF, and chloroform. Their Tg values vary from 182 to 216°C, and temperatures corresponding to the 10% weight loss fall in the 485-536 and 534-556°C ranges in air and argon, respectively.
